JP2006236830A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を構成する２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類を、層状化合物とするとともに、少なくとも１種類をスピネル構造を有するマンガン酸リチウムとし、かつ、層状化合物が示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ｂ）をマンガン酸リチウムが示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ａ）で除した半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、粉末Ｘ線回折法における走査範囲（２θ＝１５°〜７０°）の範囲で、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２の範囲となるマンガン酸リチウムと層状化合物とが正極活物質中に混合物として含有されるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池に関する。

近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム遷移元素複合酸化物を含有した正極活物質、炭素質材料から構成された負極活物質、及びＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を備えた二次電池が用いられるようになっている。

このような電池は、一般的にリチウム二次電池又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、上述の携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）又はハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源としても注目を集めている。

このようなリチウム二次電池において、その電池特性は、用いる正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質に含有されるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等が挙げられる。このような正極活物質の中で、安価で安全性に優れたスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが主に使用されつつあるが、高温特性の改善が課題となっている。これまで、Ｍｎの一部を他の元素で置換する方法、マンガン酸リチウムの表面をコーティングする方法等が検討されているが、高温特性の向上という効果の面で必ずしも十分に満足し得るものではなかった。一方、マンガン酸リチウムと層状化合物とを混合するハイブリット型の正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されているが、同様に効果の面で必ずしも十分に満足し得るものではなかった（特許文献１〜３参照）。
特開２００３−１６８４３０号公報 特開２００１−１４３７０５号公報 特開２０００−２１５８８４号公報

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のリチウム二次電池が提供される。

［１］結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物の混合物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、層状化合物であるとともに、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつ、前記層状化合物が示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ｂ）を前記マンガン酸リチウムが示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ａ）で除した半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、粉末Ｘ線回折法における走査範囲（２θ＝１５°〜７０°）の範囲で、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２の範囲となる前記マンガン酸リチウムと前記層状化合物とが前記正極活物質中に混合物として含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池。

［２］前記層状化合物が、Ｍｎを含有する前記［１］に記載のリチウム二次電池。

［３］前記層状化合物が、Ｍｎ及びＮｉを含有する前記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。

［４］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、一般式（Ｉ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_YＮｉ_1-X-YＯ₂±σ（Ｍ¹はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される前記［３］に記載のリチウム二次電池。

［５］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、一般式（ＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5-XＯ₂±σ、又は一般式（ＩＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5-XＮｉ_0.5Ｏ₂±σで示される前記［３］又は［４］に記載のリチウム二次電池。

［６］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ¹）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する前記［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池。

［７］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、粒状であり、その一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下である前記［３］〜［６］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

［８］前記層状化合物の、前記正極活物質中における前記マンガン酸リチウムとの合計に対する混合（含有）割合が、１０〜９０質量％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

［９］前記マンガン酸リチウムが、一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σ（Ｍ²はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

［１０］前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する前記［９］に記載のリチウム二次電池。

［１１］前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌを含有する前記［９］又は［１０］に記載のリチウム二次電池。

［１２］前記マンガン酸リチウムが、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、前記一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下である前記［９］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

［１３］前記マンガン酸リチウムの、前記正極活物質中における前記複数相化合物との合計に対する混合（含有）割合が、１０〜９０質量％である前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

［１４］前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、ハードカーボン、人造黒鉛又は天然黒鉛である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。

本発明によって、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池が提供される。このように、本発明のリチウム二次電池が高温特性、特に高温保存特性に優れたものとなるのは、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物である、層状化合物とマンガン酸リチウムとの相互作用により、高温時におけるマンガン酸リチウムからのＭｎ溶出が抑制され、これがセルの高温特性を向上させるものと考えられる。

また、本発明のリチウム二次電池は、上述の特許文献に開示されたものに比べて、正極活物質に含有される２種類以上のリチウム遷移金属酸化物の混合物（層状化合物及びマンガン酸リチウム）がそれぞれ示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅［（ｂ）及び（ａ）］の特定の関係によって規定される半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、特定の範囲内に制御、最適化されるように構成されることによって、従来の混合正極活物質における場合よりも、電池の高温特性、特に高温保存において、格段に優れたものとなる。半価幅は結晶度を比較する上での一種のバロメーターであり、２種類以上のリチウム遷移金属酸化物の半値幅を制御、最適化（換言すれば、互いの結晶度を制御、最適化）し、混合することによって、電池の高温特性、特に高温保存において、格段に優れたものとなったと考えられる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。

本発明のリチウム二次電池は、結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物の混合物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、層状化合物であるとともに、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつ、層状化合物が示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ｂ）をマンガン酸リチウムが示す最大強度のＸＲＤピークの半値幅（ａ）で除した半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、粉末Ｘ線回折法における走査範囲（２θ＝１５°〜７０°）の範囲で、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２の範囲となるように、マンガン酸リチウムと層状化合物とが正極活物質中に混合物として含有されてなることを特徴とするものである。

本発明のリチウム二次電池の電池構造としては特に制限はないが、例えば、板状に成形された正極活物質と負極活物質との間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。

本発明は、上述のように、正極活物質に含有される２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、層状化合物であることを特徴とするものである。このような層状構造を有するリチウム酸化物としては具体的には、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を挙げることができる。

層状化合物は、Ｍｎを含有することが合成のし易さの面から好ましい。

層状化合物は、Ｍｎ及びＮｉを含有することが結晶構造の安定化の面から好ましい。

Ｍｎ及びＮｉを含有する層状化合物は、一般式（Ｉ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_YＮｉ_1-X-YＯ₂±σ（Ｍ¹はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示されるものであることが好ましい。置換量（Ｘ）が０．５を超えると、層状化合物の容量が小さくなるばかりでなく、結晶構造に歪みが生じ易くなり、逆に充放サイクル特性に悪影響を及ぼすことがあり、置換量（Ｙ）が０．５を超えると、前述の置換量（Ｘ）の場合と同様のことが生じることがある。

Ｍｎ及びＮｉを含有する層状化合物は、一般式（ＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5-XＯ₂±σ、又は一般式（ＩＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5-XＮｉ_0.5Ｏ₂±σで示されるものであることがさらに好ましい。

Ｍｎ及びＮｉを含有する層状化合物は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ¹）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが結晶構造の安定化から好ましい。

Ｍｎ及びＮｉを含有する層状化合物は、粒状であり、その一次粒子と一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下であることが電極シートの製造のし易さの面から好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのＬｉ⁺イオンの拡散抵抗が大きくなり、層状化合物自体の抵抗が大きくなるとともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。また、電極板が作り難くなることがある。比表面積が２．０ｍ²／ｇを超えると、粒子間の接触抵抗が大きくなり、層状化合物自体の抵抗が大きくなるととともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。

層状化合物の、正極活物質中における含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満であると、層状化合物の混合効果がなくなることがあり、９０質量％を超えると、層状化合物の特徴が強く発現し、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。

本発明は、正極活物質に混合物として含有される２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであることを、もう一つの特徴とするものである。このように構成することによって、高温特性、特に高温保存特性に優れた正極活物質を得ることができる。

マンガン酸リチウムは、一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σ（Ｍ²はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示されるものであることが好ましい。置換量（Ｚ）が０．５を超えると、マンガン酸リチウムの正極活物質としての容量が大きく減少するために、電池容量も大きく減少することがある。

マンガン酸リチウムは、上述の一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。このように構成することによって、マンガン酸リチウムの結晶構造を安定化することができる。

マンガン酸リチウムは、上述の一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌを含有することが好ましい。このように構成することによって、マンガン酸リチウムの結晶構造をより安定化することができる。

マンガン酸リチウムは、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、一次粒子と一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。マンガン酸リチウムのモルフォロジーとしては、一次粒子が八面体形を有することが好ましいが、これは、結晶性の一つの尺度であり、マンガン酸リチウムの単結晶が八面体形を有するように、組成の均一化を示すことになる。また、平均粒子径を超えると、粒子内でのＬｉ⁺イオンの拡散抵抗が大きくなり、マンガン酸リチウム自体の抵抗が大きくなるとともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。また、電極板が作り難くなることがある。一方、比表面積が１．０ｍ²／ｇを超えると、Ｍｎ溶出量が大きくなり、混合による効果が減少することがある。

マンガン酸リチウムの、正極活物質中における含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満であると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向があり、９０質量％を超えると、電池の高温特性向上がみられないことがある。

また、本発明は、層状化合物が示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ｂ）をマンガン酸リチウムが示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ａ）で除した半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、粉末Ｘ線回折法における走査範囲（２θ＝１５°〜７０°）の範囲で、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２の範囲（好ましくは、０．５≦［（ｂ）／（ａ）］≦１．５の範囲）となるマンガン酸リチウムと層状化合物とが正極活物質中に混合物として含有されてなることを、もう一つの特徴とするものである。半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が０．１未満であると、高温保存特性の顕著な向上が見られず、２を超えると、同様に高温保存特性の顕著な向上が見みられない。このように半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が特定の範囲内となる場合において、顕著な効果が発揮されるのは、半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が特定範囲となる場合において、マンガン酸リチウムと層状化合物との混合物としての相互作用が有効かつ最適に働くことに基づくものと考えられる。ＸＲＤピーク半価幅比の算出方法については後述する。

本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料；人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を適宜選択して用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。

電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４₄）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）等のリチウムハロゲン化物、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができ、１種類又は２種類以上を上述の溶媒に溶解して用いることができる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

（実施例１〜２８、比較例１〜４）
（マンガン酸リチウムの合成）
出発原料として、市販のＬｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂粉末を用い、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合した。次いで、酸化雰囲気中、７５０℃、２４時間の焼成を行い、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを合成した。その際、半価幅の異なるマンガン酸リチウムを合成するために、原料の混合時間を表２に示すように行った。上述の一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σ（Ｍ²はマンガン以外の１種以上の元素）における元素（置換元素）（Ｍ²）としては、以下に示すものを用いた。周期率表ＶＩＩＩ族に属するＮｉ、Ｆｅ、ＣｏについてはＮｉを、周期率表ＶＩ_B族に属するＣｒ、Ｍｏ、ＷについてはＣｒを代表種として、周期率表ＩＩＩ_A族に属するＡｌ、ＢについてはＡｌを代表種として、周期率表Ｖ_B族に属するＶ、Ｎｂ、ＴａについてはＶを代表種として、周期率表ＩＶ_A族に属するＳｉ、ＳｎについてはＳｎを代表種として用い、それ以外の置換元素にはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、を用いた。これらにより、前述の出発原料以外に、ＮｉＯ粉末を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄、ＭｇＯ粉末を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｍｇ_0.1Ｏ₄、ＺｎＯ粉末を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｚｎ_0.1Ｏ₄、Ｃｒ₃Ｏ₄を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｃｒ_0.1Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃を用いてＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｖ_0.1Ｏ₄、ＳｎＯ₂を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｓｎ_0.1Ｏ₄、ＴｉＯ₂を用いてＬｉＭｎ_1.9Ｔｉ_0.1Ｏ₄の組成となるように同様の条件でそれぞれ合成した。また、Ｌｉ_1.1Ｎｉ_0.5Ｔｉ_0.5Ｍｎ_1.8Ｏ₄についても合成した。その際の原料の混合時間は全て１．０（ｈ）とした。

（Ｍｎ−Ｎｉ系層状化合物の合成）
出発原料として、市販のＬｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ粉末を用い、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂の組成となるように予め秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、９５０℃、２４時間の焼成を行い、Ｎｉ−Ｍｎ系層状化合物を合成した。その際、半価幅の異なる層状化合物を合成するために、原料の混合時間を表２に示すように行った。また、上記以外の元素を添加し、同様に合成した。周期率表ＶＩＩＩ族に属するＦｅ、ＣｏについてはＣｏを、周期率表ＩＩＩ_A族に属するＡｌ、ＢについてはＡｌを代表種として、それ以外の置換元素にはＴｉ、を用いた。その際、これらの原料として、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末を用いた。

（ＸＲＤピーク半価幅比の算出）
粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名：ＲＡＤ−ＩＢ）を用いて、表１に示した条件にて行った。なお、その実験手順は当業者が用いる通常の手法と変わるところはない。２θ＝１８°付近に、マンガン酸リチウムについては、最大の強度をもつ（１１１）面のＸＲＤピークが、層状化合物については、最大の強度をもつ（００３）面のＸＲＤピークが出願した。前者のＸＲＤピークの半価幅を（ａ）として、後者のＸＲＤピークの半価幅を（ｂ）として、その半価幅比［（ｂ）／（ａ）］を算出した。

表２に示す場合において、マンガン酸リチウムの焼成条件は全て７５０℃、２４時間とした。また、層状化合物の焼成条件は全て９５０℃、２４時間とした。

（正極活物質の調製）
合成したマンガン酸リチウムと異相を含むＭｎ−Ｎｉ系層状化合物を表３〜７に示す割合（質量％）となるように乾式混合して、正極活物質を調製した。

（電池の作製）
前述の正極材料（計４３サンプル）を使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で７０：２５：５で添加・混合した。得られた混合物を３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径１０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、ＥＣとＤＥＣが等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液、人造黒鉛又はハードカーボンからなる負極、正極及び負極を隔離するセパレータ、並びに前述のようにして作製した正極を用いてコインセルを作製した。

（セルの高温保存特性の評価）
次に、実施例と同じ要領で作製した４３個のコインセル（負極は人造黒鉛）を室温１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電のサイクルを１サイクルして、計３サイクルの充放電を行った（この時の３サイクル目の放電容量を（Ｐ）とする）。その後、さらに同じく１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、内温６０℃に設定した恒温槽内に１２８ｈ設置した。６０℃保存後、コインセルを恒温槽から取出して、室温、１Ｃ電流レートで３．０Ｖまで放電、４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電（この時の放電容量を（Ｑ）とする）を行った。これにより、放電容量維持率（％）＝Ｑ／Ｐを求めた。結果を表３〜７に示す。表３から、半値幅としては、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２．０であることが必要であり、好ましくは０．５≦［（ｂ）／（ａ）］≦１．５であることがわかる。

表４から、層状化合物の混合（含有）割合は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％であることがわかる。表５、６から、マンガン酸リチウムについては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷから選ばれる１種類以上でＭｎの一部を置換した方が高温保存特性に向上がみられることがわかる。特に、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌで置換した方がさらに高温保存特性に向上がみられることがわかった。また、層状化合物については、少なくともＴｉ、Ａｌ、Ｂを含有する方が高温保存特性に向上がみられることがわかる。その理由として、マンガン酸リチウムの場合、置換により結晶構造がより安定化したためと考えられる。表７から、マンガン酸リチウムのＭｎ置換量については０≦Ｘ（置換量）≦０．５が好ましく、さらに好ましくは０≦Ｘ（置換量）≦０．３であることがわかる。

表８に、負極活物質のみを人造黒鉛からハードカーボンに代えた場合の容量維持率を示す。表８に示すように、表４と比較して容量維持率が高くなり、ハードカーボンの方が高温保存特性がよりよくなることがわかった。

表４に示す場合において、正極活物質については半価幅比１．０を用いた。

表５に示す場合において、正極活物質については半価幅比１．０を用いた。

表６に示す場合において、正極活物質については半価幅比１．０を用いた。

表７に示す場合において、正極活物質については半価幅比１．０を用いた。

表８に示す場合において、正極活物質については半価幅比１．０を用いた。

本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池として有効に用いられる。

Claims (14)

1. 結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物の混合物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
   ２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、層状化合物であるとともに、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつ、
   前記層状化合物が示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ｂ）を前記マンガン酸リチウムが示す最大強度のＸＲＤピークの半価幅（ａ）で除した半価幅比［（ｂ）／（ａ）］が、粉末Ｘ線回折法における走査範囲（２θ＝１５°〜７０°）の範囲で、０．１≦［（ｂ）／（ａ）］≦２の範囲となる前記マンガン酸リチウムと前記層状化合物とが前記正極活物質中に混合物として含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記層状化合物が、Ｍｎを含有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
3. 前記層状化合物が、Ｍｎ及びＮｉを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
4. Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、一般式（Ｉ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_YＮｉ_1-X-YＯ₂±σ（Ｍ¹はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、一般式（ＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5-XＯ₂±σ、又は一般式（ＩＩＩ）Ｌｉ_aＭ¹ _XＭｎ_0.5-XＮｉ_0.5Ｏ₂±σで示される請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
6. Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ¹）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
7. Ｍｎ及びＮｉを含有する前記層状化合物が、粒状であり、その一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下である請求項３〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
8. 前記層状化合物の、前記正極活物質中における前記マンガン酸リチウムとの合計に対する混合（含有）割合が、１０〜９０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
9. 前記マンガン酸リチウムが、一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σ（Ｍ²はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）Ｌｉ_aＭ² _ZＭｎ_2-ZＯ₄±σにおける前記元素（Ｍ²）として、Ｌｉ、Ｎｉ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌを含有する請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池。
12. 前記マンガン酸リチウムが、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、前記一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
13. 前記マンガン酸リチウムの、前記正極活物質中における前記複数相化合物との合計に対する混合（含有）割合が、１０〜９０質量％である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
14. 前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、ハードカーボン、人造黒鉛又は天然黒鉛である請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。