JPWO2015129683A1 - 正極合剤および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、リチウム基準の作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧が４．５Ｖ以上である正極合剤において、ガス発生が少なく、安定な充放電を行うことが出来る正極合剤を提供することであり、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下、結晶子サイズが１０〜４０Å、ヨウ素吸着量が１〜１５０ｍｇ／ｇ、揮発分が０．１％以下、金属不純物が２０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、リチウム基準の作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧が４．５Ｖ以上である正極活物質とを含有する正極合剤に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、正極合剤および非水電解質二次電池に関し、詳しくは、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がＬｉ基準４．５Ｖ以上の高電圧系の二次電池において、ガス発生が少ない安定な充放電を行うことが出来るカーボンブラックを用いた正極合剤およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発および実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い又は放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_{１−Ｘ−Ｚ}Ｎｉ_ＸＡｌ_ＺＯ_２等が一般的に知られている。これに対し、近年のエネルギー密度の向上化へのニーズに対し、単電池としてより高電圧で動作する二次電池が求められている。

しかしながら、高電圧で動作する二次電池は、電解質の劣化が進行し易く、それに付随するガス発生が問題の一つとなる。

ガス発生を抑制するため、正極活物質の改善、電解質の改善などが行われているが、正極活物質と併用するカーボンブラックについても更なる改善が求められている。

カーボンブラックとしては、本来のカーボンブラックの特徴、すなわち電池の出力や寿命向上を目的として２種類のアセチレンブラックを用いるもの（引用文献１）、上記の高電圧での特性向上を目的として２種類の炭素材料を用いるもの（引用文献２、３）が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いる非水溶媒を改善することも知られている（引用文献４）。

しかしながら、作動電圧がＬｉ基準４．５Ｖ以上の高電圧系の二次電池において、ガス発生が少ない安定な充放電を行うことが出来る正極合剤は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。

即ち、前記特許文献１〜４の技術をもってしても高温特性に対する改善は十分ではなかった。
特許文献１では、Ｌｉ基準４．５Ｖ以上の領域における正極／電解液界面で起こるカーボンブラック起因の副反応の主要因として、カーボンブラックの密度・不純物・結晶パラメータすべてを総括的に言及した例はない。
特許文献２及び３では、導電剤に黒煙や難黒鉛化炭素などとカーボンブラックとを併用するものであり、カーボンブラックのみを使用するものではない。
さらには、先行技術は、カーボンブラックのアニオンインターカレーションに伴う、膨張収縮、およびそれに起因する正極合剤の密度低下を原因とするサイクル劣化を抑制するまでに留まっている。

特開２００４−２０７０３４号公報 特開２０１１−３４６７５号公報 特開２０１１−１２９４４２号公報 特開２０１２−２１６５３９号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がＬｉ基準４．５Ｖ以上の高電圧系の二次電池において、ガス発生が少ない安定な充放電を行うことが出来るカーボンブラックを用いた正極合剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この正極合剤を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

即ち、本発明の第１の要旨は、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下、結晶子サイズが１０〜４０Å、ヨウ素吸着量が１〜１５０ｍｇ／ｇ、揮発分が０．１％以下、金属不純物が２０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、リチウム基準の作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧が４．５Ｖ以上である正極活物質とを含有することを特徴とする正極合剤に存する。そして、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係る正極合剤を用いた非水電解質二次電池に存する。

本発明によれば前記の課題が達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る正極合剤は、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下、結晶子サイズが１０〜４０Å、ヨウ素吸着量が１〜１５０ｍｇ／ｇ、揮発分が０．１％以下、金属不純物が２０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、正極活物質とを含有する。

本発明におけるカーボンブラックは、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下である。カーボンブラックの嵩密度を前記範囲内に制御することによって、高電位領域での反応に特有の、電解液とカーボンブラック間界面の副反応の反応場を減少することにより、ガス発生を低減することが出来る。嵩密度の範囲は０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０１〜０．０８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

本発明におけるカーボンブラックは、結晶子サイズが１０〜４０Åである。ここで、結晶子サイズとは、カーボンブラックの（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚みを意味する。カーボンブラックの結晶化度を前記範囲内に制御することによって、高電位領域での反応に特有の、電解液とカーボンブラック間界面の副反応の反応場を減少することにより、ガス発生を低減することが出来る。結晶化度の範囲は１０〜３５Åであることが好ましい。

本発明におけるカーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１〜１５０ｍｇ／ｇである。カーボンブラックのヨウ素吸着量を前記範囲内に制御することによって、高電位領域での反応に特有の、電解液とカーボンブラック間界面の副反応の反応場を減少することにより、ガス発生を低減することが出来る。ヨウ素吸着量の範囲は１〜１００ｍｇ／ｇであることが好ましい。

本発明におけるカーボンブラックは、揮発分が０．１％以下である。カーボンブラックの揮発分を前記範囲内に制御することによって、充電初期の該不純物の分解とそれによって引き起こされるガス発生を低減することが出来る。揮発分は０．０５％未満であることが好ましい。揮発分の下限値は、通常、測定における検出限界で、０．０１％程度である。

本発明におけるカーボンブラックは、金属不純物が２０ｐｐｍ以下である。カーボンブラックの金属不純物を前記範囲内に制御することによって、充電状態において正極合剤から溶出し、負極に析出する金属量を低減することが出来る。この反応は電解液の分解・ガス発生を伴うため、抑制が必要である。金属不純物量の範囲は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物量の下限値は、通常、測定における検出限界で、０．１ｐｐｍ程度である。

本発明において、カーボンブラックは正極合剤の導電剤として用いられるが、カーボンブラックは、非晶質材料であるため、高電位において活性化するグラフェン層のエッジ面積が少ない点で好適である。

本発明におけるカーボンブラックの製造方法は特に限定されるものではないが、アセチレンガスを１２ｍ^３／時、酸素ガスを９ｍ^３／時、水素ガスを０．５ｍ^３／時の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、炉内温度１８００℃以上（好ましくは１８００〜２４００℃）にて、アセチレンの熱分解および燃焼反応を利用した製造方法によって得ることが出来る。

正極合剤中のカーボンブラックの含有量は、通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

本発明における正極合剤の正極活物質としては、リチウム基準の作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧が４．５Ｖ以上のものであれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（但し、０＜ｘ＜１、Ｍ１：Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＭ２ＶＯ_４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ）、ｙＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｙ）ＬｉＭ３Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１、Ｍ３：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ）、ＬｉＣｏＰＯ_４から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

本発明における正極活物質は、平均二次粒子径が２〜１５μｍであることが好ましい。

本発明における正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜４．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

正極合剤中の正極活物質の含有量は、通常８０〜９６質量％、好ましくは８５〜９６質量％である。

本発明に係る正極合剤は、前記カーボンブラック、前記正極活物質と共に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤などを用いてもよい。結着剤の含有量は、従来例に沿って任意の範囲から選択することが出来る。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極合剤を含む正極、負極及び電解質から構成される。本発明に係る非水電解質二次電池は、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以下であっても使用することが出来る。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、グラファイト等を用いることが出来る。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることが出来る。特に、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上である場合には、上記溶媒のプロトンを一部Ｆで置換したものを用いることが好ましいとの報告もある（引用文献４）。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を用いることが出来る。特に、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以上である場合においても電解質を限定するものではない。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る正極合剤を用いた非水電解質二次電池は、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がＬｉ基準４．５Ｖ以上の高電圧系の二次電池においても、ガス発生が少ない安定な充放電を行うことが出来るという事実である。

本発明においては、カーボンブラックの嵩密度、結晶子サイズ、ヨウ素吸着量、揮発分、金属不純物量を制御することによって、高電位特有の副反応が抑制されたために、ガス発生を低減することが出来る。副反応の一例としては、カーボンブラックへのアニオンの挿入反応、それに伴うアニオンの酸化、およびそれに付随する電解液の酸化分解等が挙げられる。さらには、有機不純物の分解、金属不純物の溶解析出などがある。

本発明に係る単位正極合剤当たりのガス発生量（総ガス発生量）は、後述する実施例の測定法を用いて、ＬＮＭＯを８５質量％、ＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％の割合で配合した電極において、３０．０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましい。

以下、本発明を実施により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

カーボンブラックの結晶子サイズはＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による（００２）回折線より次に示すシーラの公式にしたがって計算した。
結晶化度（Ｌｃ）＝（１８０・Ｋ・λ）／（π・β・ｃｏｓθ）
Ｋ＝形状因子（０．９を用いた）
λ＝Ｘ線の波長（１．５４Å）
θ＝（００２）回折線における極大値を示す角度
β＝（００２）回折線における半価幅を角度で示したもの

カーボンブラックのヨウ素吸着量はＪＩＳ Ｋ １４７４に従って測定した。

カーボンブラックからの揮発分は以下の通り規定した。即ち、カーボンブラックを３ｔｏｒｒの真空下、９５０℃で１０分間保持したときの重量減少分と規定した。

カーボンブラックの金属不純物は、炭素材料１０ｇを電気炉用いて空気中、７００℃にて８時間加熱し、灰化したものをアルカリ溶解で溶液とした。得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００［（株）島津製作所製］を用いて測定し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕの濃度の和である。

活物質の平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。

本発明に係る正極合剤のガス発生量測定については、１０ｃｍ×２０ｃｍサイズのラミネートセルを用いて電池評価を行った。

電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末としての複合酸化物８０〜９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラック５〜１０質量％と、バインダーとしてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５〜１０質量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを４ｍｍ×１０ｍｍに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ^２で圧着したものを正極に用いた。
負極は、球状人造黒鉛９４質量％と、バインダーとしてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン６質量％とを混合した後、Ｃｕ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。６ｍｍ×１２ｍｍに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ^２で圧着したものを負極に用いた。
電解液にはＥＣとＤＥＣを体積比１：１で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用い、上記サイズのラミネートセルを作製した。

高温でのガス発生量の測定については、ラミネートセルの体積変化を測定することにより行った。一旦０．１Ｃの電流密度でセル電圧４．９Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ）、その後、３．０Ｖまで放電（ＣＣ）し、セルが正常に動作していることを確認した。
その後、再び、０．１Ｃの電流密度で４．９Ｖまで充電し（ＣＣ−ＣＶ））、充放電装置からコインセルを取り外して、開回路状態にて６０℃の恒温槽の中で４日間保存した。
充放電前と恒温槽に投入する直前、それに恒温槽投入後４８時間のセルの体積を計測し、ガス発生量の経時変化を記録した。セルの体積の計測は、２５℃の温度でアルキメデス法によって行った。種々の配合比率、および種々のカーボンブラックで作成した正極合剤について上記の操作を行い、各々のラミネートセルのガス発生量を計測した。さらに、ここで得られたガス発生量を統計解析し、活物質、カーボンブラック、バインダー、負極等、各部材由来のガス発生量を算出した。

実施例１：
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スピネル（以下、ＬＮＭＯ）を８５質量％、導電剤として嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量９２ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ３５Å、揮発分０．０３％、金属不純物量が２ｐｐｍのカーボンブラック（以下、ＣＢ）を１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）を５質量％配合したものを基本とし、さらに、前記ＬＮＭＯを８０〜９０質量％、前記ＣＢを５〜１０質量％、前記ＰＶＤＦを５〜１０質量％の組成範囲から種々の割合で配合し、数種類の正極合剤を作成した。具体的には、前記ＬＮＭＯを８０質量％、前記ＣＢを１０質量％、前記ＰＶＤＦを１０質量％の割合で配合した電極と、前記ＬＮＭＯを９０質量％、前記ＣＢを５質量％、前記ＰＶＤＦを５質量％の割合で配合した電極を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。各電極からのガス発生量は、ＬＮＭＯを８５質量％、ＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％の割合で配合した電極において、電極単位重量当たり７．９ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯを８０質量％、ＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを１０質量％の割合で配合した電極において、電極単位重量当たり８．７ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯを９０質量％、前記ＣＢを５質量％、前記ＰＶＤＦを５質量％の割合で配合した電極において、電極単位重量当たり６．９ｃｍ^３／ｇであった。これらの結果から、電極組成がガス発生に及ぼす影響を算出し、カーボンブラック（ＣＢ）からのガス発生量は２５．２ｃｍ^３／ｇであり、また、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、２５．２ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量（総ガス発生量）は７．９ｃｍ^３／ｇであった。

実施例２：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．１０ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量５ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ２０Å、揮発分０．０２％、金属不純物量が２ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからの発生量は１６．４ｃｍ^３／ｇであり、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、１６．４ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は７．０ｃｍ^３／ｇであった。

実施例３：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量８０ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ１２Å、揮発分０．０３％、金属不純物量が２ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は１４．１ｃｍ^３／ｇであり、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、１４．１ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は６．８ｃｍ^３／ｇであった。

実施例４：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量１２０ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ４０Å、揮発分０．０４％、金属不純物量が２ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は２７．８ｃｍ^３／ｇであり、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、２７．８ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は８．１ｃｍ^３／ｇであった。

実施例５：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量９０ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ１０Å、揮発分０．０３％、金属不純物量が１５ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は１９．０ｃｍ^３／ｇであり、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、１９．０ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は７．３ｃｍ^３／ｇであった。

比較例１：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量５２ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ２９Å、揮発分０．０５％、金属不純物量が３ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は５６．８ｃｍ^３／ｇと大きく、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、５６．８ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は１１．１ｃｍ^３／ｇであった。

比較例２：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量１８０ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ２５Å、揮発分０．０５％、金属不純物量が２ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は５６．７ｃｍ^３／ｇと大きく、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、５６．７ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は１１．１ｃｍ^３／ｇであった。

比較例３：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量４２ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ６０Å、揮発分０．０６％、金属不純物量が４２ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は３９．２ｃｍ^３／ｇと大きく、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、３９．２ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は９．３ｃｍ^３／ｇであった。

比較例４：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ^３、ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ２２Å、揮発分０．０８％、金属不純物量が８ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は４４．４ｃｍ^３／ｇと大きく、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、４４．４ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は１０．７ｃｍ^３／ｇであった。

比較例５：
正極活物質として、ＬＮＭＯを８５質量％、導電剤として嵩密度０．０７ｇ／ｃｍ^３、素吸着量２４ｍｇ／ｇ、ＸＲＤ結晶子サイズ７５Å、揮発分０．５２％、金属不純物量が２５ｐｐｍのＣＢを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％配合したものを基本とし、さらに、実施例１と同様にして、数種類の正極合剤を作成した。各々について先述のラミネートセルにてガス膨れ試験を実施した。６０℃４８時間保存後のラミネートセルの膨れ量を測定した。カーボンブラックからのガス発生量は３０．３ｃｍ^３／ｇと大きく、解析の結果、正極の各部材由来のガス発生量は、ＬＮＭＯ、ＣＢ、ＰＶＤＦ、負極の順に、５．０ｃｍ^３／ｇ、３０．３ｃｍ^３／ｇ、２０．８ｃｍ^３／ｇ、０．３ｃｍ^３／ｇであり、ＬＮＭＯ／ＣＢ／バインダーの組成が８５／１０／５の正極合剤において、単位正極合剤当たりのガス発生量は８．４ｃｍ^３／ｇであった。

表１に使用したＣＢの特性および正極合剤に関するガス発生量を示した。正極合剤に関するガス発生量は、部材由来のガス発生量として単位ＣＢ当たりのガス発生量と、単位正極正極合剤当たりのガス発生量とを示した。

表１に示すとおり、本発明に係る正極合剤を用いた場合は、カーボンブラックからのガス発生量が３０ｃｍ^３／ｇ以下であり、比較例に比べてガス発生量が低減することが確認された。

Claims (4)

1. 嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以下、結晶子サイズが１０〜４０Å、ヨウ素吸着量が１〜１５０ｍｇ／ｇ、揮発分が０．１％以下、金属不純物が２０ｐｐｍ以下であるカーボンブラックと、リチウム基準の作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧が４．５Ｖ以上である正極活物質とを含有することを特徴とする正極合剤。
2. 前記正極活物質が、Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４（但し、０＜ｘ＜１、Ｍ１：Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＭ２ＶＯ_４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ）、ｙＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｙ）ＬｉＭ３Ｏ_２（但し、０＜ｙ＜１、Ｍ３：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ）、ＬｉＣｏＰＯ_４から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の正極合剤。
3. 正極合剤中のカーボンブラックの含有量が１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の正極合剤。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の正極合剤を用いた非水電解質二次電池。