KR102350368B1 - 정극 합제 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 리튬 기준의 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 4.5V 이상인 정극 합제에 있어서, 가스 발생이 적고, 안정된 충방전을 행할 수 있는 정극 합제를 제공하는 것으로, 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 이하, 결정자 사이즈가 10 내지 40Å, 요오드 흡착량이 1 내지 150㎎/g, 휘발분이 0.1% 이하, 금속 불순물이 20ppm 이하인 카본 블랙과, 리튬 기준의 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 4.5V 이상인 정극 활물질을 함유하는 정극 합제에 관한 것이다.

Description

정극 합제 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MIXTURE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 정극 합제 및 비수 전해질 이차 전지에 관해서, 상세하게는, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 Li 기준 4.5V 이상인 고전압계의 이차 전지에 있어서, 가스 발생이 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 카본 블랙을 사용한 정극 합제 및 이것을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 무선화(cordless)가 급속하게 진행되고 있고, 이러한 구동용 전원으로서, 소형이고 또한 경량으로 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황에서, 방전 전압이 높거나 또는 방전 용량이 큰 장점을 갖는 높은 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지를, 신속한 충방전이 요구되는 전동 공구나 전기 자동차에 사용하기 위해서는 우수한 레이트 특성이 요구되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiCoO2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiCo1-X-ZNiXAlZO2 등이 일반적으로 알려져 있다. 이에 반해, 최근 에너지 밀도의 향상화에의 요구에 대하여, 단전지로서 보다 고전압으로 동작하는 이차 전지가 요구되고 있다.
그러나, 고전압으로 동작하는 이차 전지는, 전해질의 열화가 진행되기 쉬워, 그에 부수되는 가스 발생이 문제중 하나로 된다.
가스 발생을 억제하기 위해서, 정극 활물질의 개선, 전해질의 개선 등이 행해지고 있지만, 정극 활물질과 병용하는 카본 블랙에 대해서도 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
카본 블랙으로서는, 본래의 카본 블랙의 특징, 즉 전지의 출력이나 수명 향상을 목적으로 하여 2종류의 아세틸렌 블랙을 사용하는 것(인용 문헌 1), 상기 고전압에서의 특성 향상을 목적으로 하여 2종류의 탄소 재료를 사용하는 것(인용 문헌 2, 3)이 알려져 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 비수 용매를 개선하는 것도 알려져 있다(인용 문헌 4).
그러나, 작동 전압이 Li 기준 4.5V 이상인 고전압계의 이차 전지에 있어서, 가스 발생이 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 정극 합제는, 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 필요충분한 요구를 충족시키는 재료는 얻지 못하고 있다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 4의 기술로써도 고온 특성에 대한 개선은 충분하지 않았다.
특허문헌 1에서는, Li 기준 4.5V 이상의 영역에서의 정극/전해액 계면에서 일어나는 카본 블랙 기인의 부반응의 주요인으로서, 카본 블랙의 밀도·불순물·결정 파라미터 모두를 총괄적으로 언급한 예는 없다.
특허문헌 2 및 3에서는, 도전제에 흑연이나 난흑연화 탄소 등과 카본 블랙을 병용하는 것이며, 카본 블랙만을 사용하는 것은 아니다.
나아가서는, 선행 기술은, 카본 블랙의 음이온 인터칼레이션에 수반하는, 팽창 수축 및 그에 기인하는 정극 합제의 밀도 저하를 원인으로 하는 사이클 열화를 억제하기까지에 그치고 있다.
일본특허공개 제2004-207034호 공보 일본특허공개 제2011-34675호 공보 일본특허공개 제2011-129442호 공보 일본특허공개 제2012-216539호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 Li 기준 4.5V 이상인 고전압계의 이차 전지에 있어서, 가스 발생이 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 카본 블랙을 사용한 정극 합제를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이 정극 합제를 사용한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 제1 요지는, 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 이하, 결정자 사이즈가 10 내지 40Å, 요오드 흡착량이 1 내지 150㎎/g, 휘발분이 0.1% 이하, 금속 불순물이 20ppm 이하인 카본 블랙과, 리튬 기준의 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 4.5V 이상인 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 합제에 존재한다. 그리고, 본 발명의 제2 요지는, 제1 요지에 관한 정극 합제를 사용한 비수 전해질 이차 전지에 존재한다.
본 발명에 따르면 상기 과제가 달성된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 정극 합제는, 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 이하, 결정자 사이즈가 10 내지 40Å, 요오드 흡착량이 1 내지 150㎎/g, 휘발분이 0.1% 이하, 금속 불순물이 20ppm 이하인 카본 블랙과, 정극 활물질을 함유한다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙은, 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 이하이다. 카본 블랙의 벌크 밀도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 고전위 영역에서의 반응에 특유의, 전해액과 카본 블랙간 계면의 부반응의 반응장을 감소함으로써, 가스 발생을 저감할 수 있다. 벌크 밀도의 범위는 0.01 내지 0.1g/㎤인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.08g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙은, 결정자 사이즈가 10 내지 40Å이다. 여기서, 결정자 사이즈란, 카본 블랙의 (002)면의 C축 방향의 결정자 두께를 의미한다. 카본 블랙의 결정화도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 고전위 영역에서의 반응에 특유의, 전해액과 카본 블랙간 계면의 부반응의 반응장을 감소함으로써, 가스 발생을 저감할 수 있다. 결정화도의 범위는 10 내지 35Å인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙은, 요오드 흡착량이 1 내지 150㎎/g이다. 카본 블랙의 요오드 흡착량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 고전위 영역에서의 반응에 특유의, 전해액과 카본 블랙간 계면의 부반응의 반응장을 감소함으로써, 가스 발생을 저감할 수 있다. 요오드 흡착량의 범위는 1 내지 100㎎/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙은, 휘발분이 0.1% 이하이다. 카본 블랙의 휘발분을 상기 범위 내로 제어함으로써, 충전 초기의 해당 불순물의 분해와 그에 의해 야기되는 가스 발생을 저감할 수 있다. 휘발분은 0.05% 미만인 것이 바람직하다. 휘발분의 하한값은, 통상, 측정에 있어서의 검출 한계로, 0.01% 정도이다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙은, 금속 불순물이 20ppm 이하이다. 카본 블랙의 금속 불순물을 상기 범위 내로 제어함으로써, 충전 상태에 있어서 정극 합제로부터 용출하고, 부극에 석출하는 금속량을 저감할 수 있다. 이 반응은 전해액의 분해·가스 발생을 수반하기 위해서, 억제가 필요하다. 금속 불순물량의 범위는 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 불순물량의 하한값은, 통상, 측정에 있어서의 검출 한계로, 0.1ppm 정도이다.
본 발명에 있어서, 카본 블랙은 정극 합제의 도전제로서 사용되지만, 카본 블랙은, 비정질 재료이기 때문에, 고전위에 있어서 활성화하는 그래핀층의 에지 면적이 적은 점에서 적합하다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세틸렌 가스를 12㎥/시, 산소 가스를 9㎥/시, 수소 가스를 0.5㎥/시의 조건으로 혼합하여, 카본 블랙 제조로(제조로 전체길이 5m, 제조로 직경 0.5m)의 제조로 꼭대기에 설치된 노즐로부터 분무하여, 제조로 내 온도 1800℃ 이상(바람직하게는 1800 내지 2400℃)으로, 아세틸렌의 열 분해 및 연소 반응을 이용한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
정극 합제 중 카본 블랙의 함유량은, 통상 1 내지 20질량%, 바람직하게는 3 내지 10질량%이다.
본 발명에 있어서의 정극 합제의 정극 활물질로서는, 리튬 기준의 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 4.5V 이상의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li(M1xMn2-x)O4(단, 0＜x＜1, M1:Cr, Co, Ni, Cu), LiM2VO4(M2:Co, Ni), yLi2MnO3·(1-y)LiM3O2(단, 0＜y＜1, M3:Ni, Co, Mn, Fe, Ti), LiCoPO4에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 평균 2차 입자 직경이 2 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, BET 비표면적이 0.1 내지 4.0m2/g인 것이 바람직하다.
정극 합제 중 정극 활물질의 함유량은, 통상 80 내지 96질량%, 바람직하게는 85 내지 96질량%이다.
본 발명에 따른 정극 합제는, 상기 카본 블랙, 상기 정극 활물질과 함께, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제 등을 사용해도 된다. 결착제의 함유량은, 종래예에 따라 임의의 범위에서 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상기 정극 합제를 포함하는 정극, 부극 및 전해질로 구성된다. 본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 리튬 기준으로 4.5V 이하에서도 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 규소, 규소/카본 복합체, 그래파이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)의 조합 이외에, 탄산프로필렌(PC), 탄산디메틸(DMC) 등을 기본 구조로 한 카르보네이트류나, 디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 특히, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 리튬 기준으로 4.5V 이상인 경우에는, 상기 용매의 프로톤을 일부 F로 치환한 것을 사용하는 것이 바람직하다는 보고도 있다(인용 문헌 4).
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬(LiPF6) 이외에, 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 사용할 수 있다. 특히, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 리튬 기준으로 4.5V 이상인 경우에 있어서도 전해질을 한정하는 것은 아니다.
<작용>
본 발명에 있어서 중요한 점은, 본 발명에 따른 정극 합제를 사용한 비수 전해질 이차 전지는, 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 Li 기준 4.5V 이상인 고전압계의 이차 전지에 있어서도, 가스 발생이 적은 안정된 충방전을 행할 수 있다고 하는 사실이다.
본 발명에 있어서는, 카본 블랙의 벌크 밀도, 결정자 사이즈, 요오드 흡착량, 휘발분, 금속 불순물량을 제어함으로써, 고전위 특유의 부반응이 억제되었기 때문에, 가스 발생을 저감할 수 있다. 부반응의 일례로서는, 카본 블랙에의 음이온의 삽입 반응, 그에 수반하는 음이온의 산화 및 그에 부수되는 전해액의 산화 분해 등을 들 수 있다. 나아가, 유기 불순물의 분해, 금속 불순물의 용해 석출 등이 있다.
본 발명에 따른 단위 정극 합제당 가스 발생량(총 가스 발생량)은, 후술하는 실시예의 측정법을 사용하여, LNMO를 85질량%, CB를 10질량%, PVDF를 5질량%의 비율로 배합한 전극에 있어서, 30.0㎤/g 이하가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
카본 블랙의 결정자 사이즈는 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절법에 의한 (002) 회절선으로부터 다음에 나타내는 쉐러의 공식에 따라서 계산하였다.
결정화도(Lc)= (180·K·λ)/(π·β·cosθ)
K=형상인자(0.9를 사용했다)
λ=X선의 파장(1.54Å)
θ=(002) 회절선에 있어서의 극대값을 나타내는 각도
β=(002) 회절선에 있어서의 반값폭을 각도로 나타낸 것
카본 블랙의 요오드 흡착량은 JIS K 1474에 따라서 측정했다.
카본 블랙으로부터의 휘발분은 이하와 같이 규정했다. 즉, 카본 블랙을 3torr의 진공 하, 950℃에서 10분간 유지했을 때의 중량 감소분이라 규정했다.
카본 블랙의 금속 불순물은, 탄소 재료 10g을 전기로에 사용해서 공기 중, 700℃에서 8시간 가열하고, 회화한 것을 알칼리 용해로 용액으로 하였다. 얻어진 용액을 ICP 발광 분석 장치 ICPE-9000[(주)시마즈세이사꾸쇼 제조]을 사용하여 측정하였고, Fe, Ni, Cr, Cu의 농도의 합이다.
활물질의 평균 2차 입자 직경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[닛끼소(주) 제조]를 사용해서 습식 레이저법으로 측정한 체적 기준의 평균 입자 직경이다.
본 발명에 따른 정극 합제의 가스 발생량 측정에 대해서는, 10㎝×20㎝ 사이즈의 라미네이트셀을 사용해서 전지 평가를 행하였다.
전지 평가에 관한 코인셀에 대해서는, 정극 활물질 입자 분말로서의 복합 산화물 80 내지 90질량%와, 도전제로서의 카본 블랙 5 내지 10질량%와, 결합제로서의 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 5 내지 10질량%를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110℃에서 건조했다. 이 시트를 4㎜×10㎜로 펀칭한 후, 3.0t/㎠로 압착한 것을 정극에 사용하였다.
부극은, 구상 인조 흑연 94질량%와, 결합제로서의 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 6질량%를 혼합한 후, Cu 금속박에 도포하여 110℃에서 건조했다. 6㎜×12㎜로 펀칭한 후, 3.0t/㎠로 압착한 것을 부극에 사용하였다.
전해액에는 EC와 DEC를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해한 것을 사용하여, 상기 사이즈의 라미네이트셀을 제작했다.
고온에서의 가스 발생량의 측정에 대해서는, 라미네이트셀의 체적 변화를 측정함으로써 행하였다. 일단 0.1C의 전류 밀도로 셀 전압 4.9V까지 충전하고(CC-CV), 그 후, 3.0V까지 방전(CC)하여, 셀이 정상적으로 동작하고 있는 것을 확인하였다.
그 후, 다시, 0.1C의 전류 밀도로 4.9V까지 충전하고(CC-CV), 충방전 장치로부터 코인셀을 제거하여, 개회로 상태에서 60℃의 항온조 내에서 4일간 보존했다.
충방전 전과 항온조에 투입하기 직전, 거기에 항온조 투입 후 48시간의 셀의 체적을 계측하고, 가스 발생량의 경시 변화를 기록했다. 셀의 체적 계측은, 25℃의 온도에서 아르키메데스법에 의해 행하였다. 여러가지 배합 비율 및 여러가지 카본 블랙으로 제작한 정극 합제에 대해서 상기 조작을 행하여, 각각의 라미네이트셀의 가스 발생량을 계측하였다. 또한, 여기에서 얻어진 가스 발생량을 통계 해석하고, 활물질, 카본 블랙, 결합제, 부극 등, 각 부재 유래의 가스 발생량을 산출했다.
실시예 1:
정극 활물질로서, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 스피넬(이하, LNMO)을 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.04g/㎤, 요오드 흡착량 92㎎/g, XRD 결정자 사이즈 35Å, 휘발분 0.03%, 금속 불순물량이 2ppm인 카본 블랙(이하, CB)을 10질량%, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF)을 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 상기 LNMO를 80 내지 90질량%, 상기 CB를 5 내지 10질량%, 상기 PVDF를 5 내지 10질량%의 조성 범위로부터 여러가지 비율로 더 배합하여, 수종류의 정극 합제를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 LNMO를 80질량%, 상기 CB를 10질량%, 상기 PVDF를 10질량%의 비율로 배합한 전극과, 상기 LNMO를 90질량%, 상기 CB를 5질량%, 상기 PVDF를 5질량%의 비율로 배합한 전극을 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 각 전극으로부터의 가스 발생량은, LNMO를 85질량%, CB를 10질량%, PVDF를 5질량%의 비율로 배합한 전극에 있어서, 전극 단위 중량당 7.9㎤/g이고, LNMO를 80질량%, CB를 10질량%, PVDF를 10질량%의 비율로 배합한 전극에 있어서, 전극 단위 중량당 8.7㎤/g이고, LNMO를 90질량%, 상기 CB를 5질량%, 상기 PVDF를 5질량%의 비율로 배합한 전극에 있어서, 전극 단위 중량당 6.9㎤/g이었다. 이들 결과로부터, 전극 조성이 가스 발생에 미치는 영향을 산출하여, 카본 블랙(CB)으로부터의 가스 발생량은 25.2㎤/g이고, 또한, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 25.2㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량(총 가스 발생량)은 7.9㎤/g이었다.
실시예 2:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.10g/㎤, 요오드 흡착량 5㎎/g, XRD 결정자 사이즈 20Å, 휘발분 0.02%, 금속 불순물량이 2ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 발생량은 16.4㎤/g이고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 16.4㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 7.0㎤/g이었다.
실시예 3:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.04g/㎤, 요오드 흡착량 80㎎/g, XRD 결정자 사이즈 12Å, 휘발분 0.03%, 금속 불순물량이 2ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 14.1㎤/g이고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 14.1㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 6.8㎤/g이었다.
실시예 4:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.02g/㎤, 요오드 흡착량 120㎎/g, XRD 결정자 사이즈 40Å, 휘발분 0.04%, 금속 불순물량이 2ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 27.8㎤/g이고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 27.8㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 8.1㎤/g이었다.
실시예 5:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.04g/㎤, 요오드 흡착량 90㎎/g, XRD 결정자 사이즈 10Å, 휘발분 0.03%, 금속 불순물량이 15ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 19.0㎤/g이고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 19.0㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 7.3㎤/g이었다.
비교예 1:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.15g/㎤, 요오드 흡착량 52㎎/g, XRD 결정자 사이즈 29Å, 휘발분 0.05%, 금속 불순물량이 3ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 56.8㎤/g으로 크고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 56.8㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 11.1㎤/g이었다.
비교예 2:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.05g/㎤, 요오드 흡착량 180㎎/g, XRD 결정자 사이즈 25Å, 휘발분 0.05%, 금속 불순물량이 2ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 56.7㎤/g으로 크고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 56.7㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 11.1㎤/g이었다.
비교예 3:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.08g/㎤, 요오드 흡착량 42㎎/g, XRD 결정자 사이즈 60Å, 휘발분 0.06%, 금속 불순물량이 42ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 39.2㎤/g으로 크고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 39.2㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 9.3㎤/g이었다.
비교예 4:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.12g/㎤, 요오드 흡착량 82㎎/g, XRD 결정자 사이즈 22Å, 휘발분 0.08%, 금속 불순물량이 8ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 44.4㎤/g으로 크고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 44.4㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 10.7㎤/g이었다.
비교예 5:
정극 활물질로서, LNMO를 85질량%, 도전제로서 벌크 밀도 0.07g/㎤, 요오드 흡착량 24㎎/g, XRD 결정자 사이즈 75Å, 휘발분 0.52%, 금속 불순물량이 25ppm인 CB를 10질량%, PVDF를 5질량% 배합한 것을 기본으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수종류의 정극 합제를 더 제작했다. 각각에 대해서 상술한 라미네이트셀로 가스 팽창 시험을 실시하였다. 60℃ 48시간 보존 후의 라미네이트셀의 팽창량을 측정했다. 카본 블랙으로부터의 가스 발생량은 30.3㎤/g으로 크고, 해석의 결과, 정극의 각 부재 유래의 가스 발생량은, LNMO, CB, PVDF, 부극의 순으로, 5.0㎤/g, 30.3㎤/g, 20.8㎤/g, 0.3㎤/g이고, LNMO/CB/결합제의 조성이 85/10/5인 정극 합제에 있어서, 단위 정극 합제당 가스 발생량은 8.4㎤/g이었다.
표 1에 사용한 CB의 특성 및 정극 합제에 관한 가스 발생량을 나타냈다. 정극 합제에 관한 가스 발생량은, 부재 유래의 가스 발생량으로서 단위 CB당 가스 발생량과, 단위 정극 정극 합제당 가스 발생량을 나타냈다.
Figure 112016081444383-pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 정극 합제를 사용한 경우에는, 카본 블랙으로부터의 가스 발생량이 30㎤/g 이하이고, 비교예에 비하여 가스 발생량이 저감되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 이하, 결정자 사이즈가 10 내지 40Å, 요오드 흡착량이 1 내지 150㎎/g, 휘발분이 0.1% 이하, 금속 불순물이 20ppm 이하인 카본 블랙과, 리튬 기준의 작동 전압 혹은 초기의 결정 상전이에 수반하는 전압이 4.5V 이상인 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질이, Li(M1xMn2-x)O4(단, 0＜x＜1, M1:Cr, Co, Ni, Cu), LiM2VO4(M2:Co, Ni), yLi2MnO3·(1-y)LiM3O2(단, 0＜y＜1, M3:Ni, Co, Mn, Fe, Ti), LiCoPO4에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 정극 합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 합제 중 카본 블랙의 함유량이 1 내지 20질량%인 정극 합제.
  4. 제1항 또는 제2항의 정극 합제를 사용한 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제3항의 정극 합제를 사용한 비수 전해질 이차 전지.
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