KR20230172023A - 양극 조성물, 양극, 및 전지 - Google Patents
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Abstract
카본 블랙과, 카본 나노튜브와, 활물질과, 결착재를 함유하고, 카본 블랙이, 100∼400m2/g의 BET 비표면적, 및 15∼26Å의 결정자 사이즈(Lc)를 갖고, 카본 나노튜브가, 5∼15nm의 평균 직경을 가지며, 카본 나노튜브의 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)가, 0.01∼0.068nm/(m2/g)인, 양극 조성물.
Description
본 발명은, 양극 조성물, 양극, 및 전지에 관한 것이다.
환경·에너지 문제의 고조로부터, 화석 연료에 대한 의존도를 줄이는 저탄소 사회의 실현을 향한 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이와 같은 기술 개발로서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율 좋게 공급하여, 송전 로스를 줄이는 차세대 송전망의 개발 등이 있어, 다방면에 걸치고 있다.
이들 기술에 공통되게 필요해지는 키 디바이스의 하나가 전지이며, 이와 같은 전지에 대해서는, 시스템을 소형화하기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또한, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 나아가, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구된다. 그 때문에, 종래의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터, 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지로의 치환이 급속히 진행되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 결착재(바인더라고도 한다)를 함유하는 양극 페이스트를, 집전체에 도공하는 것에 의해 제조되고 있다. 양극 활물질로서는, 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬 등의 리튬 함유 복합 산화물이 이용되어 왔다. 양극 활물질은 도전성이 부족하기 때문에, 도전성을 부여할 목적으로, 양극 페이스트에 카본 블랙 등의 도전재를 첨가하는 것이 행해져 왔다(특허문헌 1).
그런데, 근년, 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도의 더한층의 향상이 요구되고 있다. 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 양극 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전재의 함유량을 줄여, 양극 활물질의 함유량을 많게 하는 것이 검토되고 있다. 도전재의 함유량을 줄이면서, 도전성을 유지하는 수단으로서, 카본 블랙 등의 입자상의 도전재와, 입자상의 도전재보다도 높은 어스펙트비를 갖는 섬유상의 도전재를 병용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 또한 특허문헌 2에서는, 제 1 직경의 카본 나노튜브 CNT(A), 제 2 직경의 카본 나노튜브 CNT(B), 그라펜 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 탄소질 재료의 3차원 망상 구조를 포함하는 도전성 첨가제를 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 도전재로서, 평균 입자경이 1nm∼100nm이고, 다이뷰틸 프탈레이트 흡유량이 50ml/100g 이상이며, 아이오딘 흡착량이 2000mg/g 이하인 카본 블랙과, 평균 섬유 직경이 0.01μm∼10μm이고, 평균 섬유 길이가 1μm∼200μm이고, 진밀도(眞密度)가 1.8g/cm3 이상이며, X선 회절 파라미터 d(002)가 0.345nm 이하인 흑연화 카본 파이버의 혼합물을 함유하는 것을 이용하는 것에 의해, 양극 중의 도전 패스를 안정한 것으로 하고, 이에 의해 초기 내부 저항을 저감시켜, 급속 대전류 충방전 및 장기 신뢰성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, (a) 100nm 미만의 직경을 갖는 미세한 섬유상 탄소, 및 (b) 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소 및/또는 (c) 비섬유상 도전성 탄소를, 도전재로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전극에 의해, 전극 표면 저항이 작고, 방전 용량이 우수하고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지용 전극이 제공되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2∼4에 기재된 카본 나노튜브 및 카본 블랙의 조합에서는, 충분히 우수한 전지 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 상기 문제와 실정을 감안하여, 내부 저항이 작고, 또한 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 양극 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 양극을 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면, 하기 <1>∼<8>에 관한 것이다.
<1> 카본 블랙과, 카본 나노튜브와, 활물질과, 결착재를 함유하고, 상기 카본 블랙이, 100∼400m2/g의 BET 비표면적, 및 15∼26Å의 결정자 사이즈(Lc)를 갖고, 상기 카본 나노튜브가, 5∼15nm의 평균 직경을 가지며, 상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적에 대한 상기 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)가, 0.01∼0.068nm/(m2/g)인, 양극 조성물. 한편, 본 명세서에 있어서 물결표 기호(∼)를 이용하여, 예를 들면 「x∼y」(x, y는 수치)로 표기되어 있는 경우, 「x 이상 y 이하」인 것을 의미한다. 구체적으로는 「100∼400m2/g의 BET 비표면적」은, 「100m2/g 이상 400m2/g 이하의 BET 비표면적」인 것을 의미한다.
<2> 상기 카본 블랙의 평균 일차 입자경이, 17∼30nm인, <1>에 기재된 양극 조성물.
<3> 상기 카본 블랙의 승온 탈리 가스 분석법에 의해 검출되는 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적(S1)에 대한, 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적(S2)의 비(S2/S1)가, 0.2∼1.9인, <1> 또는 <2>에 기재된 양극 조성물.
<4> 상기 카본 블랙의 상기 결정자 사이즈(Lc)가, 15∼20Å인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 양극 조성물.
<5> 상기 카본 블랙의 상기 BET 비표면적이, 170∼400m2/g인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 양극 조성물.
<6> 상기 카본 나노튜브의 상기 평균 직경이, 5∼10nm인, <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 양극 조성물.
<7> 상기 카본 블랙의 함유량이, 상기 카본 블랙과 상기 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여 40∼90질량%인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 양극 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 양극 조성물을 포함하는, 양극.
<9> <8>에 기재된 양극을 구비하는, 전지.
본 발명에 의하면, 내부 저항이 작고, 또한 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 양극 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 양극 조성물을 포함하는 양극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 양극을 구비하는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용한 카본 블랙의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 카본 블랙과, 카본 나노튜브와, 활물질과, 결착재를 함유한다. 본 실시형태에 따른 양극 조성물에 있어서, 카본 블랙은, 100∼400m2/g의 BET 비표면적, 및 15∼26Å의 결정자 사이즈(Lc)를 갖고, 카본 나노튜브는, 5∼15nm의 평균 직경을 갖는다. 또한, 카본 나노튜브의 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)는, 0.01∼0.068nm/(m2/g)이다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 특정한 BET 비표면적 및 특정한 결정자 사이즈(Lc)를 갖는 카본 블랙과, 특정한 평균 직경 및 특정한 비(평균 직경/BET 비표면적)를 갖는 카본 나노튜브를, 도전재로서 함유한다.
도전재의 기본적인 역할은, 도전성이 부족한 양극 활물질에 도전성을 부여하는 것이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는, 충방전을 반복함으로써 양극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 양극 활물질끼리의 접점이 서서히 없어지지만, 도전재는 접점이 없어진 양극 활물질끼리를 이어, 도전성이 손상되는 것을 막는 역할도 있다. 양극 활물질에 대한 도전재의 분산성이 나쁜 경우에는, 양극 활물질과 도전재가 충분히 접촉할 수 없어서, 도전 경로를 형성하기 어려워져, 활물질의 성능을 충분히 인출할 수 없다는 문제가 생긴다. 결과로서, 양극 내에 도전성이 뒤떨어지는 부분이 국소적으로 나타나기 때문에, 활물질이 충분히 이용되지 않아서, 방전 용량이 저하되어, 전지의 수명이 짧아진다고 생각된다. 또한, 도전 경로의 확보를 위해서 도전재의 함유량을 많게 하는 것이 생각되지만, 전지 특성 향상의 관점에서, 양극 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 도전재의 함유량을 줄여, 양극 활물질의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 특정한 카본 블랙과 특정한 카본 나노튜브의 조합에 의해, 도전재가 양극 조성물 중에서 균일하게 분산되기 쉽다. 또한, 상기 조합에 의해, 도전재가 양극 조성물 중에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 본 실시형태에서는, 도전재의 함유량을 저감하더라도, 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다.
카본 블랙은, 일반적인 전지용 도전재로서 이용되는 카본 블랙이어도 되고, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등이어도 된다. 카본 블랙은, 순도가 우수하여, 우수한 전지 특성을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 아세틸렌 블랙이다.
카본 블랙의 BET 비표면적은, 100∼400m2/g이다. 카본 블랙의 BET 비표면적이 100m2/g 이상임으로써, 활물질 및 도전재와의 전기적 접점이 많아져, 도전성의 부여 효과가 양호해지기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 또한, 카본 블랙의 BET 비표면적이 400m2/g 이하임으로써, 용매와 도전재, 및 도전재 사이의 상호작용이 작아져, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 카본 블랙의 BET 비표면적은, 흡착질로서 질소를 사용하고, JIS Z8830에 준거하여 정적 용량법에 의해 측정할 수 있다.
카본 블랙의 BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 바람직하게는 130m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 150m2/g 이상이며, 170m2/g 이상, 200m2/g 이상, 220m2/g 이상 또는 240m2/g 이상이어도 된다. 카본 블랙의 BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 400m2/g 이하이고, 바람직하게는 370m2/g 이하이며, 350m2/g 이하, 330m2/g 이하, 300m2/g 이상, 280m2/g 이상, 또는 260m2/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, 카본 블랙의 BET 비표면적은, 예를 들면, 100∼400m2/g, 100∼370m2/g, 100∼350m2/g, 100∼330m2/g, 100∼300m2/g, 100∼280m2/g, 100∼260m2/g, 130∼400m2/g, 130∼370m2/g, 130∼350m2/g, 130∼330m2/g, 130∼300m2/g, 130∼280m2/g, 130∼260m2/g, 150∼400m2/g, 150∼370m2/g, 150∼350m2/g, 150∼330m2/g, 150∼300m2/g, 150∼280m2/g, 150∼260m2/g, 170∼400m2/g, 170∼370m2/g, 170∼350m2/g, 170∼330m2/g, 170∼300m2/g, 170∼280m2/g, 170∼260m2/g, 200∼400m2/g, 200∼370m2/g, 200∼350m2/g, 200∼330m2/g, 200∼300m2/g, 200∼280m2/g, 200∼260m2/g, 220∼400m2/g, 220∼370m2/g, 220∼350m2/g, 220∼330m2/g, 220∼300m2/g, 220∼280m2/g, 220∼260m2/g, 240∼400m2/g, 240∼370m2/g, 240∼350m2/g, 240∼330m2/g, 240∼300m2/g, 240∼280m2/g, 또는 240∼260m2/g이어도 된다.
카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는 15∼26Å이다. 결정자 사이즈(Lc)가 15Å 이상임으로써, π 전자가 결정층을 이동하기 쉬워져서, 집전체로부터 흘러 온 전자를 활물질로 운반하는 도전 경로를 형성하기 쉬워져, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 또한, 결정자 사이즈(Lc)가 15Å 이상임으로써, 고전압하에서 사용한 경우에 있어서도 산화 분해되기 어려워진다. 결정자 사이즈(Lc)가 26Å 이하임으로써, 카본 블랙의 입자 형상이 보다 둥그스름해지기 쉬워지기 때문에, 입자간 상호작용이 작아져, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는, JIS R7651에 준거하여 측정할 수 있다. 한편, 카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는, 카본 블랙 결정층의 c축 방향의 결정자 사이즈를 의미한다.
카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 24Å 이하 또는 22Å 이하여도 되고, 바람직하게는 20Å 이하이며, 18Å 이하여도 된다. 또한, 카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는, 16Å 이상, 18Å 이상, 또는 20Å 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 카본 블랙의 결정자 사이즈(Lc)는, 예를 들면, 15∼26Å, 15∼24Å, 15∼22Å, 15∼20Å, 15∼18Å, 16∼26Å, 16∼24Å, 16∼22Å, 16∼20Å, 16∼18Å, 18∼26Å, 18∼24Å, 18∼22Å, 18∼20Å, 20∼26Å, 20∼24Å, 또는 20∼22Å이어도 된다.
카본 블랙의 평균 일차 입자경은 17∼30nm여도 된다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경이 17nm 이상임으로써, 용매와 도전재, 및 도전재 사이의 상호작용이 작아져, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경이 30nm 이하임으로써, 활물질 및 도전재와의 전기적 접점이 많아져, 도전성의 부여 효과가 양호해지기 때문에, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 카본 블랙을 관찰했을 때의 화상을 토대로 측정되는 원 상당 직경의 평균치를 의미하며, 구체적으로는, 투과형 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼 전자사제)를 이용하여, 카본 블랙을 10만배의 배율로 10매 촬상하고, 얻어지는 화상에 대하여 무작위로 추출한 카본 블랙의 일차 입자 200개의 원 상당 직경을 화상 해석에 의해 측정하여, 산술 평균하는 것에 의해 얻어진다.
카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 26nm 이하, 24nm 이하, 22nm 이하, 또는 20nm 이하여도 된다. 또한, 카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 18nm 이상, 또는 20nm 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 예를 들면, 17∼30nm, 17∼26nm, 17∼24nm, 17∼22nm, 17∼20nm, 18∼30nm, 18∼26nm, 18∼24nm, 18∼22nm, 또는 18∼20nm여도 된다.
카본 블랙의 승온 탈리 가스 분석법에 의해 검출되는 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적을 S1로 하고, 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적을 S2로 했을 때, 피크 면적 S1에 대한 피크 면적 S2의 비(S2/S1)는, 0.2∼1.9인 것이 바람직하다. 비(S2/S1)는, 카본 블랙의 표면에 흡착되어 있는 유기 성분의 비율을 나타내고 있다. 비(S2/S1)가 1.9 이하임으로써, 카본 블랙의 표면에 흡착되어 있는 유기 성분이 충분히 적어져, 유기 성분이 π 전자를 트랩하는 것에 기인하는 도전성의 저하가 현저하게 억제된다. 또한, 비(S2/S1)가 0.2 이상임으로써, 카본 블랙의 표면에 흡착되어 있는 유기 성분이 분산제의 역할을 담당하여, 용매 중에서의 분산성이 향상되기 때문에, 슬러리 점도가 보다 저감된다. 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적 S1과 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적 S2는, 발생 가스 질량 분석(EGA-MS)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 열분해 장치를 갖는 가스 크로마토그래프 질량 분석계에 카본 블랙을 세팅하여, 대기압 He 플로 중에서, 50℃에서 5분간 유지한 후, 80℃/min으로 800℃까지 승온하고, 승온에 의해 탈리된 성분의 질량 분석을 행함으로써, 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적 S1과 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적 S2를 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
비(S2/S1)는, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 1.5 이하, 1.0 이하, 0.8 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하여도 된다. 또한, 비(S2/S1)는, 0.25 이상 또는 0.3 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 비(S2/S1)는, 예를 들면, 0.2∼1.9, 0.2∼1.5, 0.2∼1.0, 0.2∼0.8, 0.2∼0.6, 0.2∼0.5, 0.2∼0.4, 0.2∼0.3, 0.25∼1.9, 0.25∼1.5, 0.25∼1.0, 0.25∼0.8, 0.25∼0.6, 0.25∼0.5, 0.25∼0.4, 0.25∼0.3, 0.3∼1.9, 0.3∼1.5, 0.3∼1.0, 0.3∼0.8, 0.3∼0.6, 0.3∼0.5, 또는 0.3∼0.4여도 된다.
카본 블랙의 체적 저항률은, 도전성이 우수한 관점에서, 0.30Ω·cm 이하 또는 0.25Ω·cm 이하여도 된다. 카본 블랙의 체적 저항률은, 예를 들면, 7.5MPa의 하중하에서 압축한 상태에서 측정된다.
카본 블랙의 회분량 및 수분량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 카본 블랙의 회분량은, 예를 들면, 0.04질량% 이하여도 되고, 카본 블랙의 수분량은, 예를 들면, 0.10질량% 이하여도 된다.
카본 블랙의 함유량은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 0.7질량% 이상이어도 된다. 카본 블랙의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.9질량% 이하, 또는 0.7질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 카본 블랙의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01∼5질량%, 0.01∼3질량%, 0.01∼1질량%, 0.01∼0.9질량%, 0.01∼0.7질량%, 0.1∼5질량%, 0.1∼3질량%, 0.1∼1질량%, 0.1∼0.9질량%, 0.1∼0.7질량%, 0.3∼5질량%, 0.3∼3질량%, 0.3∼1질량%, 0.3∼0.9질량%, 0.3∼0.7질량%, 0.5∼5질량%, 0.5∼3질량%, 0.5∼1질량%, 0.5∼0.9질량%, 0.5∼0.7질량%, 0.7∼5질량%, 0.7∼3질량%, 0.7∼1질량%, 또는 0.7∼0.9질량%여도 된다.
카본 블랙의 함유량은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 10질량% 이상, 40질량% 이상, 또는 60질량% 이상이어도 되고, 95질량% 이하, 90질량% 이하, 또는 80질량% 이하여도 된다. 카본 블랙의 함유량은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40∼90질량%이다. 카본 블랙의 함유량이 40∼90질량%임으로써, 양극 조성물 중에서 카본 블랙이 활물질 사이에서 도전 경로를 형성하기 쉬워짐과 함께, 활물질의 근방에 비수 전해액을 보액하기 쉬워진다. 또한, 카본 나노튜브가 활물질의 표면에 있어서 도전 경로를 형성하기 쉬워져, 전극 구조가 형성되기 때문에, 양호한 도전 경로와 이온 전도성을 갖는 전극을 얻기 쉬워져, 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 얻기 쉬워진다. 이들 관점에서, 카본 블랙의 함유량은, 예를 들면, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 10∼95질량%, 10∼90질량%, 10∼80질량%, 40∼95질량%, 40∼90질량%, 40∼80질량%, 60∼95질량%, 60∼90질량%, 또는 60∼80질량%여도 된다.
상기의 카본 블랙은, 예를 들면, 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 원통상 분해로로 처리하여, 카본 블랙을 얻는 합성 공정과, 합성 공정에서 얻어진 카본 블랙으로부터 자석에 의해 자성 이물을 제거하는 고순도화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
합성 공정에서는, 원료 가스를 원통상 분해로로 처리한다. 원통상 분해로는, 예를 들면, 탄화수소의 열분해 반응을 행하는 열분해부와, 열분해 반응 생성물을 개질하는 숙성부를 구비하는 것이어도 된다. 원통상 분해로는, 원료 가스를 열분해부에 공급하는 공급구와, 숙성부로부터 생성된 카본 블랙을 회수하는 회수구를 추가로 구비하고 있어도 된다.
열분해부는, 공급된 원료 가스가, 1900℃ 이상의 온도에서 30∼150초 체류하는 것이 바람직하다. 원료 가스의 체류 시간이 30초 이상임으로써, 열분해 반응의 완결 및 연쇄 구조의 발달에 의한 카본 에어로졸의 형성을 보다 확실히 실시할 수 있다. 또한, 원료 가스의 체류 시간이 150초 이하임으로써, 카본 에어로졸의 응집화가 억제되기 때문에, 고순도화 공정에서 자성 이물을 보다 제거하기 쉬워져, 고순도의 카본 블랙이 얻어지기 쉬워진다.
숙성부는, 열분해부로부터 공급된 열분해 반응 생성물이, 1700℃ 이상의 온도에서 20∼90초 체류하는 것이 바람직하다. 열분해 반응 생성물의 체류 시간이 20초 이상임으로써, 카본 에어로졸의 개질 및 어그리게이트의 발달에 의해, 보다 고품질의 카본 블랙이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 열분해 반응 생성물의 체류 시간이 90초 이하임으로써, 카본 에어로졸의 응집화가 억제되기 때문에, 고순도화 공정에서 자성 이물을 보다 제거하기 쉬워져, 고순도의 카본 블랙이 얻어지기 쉬워진다.
열분해부 및 숙성부에 있어서의 체류 시간은, 각각, 유통하는 가스의 가스 선속도를 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다. 숙성부에 있어서의 체류 시간은, 열분해부에 있어서의 체류 시간보다 짧은 것이 바람직하다. 즉, 숙성부에 있어서의 가스 선속도는, 열분해부에 있어서의 가스 선속도보다 빠른 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 원료 가스는, 탄소원으로서, 아세틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 탄소원(예를 들면 아세틸렌)의 함유량은, 예를 들면 10체적% 이상이고, 바람직하게는 20체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상이며, 100체적%여도 된다. 한편, 원료 가스 중의 각 성분의 함유량은, 100℃, 1기압에서의 체적을 기준으로 하여 체적비를 나타낸다.
원료 가스는, 탄소원(예를 들면 아세틸렌) 이외의 다른 탄화수소를 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 탄화수소로서는, 예를 들면, 메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 가솔린, 등유, 경유, 중유 등을 들 수 있다. 이들 다른 탄화수소의 첨가에 의해, 반응 온도를 변화시켜, 카본 블랙의 비표면적을 증감시킬 수 있다. 다른 탄화수소는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 및 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
원료 가스가, 아세틸렌과 다른 탄화수소를 함유하는 경우, 다른 탄화수소의 함유량은, 아세틸렌 100체적부에 대해서, 예를 들면 0.1∼99체적부이고, 바람직하게는 0.2∼50체적부이며, 보다 바람직하게는 0.3∼30체적부이다. 즉, 다른 탄화수소의 함유량은, 아세틸렌 100체적부에 대해서, 예를 들면 0.1∼99체적부, 0.1∼50체적부, 0.1∼30체적부, 0.2∼99체적부, 0.2∼50체적부, 0.2∼30체적부, 0.3∼99체적부, 0.3∼50체적부, 또는 0.3∼30체적부여도 된다.
원료 가스는, 수증기 가스, 산소 가스, 수소 가스, 이산화탄소 가스 등을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 가스로서는, 99.9체적% 이상의 고순도 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고순도 가스를 이용함으로써, 자성 이물이 적어, BET 비표면적 및 오일 흡수량이 안정된 카본 블랙이 제조되기 쉬워지는 경향이 있다.
수증기 가스의 함유량은, 원료 가스 중의 탄소원(예를 들면 아세틸렌) 100체적부에 대해서, 예를 들면 0∼80체적부여도 되고, 바람직하게는 0.1∼70체적부, 보다 바람직하게는 1∼60체적부, 더 바람직하게는 3∼55체적부이다. 수증기 가스의 함유량이 상기 범위이면, 카본 블랙의 BET 비표면적이 보다 커지는 경향이 있다. 즉, 수증기 가스의 함유량은, 원료 가스 중의 탄소원(예를 들면 아세틸렌) 100체적부에 대해서, 예를 들면 0∼80체적부, 0∼70체적부, 0∼60체적부, 0∼55체적부, 0.1∼80체적부, 0.1∼70체적부, 0.1∼60체적부, 0.1∼55체적부, 1∼80체적부, 1∼70체적부, 1∼60체적부, 1∼55체적부, 3∼80체적부, 3∼70체적부, 3∼60체적부, 또는 3∼55체적부여도 된다.
합성 공정에서는, 원료 가스와 함께 산소 가스를 열분해부에 공급하는 것이 바람직하고, 원료 가스를 열분해부에 공급하는 공급구의 주위로부터 산소 가스를 분사함으로써, 산소 가스를 열분해부에 공급하는 것이 보다 바람직하다.
원통상 분해로는, 원료 가스의 공급구의 근방에 산소 가스의 분사구를 갖는 것이 바람직하고, 공급구를 둘러싸도록 균등 간격으로 마련된 복수의 분사구를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분사구의 수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3∼8이다.
또한, 원통상 분해로는, 원료 가스의 공급구와 그 주위로부터 산소 가스를 분사하는 분사구를 갖는 다중관 구조(예를 들면, 이중관 구조, 삼중관 구조 등)의 노즐을 구비하고 있어도 된다. 이중관 구조의 경우, 예를 들면, 내통 측의 공극부로부터 원료 가스를, 외통 측의 공극부로부터 산소 가스를 분사해도 된다. 내관, 중관 및 외관으로 이루어지는 삼중관 구조의 경우, 예를 들면, 중관의 외벽과 외관의 내벽에 의해 형성되는 공극부로부터 산소 가스를 분사하고, 나머지의 공극부로부터 원료 가스를 분사해도 된다.
산소 가스의 분사량은, 카본 블랙의 생성 수율을 고려하지 않으면 특별히 제한은 없다. 필요 이상으로 많은 산소 가스를 분사하더라도 카본 블랙을 제조할 수 있다. 산소 가스의 분사량은, 원료 가스 중의 탄소원(예를 들면 아세틸렌) 100체적부에 대해서, 예를 들면, 0∼300체적부, 0∼250체적부, 0∼220체적부 또는 0∼200체적부여도 되고, 바람직하게는 0.1∼190체적부, 보다 바람직하게는 0.5∼180체적부, 더 바람직하게는 1∼160체적부이다. 산소 가스의 분사량이 많아지면, 카본 블랙의 BET 비표면적, 및 상기의 비(S2/S1)가 보다 커지는 경향이 있고, 산소 가스의 분사량이 적어지면, 카본 블랙의 일차 입자경이 커지는 경향이 있다. 즉, 산소 가스의 분사량은, 원료 가스 중의 탄소원(예를 들면 아세틸렌) 100체적부에 대해서, 예를 들면, 0∼300체적부, 0∼250체적부, 0∼220체적부, 0∼200체적부, 0∼190체적부, 0∼180체적부, 0∼160체적부, 0.1∼300체적부, 0.1∼250체적부, 0.1∼220체적부, 0.1∼200체적부, 0.1∼190체적부, 0.1∼180체적부, 0.1∼160체적부, 0.5∼300체적부, 0.5∼250체적부, 0.5∼220체적부, 0.5∼200체적부, 0.5∼190체적부, 0.5∼180체적부, 0.5∼160체적부, 1∼300체적부, 1∼250체적부, 1∼220체적부, 1∼200체적부, 1∼190체적부, 1∼180체적부, 또는 1∼160체적부여도 된다.
합성 공정에서는, 예를 들면, 아세틸렌 이외의 다른 탄화수소의 첨가율, 분사하는 산소 가스의 양 등을 조정하는 것에 의해, 얻어지는 카본 블랙의 일차 입자경, BET 비표면적, 결정자 사이즈(Lc)를 조정할 수 있다.
고순도화 공정은, 합성 공정에서 얻어진 카본 블랙으로부터, 자석에 의해 자성 이물을 제거하는 공정이다. 고순도화 공정은, 예를 들면, 합성 공정에서 얻어진 카본 블랙을, 자석에 접촉시키거나, 또는 자석의 근방에 배치하여(예를 들면, 자석의 근방을 통과시켜), 카본 블랙으로부터 자성 이물을 제거하는 공정이어도 된다.
자석의 최대 표면 자속 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 700mT 이상이어도 되고, 바람직하게는 1000mT 이상, 보다 바람직하게는 1200mT 이상이다. 이에 의해, 카본 블랙에 부착된 미세한 자성 이물이 보다 강력하게 흡착되기 때문에, 니켈 함유량이 보다 적은 카본 블랙이 얻어지기 쉬워진다. 자석의 최대 표면 자속 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1400mT 이하여도 된다. 즉, 자석의 최대 표면 자속 밀도는, 예를 들면 700∼1400mT, 1000∼1400mT, 또는 1200∼1400mT여도 된다.
고순도화 공정에서는, 니켈 함유량이 50ppb 이하(바람직하게는 40ppb 이하, 보다 바람직하게는 30ppb 이하, 더 바람직하게는 20ppb 이하)가 되도록, 카본 블랙으로부터 자성 이물을 제거하는 공정이어도 된다. 니켈 함유량의 하한에 특별히 제한은 없지만, 카본 블랙 중의 니켈 함유량은, 예를 들면 1ppb 이상이어도 되고, 비용 및 생산성의 관점에서는, 10ppb 이상이어도 되며, 15ppb 이상이어도 된다. 즉, 카본 블랙 중의 니켈 함유량은, 예를 들면 1∼50ppb, 1∼40ppb, 1∼30ppb, 1∼20ppb, 10∼50ppb, 10∼40ppb, 10∼30ppb, 10∼20ppb, 15∼50ppb, 15∼40ppb, 15∼30ppb, 또는 15∼20ppb여도 된다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 도전재로서, 카본 나노튜브를 함유한다. 당해 카본 나노튜브는, 5∼15nm의 평균 직경을 갖고, 카본 블랙의 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)는 0.01∼0.068nm/(m2/g)이다. 본 실시형태에서는 카본 나노튜브의 평균 직경이 5∼15nm로 작게, 카본 나노튜브의 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비를 0.01∼0.068nm/(m2/g)으로 함으로써, 양극 중에 많은 도전 경로를 형성할 수 있다.
카본 나노튜브의 평균 직경은 5∼15nm이다. 카본 블랙의 평균 직경이 5nm 이상임으로써, 용매와 도전재, 및 도전재 사이의 상호작용이 작아짐으로써, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다. 카본 블랙의 평균 직경이 15nm 이하임으로써, 활물질 및 도전재와의 전기적 접점이 많아져, 도전성의 부여 효과가 양호해져서, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다.
카본 나노튜브의 평균 직경은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 바람직하게는 12nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10nm 이하이며, 8nm 이하, 또는 6nm 이하여도 된다. 카본 나노튜브의 평균 직경은, 6nm 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 카본 나노튜브의 평균 직경은, 예를 들면 5∼15nm, 5∼12nm, 5∼10nm, 5∼8nm, 5∼6nm, 6∼15nm, 6∼12nm, 6∼10nm, 또는 6∼8nm여도 된다. 카본 나노튜브의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 카본 나노튜브를 관찰했을 때의 화상을 토대로 측정되는 직경의 평균치를 의미하며, 구체적으로는, 투과형 전자 현미경 JEM-2000FX(니혼 전자사제)를 이용하여, 카본 나노튜브를 20만배의 배율로 10매 촬상하고, 얻어지는 화상에 대하여 무작위로 추출한 카본 나노튜브 100개의 직경을 화상 해석에 의해 측정하여, 산술 평균하는 것에 의해 얻어진다.
카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 170∼320m2/g인 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 BET 비표면적이 170m2/g 이상임으로써, 활물질 및 도전재와의 전기적 접점이 많아져, 도전성의 부여 효과가 양호해지기 때문에, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다. 카본 나노튜브의 BET 비표면적이 320m2/g 이하임으로써, 용매와 도전재, 및 도전재 사이의 상호작용이 작아져, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성을 보다 얻기 쉬워진다. 카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 흡착질로서 질소를 사용하고, JIS Z8830에 준거하여 정적 용량법에 의해 측정할 수 있다.
카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 180m2/g 이상, 200m2/g 이상, 230m2/g 이상, 250m2/g 이상, 280m2/g 이상, 또는 300m2/g 이상이어도 된다. 카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 300m2/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, 카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 예를 들면 170∼320m2/g, 170∼300m2/g, 180∼320m2/g, 180∼300m2/g, 200∼320m2/g, 200∼300m2/g, 230∼320m2/g, 230∼300m2/g, 250∼320m2/g, 250∼300m2/g, 280∼320m2/g, 280∼300m2/g, 또는 300∼320m2/g이어도 된다.
카본 나노튜브의 카본 블랙의 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)는, 0.01∼0.068nm/(m2/g)이다. 평균 직경/BET 비표면적은, 카본 나노튜브의 평균 직경을 카본 나노튜브의 BET 비표면적으로 나눈 값이다. 평균 직경/BET 비표면적이 0.01nm/(m2/g) 이상임으로써, 카본 나노튜브끼리의 얽힘이 적어져, 활물질에 대해서 균일하게 분산되기 쉬워진다는 점에서, 도전 경로를 형성하기 쉬워지기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 평균 직경/BET 비표면적이 0.068nm/(m2/g) 이하임으로써, 단위 중량당 카본 나노튜브 본수가 증가하여, 활물질 전체에 효율적으로 전기를 흘릴 수 있게 되기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어진다.
평균 직경/BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 0.06nm/(m2/g) 이하, 0.04nm/(m2/g) 이하, 0.03nm/(m2/g) 이하, 또는 0.02nm/(m2/g) 이하여도 된다. 평균 직경/BET 비표면적은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 0.02nm/(m2/g) 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 평균 직경/BET 비표면적은, 예를 들면 0.01∼0.068nm/(m2/g), 0.01∼0.06nm/(m2/g), 0.01∼0.04nm/(m2/g), 0.01∼0.03nm/(m2/g), 0.01∼0.02nm/(m2/g), 0.02∼0.068nm/(m2/g), 0.02∼0.06nm/(m2/g), 0.02∼0.04nm/(m2/g), 또는 0.02∼0.03nm/(m2/g)이어도 된다.
카본 나노튜브의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.2질량% 이상, 또는 0.3질량% 이상이어도 된다. 카본 나노튜브의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.9질량% 이하, 0.5질량% 이하, 또는 0.3질량% 이하여도 된다. 상기 관점에서, 카본 나노튜브의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 0.01∼3질량%, 0.01∼1질량%, 0.01∼0.9질량%, 0.01∼0.5질량%, 0.01∼0.3질량%, 0.05∼3질량%, 0.05∼1질량%, 0.05∼0.9질량%, 0.05∼0.5질량%, 0.05∼0.3질량%, 0.1∼3질량%, 0.1∼1질량%, 0.1∼0.9질량%, 0.1∼0.5질량%, 0.1∼0.3질량%, 0.2∼3질량%, 0.2∼1질량%, 0.2∼0.9질량%, 0.2∼0.5질량%, 0.2∼0.3질량%, 0.3∼3질량%, 0.3∼1질량%, 0.3∼0.9질량%, 또는 0.3∼0.5질량%여도 된다.
카본 나노튜브의 함유량은, 내부 저항을 보다 작게 하는 관점, 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 또는 20질량% 이상이어도 되고, 90질량% 이하, 60질량% 이하, 또는 40질량% 이하여도 된다. 이들 관점에서, 카본 나노튜브의 함유량은, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여, 예를 들면 5∼90질량%, 5∼60질량%, 5∼40질량%, 10∼90질량%, 10∼60질량%, 10∼40질량%, 20∼90질량%, 20∼60질량%, 또는 20∼40질량%여도 된다. 본 실시형태에서는 BET 비표면적에 대한 평균 직경의 비를 0.01∼0.068nm/(m2/g)으로 함으로써, 카본 나노튜브의 함유량이 적더라도(예를 들면, 카본 블랙과 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 한 카본 나노튜브의 함유량이 60질량% 이하여도) 충분한 도전 경로를 형성할 수 있다.
상기의 카본 나노튜브는, 종래 공지된 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 마그네시아(산화 마그네슘)에 철을 담지한 분말상의 촉매를, 종형 반응기 내의 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시키고, 당해 반응기 내에 메테인을 연직 방향으로 유통시켜, 메테인과 상기 촉매를 500∼1200℃에서 접촉시킨 후, 얻어진 생성물(미산화된 카본 나노튜브)을 산화 처리하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기의 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해, 수층(數層)의 그라펜층으로 이루어지는 평균 직경이 5∼15nm이고 BET 비표면적이 160∼300m2/g인 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.
상기의 생성물의 산화 처리는, 예를 들면, 소성 처리여도 된다. 소성 처리의 온도는, 본 실시형태에 따른 양극 조성물이 함유하는 카본 나노튜브가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 300∼1000℃여도 된다. 소성 처리의 온도는, 분위기 가스에 영향을 받기 때문에, 산소 농도가 높은 경우에는 비교적 저온에서, 산소 농도가 낮은 경우에는 비교적 고온에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생성물의 소성 처리로서는, 대기하, 산화 처리 전의 카본 나노튜브의 연소 피크 온도±50℃의 범위 내에서 소성하는 방법을 들 수 있지만, 산소 농도가 대기보다도 높은 경우는, 소성 피크 온도보다도 조금 낮은 온도 범위에서 소성을 행하고, 산소 농도가 대기보다도 낮은 경우는, 소성 피크 온도보다도 조금 높은 온도 범위가 선택된다. 특히 대기하에서 산화 처리 전의 카본 나노튜브의 소성 처리를 행하는 경우는, 산화 처리 전의 카본 나노튜브의 연소 피크 온도±15℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 생성물의 산화 처리는, 과산화수소, 혼산, 질산 등에 의한 처리여도 된다. 상기의 생성물을 과산화수소에 의해 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 생성물을 34.5% 과산화수소수 중에 0.01∼10질량%가 되도록 혼합하고, 0∼100℃의 온도에서 0.5∼48시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기의 생성물을 혼산으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 생성물을 농황산과 농질산의 혼합 용액(농황산:농질산=3:1) 중에 0.01∼10질량%가 되도록 혼합하고, 0∼100℃의 온도에서 0.5∼48시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 혼산의 혼합비(농황산:농질산)는, 상기의 생성물 중의 단층 카본 나노튜브의 양에 따라서, 1:10∼10:1의 범위 내에서 조정할 수 있다. 상기의 생성물을 질산으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 생성물을 농도 40∼80질량%의 질산 중에 0.01∼10질량%가 되도록 혼합하고, 60∼150℃의 온도에서 0.5∼48시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 생성물에 대해서 산화 처리를 행함으로써, 생성물 중의 어모퍼스 카본 등의 불순물 및 내열성이 낮은 단층 카본 나노튜브를 선택적으로 제거할 수 있어, 수층의 그라펜층, 특히 2∼5층의 카본 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다. 그것과 동시에 생성물에 대해서 산화 처리를 행함으로써, 카본 나노튜브의 표면에 작용기가 추가되기 때문에, 분산매 및 첨가제와의 친화성이 향상되고, 분산성이 향상된다. 상기의 산화 처리 중에서도, 질산을 이용한 처리가 바람직하다.
상기의 산화 처리는, 산화 처리 전의 카본 나노튜브를 얻은 직후에 행해도 되고, 다른 정제 처리를 행한 후에 행해도 된다. 예를 들면, 촉매로서 철/마그네시아를 이용하는 경우, 산화 처리 전에 촉매를 제거하기 위해서 염산 등의 산에 의해 정제 처리를 행한 후에 산화 처리를 행해도 되고, 산화 처리를 행한 후에 촉매 제거를 위해서 정제 처리를 행해도 된다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 활물질을 함유한다. 활물질은, 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 물질이며, 예를 들면, 체적 저항률 1×104Ω·cm 이상의 망가니즈를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물, 또는 리튬 함유 폴리음이온 화합물이어도 된다. 망가니즈를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, Li1+xMn2-xO4(단, x=0∼0.33) 등의 망가니즈산 리튬; LiMnxNiyCozO2(단, x+y+z=1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤x<1), Li1+xMn2-x-yMyO4(단, x=0∼0.33, y=0∼1.0, 2-x-y>0), LiMn2-xMxO2(단, x=0.01∼0.1), Li2Mn3MO8 등의 1종류 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 리튬 함유 폴리음이온 화합물로서는, LiFePO4, LiMnPO4, Li2MPO4F(단, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이다) 등의 폴리음이온 화합물을 들 수 있다. 각 조성식 중의 M은, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mg, Cr, Zn, Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
활물질의 평균 입자경(D50)은, 도전재와 결착재의 결착성이 충분히 우수하고, 사이클 특성이 우수한 전지를 얻기 쉬워지는 관점에서, 20μm 이하 또는 10μm 이하여도 된다. 활물질의 평균 입자경(D50)은, 레이저 광산란법으로 측정할 수 있다.
활물질의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면, 84질량% 이상이어도 되고, 전지의 고에너지 밀도화의 관점에서, 85질량% 이상, 86질량% 이상, 또는 87질량% 이상이어도 된다. 활물질의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 92질량% 이하여도 되고, 전지의 고출력화의 관점에서, 91질량% 이하, 90질량% 이하, 또는 89질량% 이하여도 된다. 즉, 활물질의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 84∼92질량%, 84∼91질량%, 84∼90질량%, 84∼89질량%, 85∼92질량%, 85∼91질량%, 85∼90질량%, 85∼89질량%, 86∼92질량%, 86∼91질량%, 86∼90질량%, 86∼89질량%, 87∼92질량%, 87∼91질량%, 87∼90질량%, 또는 87∼89질량%여도 된다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 결착재를 함유한다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체, (메트)아크릴산 에스터 공중합체를 들 수 있다. 결착재의 폴리머의 구조는, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체여도 된다. 결착재는, 내전압성이 우수한 관점에서, 폴리불화 바이닐리덴이어도 된다.
결착재의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 1.0질량% 이상이어도 되고, 양극판의 결착성을 보다 높이고, 사이클 특성이 보다 우수한 관점에서, 1.5질량% 이상, 2.0질량% 이상, 또는 3.0질량% 이상이어도 된다. 결착재의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 5.0질량% 이하여도 되고, 양극판의 저항을 보다 작게 하고, 방전 레이트 특성이 우수한 관점에서, 4.5질량% 이하, 4.0질량% 이하, 또는 3.5질량% 이하여도 된다. 즉, 결착재의 함유량은, 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들면 1.0∼5.0질량%, 1.0∼4.5질량%, 1.0∼4.0질량%, 1.0∼3.5질량%, 1.5∼5.0질량%, 1.5∼4.5질량%, 1.5∼4.0질량%, 1.5∼3.5질량%, 2.0∼5.0질량%, 2.0∼4.5질량%, 2.0∼4.0질량%, 2.0∼3.5질량%, 3.0∼5.0질량%, 3.0∼4.5질량%, 3.0∼4.0질량%, 또는 3.0∼3.5질량%여도 된다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 활물질, 도전재, 결착재 이외의 그 밖의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 첨가제는, 예를 들면, 분산성을 향상시키는 관점에서, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐이미다졸, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 뷰티랄, 카복시메틸셀룰로스, 아세틸셀룰로스, 카복실산 변성 (메트)아크릴산 에스터 공중합체 등이어도 된다.
본 실시형태에 따른 양극 조성물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 활물질, 결착재 및 분산매(나아가서는 그 밖의 첨가제)를 볼 밀, 샌드 밀, 2축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플래니터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 카본 블랙 및 카본 나노튜브는, 따로따로 혼합기에 투입해도 되고, 미리 이들을 혼합해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 양극의 제작 방법에는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 양극 제작 방법을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 상기 분산액을 알루미늄 등의 금속박 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 본 실시형태의 양극 조성물과 분산매의 혼합물에 포함되는 분산매를 제거하여, 양극 조성물이 집전체 표면에 제막함으로써 얻어진다. 추가로 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시키는 것에 의해, 목적으로 하는 양극을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 음극의 제작 방법에는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 음극 제작 방법을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 즉, 인조 흑연 등을 포함하는 음극 조성물을 구리 등의 금속박 집전체 상에 도포한 후, 분산매를 제거하여, 음극 조성물이 집전체 표면에 제막함으로써 얻어진다. 추가로 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시키는 것에 의해, 목적으로 하는 음극을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 전지의 제작 방법에도, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 이차 전지의 제작 방법을 이용하여 행하면 되지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수도 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미세 다공막을 배치하고, 양극, 음극 및 폴리올레핀제 미세 다공막의 공극 부분에 비수 전해액이 충분히 스며들 때까지 주액함으로써 제작할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 전지의 용도로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디오 플레이어, 휴대 액정 텔레비전 등의 휴대 AV 기기, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말, 그 밖에, 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등의 폭넓은 분야에 있어서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(카본 블랙)
카본 블랙 반응로(노 길이 6m, 노 직경 0.65m)의 상류부에 설치된 노즐로부터 원료인 아세틸렌을 12Nm3/h, 톨루엔을 32kg/h, 산소를 22Nm3/h 공급하여 카본 블랙을 제조하고, 반응로의 하류부에 설치한 백 필터로 포집했다. 그 후, 건식 사이클론 장치, 철 제거용 자석을 통과시켜 탱크에 회수했다. 한편, 아세틸렌, 톨루엔, 산소는 115℃로 가열하고 나서 반응로에 공급하여, 카본 블랙 A를 얻었다. 얻어진 카본 블랙 A는, BET 비표면적이 240m2/g, 평균 일차 입자경이 20nm, 결정자 사이즈(Lc)가 16Å이었다.
발생 가스 질량 분석 장치(GC/MS: 시마즈 제작소제, QP-2010, 파이로라이저: 프런티어 랩사제, Py-2020iD)에 카본 블랙 A를 세팅하여, 대기압 He 플로 중에서, 50℃에서 5분간 유지한 후, 80℃/min으로 800℃까지 승온하고, 승온에 의해 탈리된 성분의 질량 분석을 하기의 조건에서 행하여, 얻어진 카본 블랙 A의 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적 S1 및 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적 S2를 측정했다. 측정한 카본 블랙 A의 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적 S1 및 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적 S2로부터 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.40이었다.
칼럼: 프런티어 랩사제 Ultra ALLOY-DTM(길이 2.5m, 0.15mm I.D, 0.47mm O.D)
시료 도입 온도: 300℃
칼럼 온도: 300℃, 80분 유지
스플릿 비: 30:1
칼럼 유량: 1.0mL/min
이온화법: EI
측정 질량수 범위: m/z=10∼200
(카본 블랙 슬러리)
카본 블랙 A, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP로 기재), 분산제로서 폴리바이닐 알코올(덴카사제, 포벌 B05)을 준비했다. NMP 89.0질량%에, 폴리바이닐 알코올을 1.0질량% 및 카본 블랙 A를 10.0질량% 가하고, 플래니터리 믹서(프리믹스사제, 하이비스 디스퍼 믹스 3D-5형)로 120분 교반하여, 카본 블랙 A를 함유하는 슬러리를 조제했다. 지르코니아 비드(직경 0.5mm)를 탑재한 비드 밀(아시자와 파인테크사제, 무겐플로 MGF2-ZA)에 얻어진 슬러리를 투입하여, 분산 처리를 행했다. 분산 처리를 행한 후, 여과로 지르코니아 비드를 제거하여, 카본 블랙 A의 슬러리를 제작했다.
(양극 조성물)
카본 블랙 A를 이용하여 제작한 카본 블랙 A의 슬러리, 및 평균 직경이 6nm, BET 비표면적이 300m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.02인 카본 나노튜브(CNano사제, 「Flotube6000」)의 NMP 분산액을 준비했다. 또한, 활물질로서 평균 입자경 D50이 10μm인 니켈 망가니즈 코발트산 리튬(베이징 이스프링사제, 「ME6E」), 결착재로서 폴리불화 바이닐리덴의 NMP 용액(구레하사제, 「L#7208」), 분산매로서 NMP를 준비했다. 고형비 환산으로, 활물질이 97.0질량%, 카본 블랙이 0.7질량%, 카본 나노튜브가 0.3질량%, 결착재가 2.0질량%가 되도록 조제하고, 도공 가능한 점도가 될 때까지 NMP를 가하고, 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 균일하게 될 때까지 혼합해서, 양극 조성물을 얻었다.
(양극)
제작한 양극 조성물(NMP 분산액)을 두께 15μm의 알루미늄박(UACJ사제)의 편면 상에, 어플리케이터로 성막하여 적층체를 제작하고, 건조기 내에 정치하고 105℃에서 1시간 예비 건조시켜, NMP를 완전히 제거했다. 이어서, 건조 후의 적층체를 롤 프레스기로 200kg/cm의 선압으로 프레스하여, 적층체 전체의 두께가 80μm가 되도록 조제했다. 이어서, 170℃에서 3시간 진공 건조시켜, 잔류 수분을 완전히 제거하여, 집전체와 합재층을 구비하는 양극을 얻었다.
(음극)
용매로서 순수(간토 화학사제), 음극 활물질로서 인조 흑연(히타치 화성사제, 「MAG-D」), 결착재로서 스타이렌 뷰타다이엔 고무(닛폰 제온사제, 「BM-400B」, 이하, SBR로 기재), 분산제로서 카복시메틸셀룰로스(다이셀사제, 「D2200」, 이하, CMC로 기재)를 각각 준비했다. 이어서, CMC가 고형분으로 1질량%, 인조 흑연이 고형분으로 97질량%가 되도록 칭량하여 혼합하고, 이 혼합물에 순수를 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 균일하게 될 때까지 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이어서, SBR이 고형분으로 2질량%가 되도록 칭량하여, 얻어진 혼합물에 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여, 균일하게 될 때까지 혼합해서, 음극 조성물을 얻었다. 이어서, 음극 조성물을, 두께 10μm의 구리박(UACJ사제) 상에 어플리케이터로 성막하여 적층체를 제작하고, 건조기 내에 정치하고 60℃에서 1시간 예비 건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 50kg/cm의 선압으로 프레스하여, 적층체 전체의 두께가 60μm가 되도록 조제했다. 이어서, 120℃에서 3시간 진공 건조시켜, 잔류 수분을 완전히 제거하여, 집전체와 합재층을 구비하는 음극을 얻었다.
(전지)
노점(露点) -50℃ 이하로 제어한 드라이 룸 내에서, 제작한 양극을 40×40mm로 가공하고, 제작한 음극을 44×44mm로 가공한 후, 양극에 알루미늄제 탭, 음극에 니켈제 탭을 각각 용접했다. 양극과 음극 각각의 합재 도공면이 중앙에서 대향하도록 하여, 양극과 음극 사이에 45×45mm로 가공한 폴리올레핀 미세 다공질막을 배치했다. 이어서, 70×140mm각(角)으로 절단·가공한 시트상의 외장을 장변의 중앙부에서 둘로 접었다. 이어서, 양극용 알루미늄제 탭과 음극용 니켈제 탭이 외장의 외부에 노출되도록 외장을 배치하면서, 둘로 접은 외장에 의해 양극/폴리올레핀 미세 다공질막/음극의 적층체를 끼웠다. 이어서, 히트 실러를 이용하여, 외장의 양극용 알루미늄제 탭과 음극용 니켈제 탭이 노출된 변을 포함하는 두 변을 가열 융착한 후, 가열 융착되어 있지 않는 한 변으로부터, 2g의 전해액(기시다 화학제, 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)과 1M의 LiPF6 용액을 포함하는 용액)을 주액하여, 양극, 음극 및 폴리올레핀 미세 다공막에 전해액을 충분히 스며들게 하고 나서, 진공 히트 실러에 의해, 내부를 감압하면서, 외장의 나머지 한 변을 가열 융착하여 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<실시예 2>
카본 블랙 반응로(노 길이 6m, 노 직경 0.65m)의 상류부에 설치된 노즐로부터 원료인 아세틸렌을 12Nm3/h, 톨루엔을 32kg/h, 산소를 21Nm3/h 공급하여 카본 블랙을 제조하고, 반응로의 하류부에 설치한 백 필터로 포집했다. 그 후, 건식 사이클론 장치, 철 제거용 자석을 통과시켜 탱크에 회수했다. 한편, 아세틸렌, 톨루엔, 산소는 115℃로 가열하고 나서 반응로에 공급하여, 카본 블랙 B를 얻었다. 얻어진 카본 블랙 B는, BET 비표면적이 178m2/g, 평균 일차 입자경이 22nm, 결정자 사이즈(Lc)가 17Å이었다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 B의 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.44였다.
실시예 1의 카본 블랙 A를 카본 블랙 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 3>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 9nm, BET 비표면적이 250m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.036인 카본 나노튜브(CNano사제, 「Flotube7000」)의 NMP 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 4>
실시예 1의 카본 블랙 A를 BET 비표면적이 133m2/g, 평균 일차 입자경이 26nm, 결정자 사이즈(Lc)가 25Å인 카본 블랙(덴카사제, 「Li-435」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 Li-435의 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.23이었다.
<실시예 5>
카본 블랙 반응로(노 길이 6m, 노 직경 0.65m)의 상류부에 설치된 노즐로부터 원료인 아세틸렌을 12Nm3/h, 톨루엔을 32kg/h, 산소를 20Nm3/h 공급하여 카본 블랙을 제조하고, 반응로의 하류부에 설치한 백 필터로 포집했다. 그 후, 건식 사이클론 장치, 철 제거용 자석을 통과시켜 탱크에 회수했다. 한편, 아세틸렌, 톨루엔, 산소는 115℃로 가열하고 나서 반응로에 공급하여, 카본 블랙 C를 얻었다. 얻어진 카본 블랙 C는, BET 비표면적이 165m2/g, 평균 일차 입자경이 23nm, 결정자 사이즈(Lc)가 18Å이었다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 C의 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.42였다.
실시예 1의 카본 블랙 A를 카본 블랙 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 6>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 12nm, BET 비표면적이 180m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.067인 카본 나노튜브(CNano사제, 「Flotube9000」)의 NMP 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 7>
양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙의 함유량이 0.5질량%, 카본 나노튜브의 함유량이 0.5질량%가 되도록, 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 8>
양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙의 함유량이 0.9질량%, 카본 나노튜브의 함유량이 0.1질량%가 되도록, 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 9>
카본 블랙 반응로(노 길이 6m, 노 직경 0.65m)의 상류부에 설치된 노즐로부터 원료인 아세틸렌을 12Nm3/h, 톨루엔을 32kg/h, 산소를 26Nm3/h 공급하여 카본 블랙을 제조하고, 반응로의 하류부에 설치한 백 필터로 포집했다. 그 후, 건식 사이클론 장치, 철 제거용 자석을 통과시켜 탱크에 회수했다. 한편, 아세틸렌, 톨루엔, 산소는 115℃로 가열하고 나서 반응로에 공급하여, 카본 블랙 D를 얻었다. 얻어진 카본 블랙 D는, BET 비표면적이 370m2/g, 평균 일차 입자경이 18nm, 결정자 사이즈(Lc)가 20Å이었다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 D의 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.25였다.
실시예 1의 카본 블랙을 카본 블랙 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 10>
실시예 1의 활물질을 평균 입자경 D50이 20μm인 코발트산 리튬(유미코아사제, 「KD-20」)으로 변경한 것, 및 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙의 함유량이 0.9질량%, 카본 나노튜브의 함유량이 0.1질량%가 되도록 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<실시예 11>
실시예 1의 카본 블랙 A를 카본 블랙 B로 변경한 것, 실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 9nm, BET 비표면적이 250m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.036인 카본 나노튜브(CNano사제, 「Flotube7000」)의 NMP 분산액으로 변경한 것, 및 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙의 함유량이 0.1질량%, 카본 나노튜브의 함유량이 0.9질량%가 되도록 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1의 카본 블랙을 BET 비표면적이 62m2/g, 평균 일차 입자경이 36nm, 결정자 사이즈(Lc)가 20Å인 카본 블랙(이메리스 그래파이트 & 카본사제, 「SuperPLi」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 SuperPLi의 비(S2/S1)를 산출한 바, 1.12였다.
<비교예 2>
실시예 1의 카본 블랙을 BET 비표면적이 87m2/g, 평균 일차 입자경이 25nm, 결정자 사이즈(Lc)가 23Å인 카본 블랙(캐보트사제, 「LiTX-HP)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 LiTX-HP의 비(S2/S1)를 산출한 바, 1.28이었다.
<비교예 3>
실시예 1의 카본 블랙 A를 카본 블랙 C로 변경하고, 카본 나노튜브를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 4>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 9nm, BET 비표면적이 250m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.036인 카본 나노튜브(CNano사제, 「Flotube7000」)의 NMP 분산액으로 변경하고, 카본 블랙을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 5>
실시예 1의 카본 블랙을 BET 비표면적이 820m2/g, 평균 일차 입자경이 40nm, 결정자 사이즈(Lc)가 16Å인 카본 블랙(라이온사제, 「ECP」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 ECP의 비(S2/S1)를 산출한 바, 2.06이었다.
<비교예 6>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 12nm, BET 비표면적이 175m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.069인 카본 나노튜브(Nanocyl사제, 「NC7000」)의 NMP 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 7>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 32nm, BET 비표면적이 110m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.29인 카본 나노튜브(도쿄 화성공업사제, 「MWNT」)의 NMP 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
<비교예 8>
실시예 1의 카본 블랙을 BET 비표면적이 120m2/g, 평균 일차 입자경이 26nm, 결정자 사이즈(Lc)가 27Å인 카본 블랙(오리온사제, 「YS」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 YS의 비(S2/S1)를 산출한 바, 0.92였다.
<비교예 9>
실시예 1의 카본 블랙을 BET 비표면적이 343m2/g, 평균 일차 입자경이 16nm, 결정자 사이즈(Lc)가 14Å인 카본 블랙(캐보트사제, 「BLACK PEARLS 1000」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다. 또한, 카본 블랙 A와 마찬가지의 방법으로, 카본 블랙 BLACK PEARLS 1000의 비(S2/S1)를 산출한 바, 3.42였다.
<비교예 10>
실시예 1의 카본 나노튜브의 NMP 분산액을 평균 직경이 2.5nm, BET 비표면적이 740m2/g, 평균 직경/BET 비표면적이 0.003인 카본 나노튜브(시그마 알드리치사제, 「SignisFW100」)의 NMP 분산액으로 변경한 것, 및 양극 조성물 중의 고형분의 전체 질량을 기준으로 하여, 카본 블랙의 함유량이 0.9질량%, 카본 나노튜브의 함유량이 0.1질량%가 되도록 카본 블랙 및 카본 나노튜브의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가했다.
(전지의 평가)
[내부 저항]
제작한 전지를, 25℃에 있어서, 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 동일 조건에서 5사이클 충전/방전한 후, 충전 심도 50%가 되도록 충전했다. 그 후, 주파수 범위 10MHz∼0.001Hz, 진동 전압 5mV로 임피던스 측정을 행하여, 내부 저항을 측정했다. 내부 저항의 측정 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[방전 레이트 특성(레이트 용량 유지율)]
제작한 전지를, 25℃에 있어서, 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 재차 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압으로 회복 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전시켜, 이때의 방전 용량을 측정했다. 이어서, 회복 충전의 조건은 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압으로 하여 충전을 행하고, 한편으로 방전 전류는 0.5C, 1C, 2C, 3C로 단계적으로 변화시키면서, 회복 충전과 방전을 반복하여, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 전지의 방전 레이트 특성의 지표로서, 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 용량 유지율을 레이트 용량 유지율로서 산출했다. 레이트 용량 유지율의 산출 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[사이클 특성(사이클 용량 유지율)]
제작한 전지를, 25℃에 있어서, 4.3V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 상기의 충방전을 500사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 방전 용량을 측정했다. 전지의 사이클 특성의 지표로서, 1사이클 후의 용량 유지율에 대한 500사이클 후의 용량 유지율을 사이클 용량 유지율로서 산출했다. 사이클 용량 유지율의 산출 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
표 1∼4의 결과로부터, 전술한 실시형태에 따른 양극 조성물을 이용하여 제작한 전지는, 내부 저항이 작고, 또한 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 것이 확인되었다.
Claims (9)
- 카본 블랙과, 카본 나노튜브와, 활물질과, 결착재를 함유하고,
상기 카본 블랙이, 100∼400m2/g의 BET 비표면적, 및 15∼26Å의 결정자 사이즈(Lc)를 갖고,
상기 카본 나노튜브가, 5∼15nm의 평균 직경을 가지며,
상기 카본 나노튜브의 BET 비표면적에 대한 상기 평균 직경의 비(평균 직경/BET 비표면적)가, 0.01∼0.068nm/(m2/g)인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 평균 일차 입자경이, 17∼30nm인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 승온 탈리 가스 분석법에 의해 검출되는 질량수 m/z 57의 피크의 피크 면적(S1)에 대한, 질량수 m/z 128의 피크의 피크 면적(S2)의 비(S2/S1)가, 0.2∼1.9인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 상기 결정자 사이즈(Lc)가, 15∼20Å인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 상기 BET 비표면적이, 170∼400m2/g인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 나노튜브의 상기 평균 직경이, 5∼10nm인, 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙의 함유량이, 상기 카본 블랙과 상기 카본 나노튜브의 합계의 함유량을 기준으로 하여 40∼90질량%인, 양극 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 양극 조성물을 포함하는, 양극.
- 제 8 항에 기재된 양극을 구비하는, 전지.
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