WO2023238495A1 - スラリー、電極の製造方法及び電池の製造方法 - Google Patents

スラリー、電極の製造方法及び電池の製造方法 Download PDF

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WO2023238495A1
WO2023238495A1 PCT/JP2023/014246 JP2023014246W WO2023238495A1 WO 2023238495 A1 WO2023238495 A1 WO 2023238495A1 JP 2023014246 W JP2023014246 W JP 2023014246W WO 2023238495 A1 WO2023238495 A1 WO 2023238495A1
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carbon black
slurry
parts
electrode
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PCT/JP2023/014246
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瑞樹 松井
達也 永井
哲哉 伊藤
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a slurry, a method for manufacturing an electrode, and a method for manufacturing a battery.
  • One of the key devices commonly required by these technologies is a battery, and such batteries are required to have high energy density in order to miniaturize the system.
  • high discharge rate characteristics are required to enable stable power supply regardless of the operating environment temperature.
  • good cycle characteristics that can withstand long-term use are also required. Therefore, conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries are rapidly being replaced with lithium ion secondary batteries that have higher energy density, discharge rate characteristics, and cycle characteristics.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by applying a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binding material (also referred to as a binder) to a current collector.
  • positive electrode active materials lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide and lithium manganate have been used.
  • a conductive material such as carbon black has been added to the positive electrode paste for the purpose of imparting conductivity (for example, Patent Document 1).
  • the present invention aims to provide an electrode that contains carbon black, has excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics, and has excellent peel strength between a composite material layer and a current collector, and a slurry that is useful for forming a battery. purpose. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode and a method for manufacturing a battery using the slurry.
  • the present invention relates to, for example, the following ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 1> A slurry containing carbon black in a liquid medium, The average primary particle diameter of the carbon black is 17 nm or more and 30 nm or less, The carbon black has a crystallite size (Lc) of 15 ⁇ or more and 26 ⁇ or less, D50 ( ⁇ m) in the volume-based particle size distribution of a particle group that is a combination of secondary particles of carbon black in the slurry and tertiary particles in which the secondary particles of carbon black are aggregated, as measured by a laser diffraction/scattering method.
  • Lc crystallite size
  • An electrode-forming coating liquid that is a mixture of the slurry according to ⁇ 1>, a binder solution containing a binder in a liquid medium, and an active material.
  • a method for manufacturing an electrode including a current collector and a composite material layer A coating liquid preparation step for obtaining the electrode forming coating liquid according to ⁇ 2> by mixing the slurry according to ⁇ 1>, a binder solution containing a binder in a liquid medium, and an active material; , a coating step of applying the electrode forming coating liquid onto a current collector; An electrode forming step of removing at least a portion of the liquid medium to form a composite material layer on the current collector to form an electrode including the current collector and the composite material layer.
  • Method. ⁇ 4> A method for manufacturing a battery, comprising the method for manufacturing an electrode according to ⁇ 3>.
  • a tilde symbol “ ⁇ " may be used to indicate a numerical range including the numerical values written before and after the tilde symbol. Specifically, the description “X to Y” (X and Y are both numerical values) indicates “more than or equal to X and less than or equal to Y.”
  • an electrode containing carbon black and having excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics of a battery, and excellent peel strength between a composite material layer and a current collector, and a slurry useful for forming a battery are provided.
  • a method for manufacturing an electrode and a method for manufacturing a battery using the slurry are provided.
  • the slurry of this embodiment contains carbon black in a liquid medium.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 17 nm or more and 30 nm or less
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is 15 ⁇ or more and 26 ⁇ or less.
  • the slurry of this embodiment has D50 ( ⁇ m) of 0.5 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less in the volume-based particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method, and D10 ( ⁇ m) and D90 ( ⁇ m).
  • the ratio of D50 ( ⁇ m) to the difference (D50/(D90-D10)) is 0.25 or more and 0.5 or less.
  • the slurry of this embodiment is useful for forming electrodes for batteries such as lithium ion secondary batteries, and by using the electrode formed using the slurry of this embodiment, the discharge rate characteristics and cycle characteristics of the battery can be improved. Can form excellent batteries. Further, it is possible to provide electrodes and batteries with excellent peel strength between the composite material layer and the current collector.
  • carbon black having an average primary particle diameter and a crystallite size within the above range is placed in a liquid medium such that D50 and ratio (D50/(D90-D10)) are within the above range. It is thought that by finely dispersing carbon black in the slurry, the carbon black in the slurry becomes in a dispersed state effective for electrode formation, and a battery with excellent discharge rate characteristics is realized.
  • the structure of carbon black is thought to affect conductivity, and when the structure develops, conductive paths within the electrode can be efficiently formed.
  • the structure of carbon black which has a small primary particle size, develops in a complex intertwined shape, which tends to increase the viscosity of the slurry and make it difficult to uniformly disperse it in a liquid medium.
  • carbon black is finely dispersed in a liquid medium in a dispersed state that is effective for forming an electrode while maintaining a structure that can form an efficient conductive path within the electrode. Therefore, it is considered that the slurry of this embodiment realizes a battery having excellent discharge rate characteristics.
  • the carbon black may be acetylene black, furnace black, channel black, etc., and from the viewpoint of having excellent purity and easy to obtain excellent battery characteristics, acetylene black is preferable.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 17 nm or more, and may be 18 nm or more or 19 nm or more.
  • the large average primary particle size of carbon black reduces the interaction between the liquid medium and the conductive material, as well as the interaction between the conductive materials, making it easier to mix uniformly with the active material and making it strong. It is thought that it becomes easier to obtain excellent battery characteristics by making it easier to form conductive paths.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 30 nm or less, and may be 29 nm or less, 27 nm or less, 25 nm or less, 23 nm or less, or 21 nm or less. It is thought that the small average primary particle size of carbon black increases the number of electrical contacts with the active material and the conductive material, and improves conductivity, making it easier to obtain excellent battery characteristics.
  • the average primary particle diameter of carbon black is, for example, 17-30 nm, 17-29 nm, 17-27 nm, 17-25 nm, 17-23 nm, 17-21 nm, 18-30 nm, 18-29 nm, 18-27 nm, 18- It may be 25 nm, 18-23 nm, 18-21 nm, 19-30 nm, 19-29 nm, 19-27 nm, 19-25 nm, 19-23 nm or 19-21 nm.
  • the average primary particle diameter of carbon black means the average value of the equivalent circle diameter measured based on images obtained when carbon black is observed with a transmission electron microscope (TEM). Using a microscope JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.), take 10 images of carbon black at a magnification of 100,000 times, and image the circular equivalent diameter of 200 primary particles of carbon black randomly extracted from the obtained images. It is obtained by measuring by analysis and taking the arithmetic average.
  • TEM transmission electron microscope
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is 15 ⁇ or more, and may be 16 ⁇ or more.
  • the large crystallite size (Lc) of carbon black makes it easier for ⁇ electrons to move through the crystal layer, making it easier to form conductive paths that carry electrons flowing from the current collector to the active material, making it an excellent material. It is thought that it becomes easier to obtain battery characteristics.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is 26 ⁇ or less, and may be 25 ⁇ or less, 23 ⁇ or less, 21 ⁇ or less, 19 ⁇ or less, or 17 ⁇ or less. Due to the small crystallite size (Lc) of carbon black, the particle shape of the primary particles of carbon black tends to be more rounded, which reduces the interaction between particles and makes it easier to mix uniformly with the active material, which increases conductivity. It is thought that it becomes easier to obtain excellent battery characteristics because the paths are more easily formed.
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is, for example, 15-26 ⁇ , 15-25 ⁇ , 15-23 ⁇ , 15-21 ⁇ , 15-19 ⁇ , 15-17 ⁇ , 16-26 ⁇ , 16-25 ⁇ , 16-23 ⁇ , It may be 16-21 ⁇ , 16-19 ⁇ or 16-17 ⁇ .
  • the crystallite size (Lc) of carbon black is measured in accordance with JIS R7651. Note that the crystallite size (Lc) of carbon black means the crystallite size in the c-axis direction of the carbon black crystal layer.
  • the BET specific surface area of carbon black may be, for example, 100 m 2 /g or more, 120 m 2 /g or more, 140 m 2 /g or more, or 160 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of carbon black is large, the number of electrical contacts with the active material and the conductive material increases, and the conductivity becomes good, which tends to make it easier to obtain better battery characteristics.
  • the BET specific surface area of carbon black may be, for example, 500 m 2 /g or less, 450 m 2 /g or less, 400 m 2 /g or less, 350 m 2 /g or less, or 300 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of carbon black is small, the interaction between the liquid medium and the conductive material and the interaction between the conductive materials becomes small, making it easier to mix uniformly with the active material and forming a strong conductive path. There is a tendency that it becomes easier to obtain better battery characteristics as it becomes easier to form.
  • the BET specific surface area of carbon black is, for example, 100 to 500 m 2 /g, 100 to 450 m 2 /g, 100 to 400 m 2 /g, 100 to 350 m 2 /g, 100 to 300 m 2 /g, 120 to 500 m 2 /g, 120-450m 2 /g, 120-400m 2 /g, 120-350m 2 /g, 120-300m 2 /g, 140-500m 2 /g, 140-450m 2 /g, 140-400m 2 /g g, 140-350m 2 /g, 140-300m 2 /g, 160-500m 2 /g, 160-450m 2 /g, 160-400m 2 /g, 160-350m 2 /g or 160-300m 2 /g It may be.
  • the BET specific surface area of carbon black can be measured by the static capacitance method in accordance with JIS Z8830 using nitrogen as an adsorbent.
  • the peak area S1 When the peak area of the peak at mass number m/z 57 detected by temperature programmed desorption gas analysis of carbon black is S1 , and the peak area of the peak at mass number m/z 128 is S2 , the peak area S1
  • the ratio of the peak area S 2 to the peak area S 2 (S 2 /S 1 ) is preferably 0.2 to 1.9.
  • the ratio (S 2 /S 1 ) indicates the proportion of organic components adsorbed on the surface of carbon black.
  • the ratio (S 2 /S 1 ) is 1.9 or less, the amount of organic components adsorbed on the surface of carbon black is sufficiently reduced, and the conductivity caused by the organic components trapping ⁇ electrons is reduced. The decline is significantly suppressed.
  • the peak area S 1 of the peak at mass number m/z 57 and the peak area S 2 of the peak at mass number m/z 128 can be measured by evolved gas mass spectrometry (EGA-MS).
  • EVA-MS evolved gas mass spectrometry
  • carbon black is set in a gas chromatograph mass spectrometer equipped with a thermal decomposition device, held at 50°C for 5 minutes in an atmospheric pressure He flow, and then heated to 800°C at a rate of 80°C/min.
  • the ratio (S 2 /S 1 ) is 1.5 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, or It may be 0.3 or less. Further, the ratio (S 2 /S 1 ) may be 0.25 or more or 0.3 or more. That is, the ratio (S 2 /S 1 ) is, for example, 0.2 to 1.9, 0.2 to 1.5, 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.8, 0.2 to 0.
  • the volume resistivity of carbon black may be 0.30 ⁇ cm or less or 0.25 ⁇ cm or less from the viewpoint of excellent conductivity.
  • the volume resistivity of carbon black is measured, for example, in a compressed state under a load of 7.5 MPa.
  • the ash content and moisture content of carbon black are not particularly limited.
  • the ash content of carbon black may be, for example, 0.04% by mass or less, and the moisture content of carbon black may be, for example, 0.10% by mass or less.
  • the method for producing carbon black is not particularly limited. Carbon black is manufactured through two processes: a synthesis process in which raw material gas containing hydrocarbons is processed in a cylindrical decomposition furnace to obtain carbon black, and a high purification process in which magnetic foreign substances are removed using a magnet from the carbon black obtained in the synthesis process. It may be manufactured by a manufacturing method including.
  • the raw material gas is processed in a cylindrical cracking furnace.
  • the cylindrical cracking furnace may include, for example, a thermal decomposition section that performs a thermal decomposition reaction of hydrocarbons, and an aging section that reforms the thermal decomposition reaction product.
  • the cylindrical cracking furnace may further include a supply port for supplying raw material gas to the thermal decomposition section, and a recovery port for recovering carbon black produced from the aging section.
  • the supplied raw material gas remains at a temperature of 1900° C. or higher for 30 to 150 seconds.
  • the residence time of the raw material gas is 30 seconds or more, it is possible to more reliably complete the thermal decomposition reaction and form a carbon aerosol by developing a chain structure.
  • the residence time of the raw material gas is 150 seconds or less, agglomeration of the carbon aerosol is suppressed, making it easier to remove magnetic foreign substances in the purification process, making it easier to obtain high-purity carbon black. Become.
  • the thermal decomposition reaction product supplied from the thermal decomposition section stays at a temperature of 1700° C. or higher for 20 to 90 seconds.
  • the residence time of the thermal decomposition reaction product is 20 seconds or more, higher quality carbon black can be easily obtained by modifying the carbon aerosol and promoting the development of aggregates.
  • the residence time of the thermal decomposition reaction product is 90 seconds or less, agglomeration of the carbon aerosol is suppressed, making it easier to remove magnetic foreign substances in the purification process, and producing high-purity carbon black. easier to obtain.
  • the residence time in the thermal decomposition section and the ripening section can be adjusted appropriately by adjusting the gas linear velocity of the flowing gas, respectively.
  • the residence time in the ripening section is preferably shorter than the residence time in the thermal decomposition section. That is, the gas linear velocity in the aging section is preferably higher than the gas linear velocity in the thermal decomposition section.
  • the raw material gas preferably contains acetylene as a carbon source.
  • the content of the carbon source (for example, acetylene) in the raw material gas is, for example, 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and may be 100% by volume. Note that the content of each component in the raw material gas indicates a volume ratio based on the volume at 100° C. and 1 atmosphere.
  • the raw material gas may further contain hydrocarbons other than the carbon source (for example, acetylene).
  • hydrocarbons include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil.
  • the other hydrocarbons are preferably selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene and unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene.
  • the content of the other hydrocarbons is, for example, 0.1 to 99 parts by volume, preferably 0.2 to 99 parts by volume, based on 100 parts by volume of acetylene.
  • the amount is 50 parts by volume, more preferably 0.3 to 30 parts by volume. That is, the content of other hydrocarbons is, for example, 0.1 to 99 parts by volume, 0.1 to 50 parts by volume, 0.1 to 30 parts by volume, or 0.2 to 99 parts by volume with respect to 100 parts by volume of acetylene. parts, 0.2 to 50 parts by volume, 0.2 to 30 parts by volume, 0.3 to 99 parts by volume, 0.3 to 50 parts by volume, or 0.3 to 30 parts by volume.
  • the raw material gas may further contain water vapor gas, oxygen gas, hydrogen gas, carbon dioxide gas, etc.
  • these gases it is preferable to use high purity gases of 99.9% by volume or more. By using such a high-purity gas, it tends to be easier to produce carbon black with less magnetic foreign matter and a stable BET specific surface area and oil absorption amount.
  • the content of water vapor gas may be, for example, 0 to 80 parts by volume, preferably 0.1 to 70 parts by volume, more preferably 1 to 70 parts by volume, per 100 parts by volume of the carbon source (for example, acetylene) in the raw material gas.
  • the amount is 60 parts by volume, more preferably 3 to 55 parts by volume.
  • the BET specific surface area of carbon black tends to become larger. That is, the content of water vapor gas is, for example, 0 to 80 parts by volume, 0 to 70 parts by volume, 0 to 60 parts by volume, or 0 to 55 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the carbon source (for example, acetylene) in the raw material gas.
  • 0.1 to 80 parts by volume 0.1 to 70 parts by volume, 0.1 to 60 parts by volume, 0.1 to 55 parts by volume, 1 to 80 parts by volume, 1 to 70 parts by volume, 1 to 60 parts by volume , 1 to 55 parts by volume, 3 to 80 parts by volume, 3 to 70 parts by volume, 3 to 60 parts by volume, or 3 to 55 parts by volume.
  • oxygen gas it is preferable to supply oxygen gas to the pyrolysis section along with the raw material gas, and by injecting oxygen gas from around the supply port that supplies the raw material gas to the pyrolysis section, oxygen gas is supplied to the pyrolysis section. It is more preferable to do so.
  • the cylindrical cracking furnace preferably has an oxygen gas injection port near the raw material gas supply port, and more preferably has a plurality of injection ports provided at equal intervals so as to surround the supply port.
  • the number of injection ports is preferably 3 or more, more preferably 3 to 8.
  • the cylindrical cracking furnace may be equipped with a nozzle having a multi-tube structure (for example, a double-tube structure, a triple-tube structure, etc.) that has a supply port for raw material gas and an injection port for injecting oxygen gas from around the feed port. good.
  • a double tube structure for example, the raw material gas may be injected from the gap on the inner cylinder side, and the oxygen gas may be injected from the gap on the outer cylinder side.
  • oxygen gas is injected from the gap formed by the outer wall of the middle tube and the inner wall of the outer tube, and the raw material gas is injected from the remaining gap. You may do so.
  • the amount of oxygen gas injected is not particularly limited unless the production yield of carbon black is taken into consideration. Carbon black can be produced even if more oxygen gas is injected than necessary.
  • the injection amount of oxygen gas is, for example, 0 to 300 parts by volume, 0 to 250 parts by volume, 0 to 220 parts by volume, or 0 to 200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the carbon source (for example, acetylene) in the raw material gas.
  • the amount may be preferably 0.1 to 190 parts by volume, more preferably 0.5 to 180 parts by volume, and even more preferably 1 to 160 parts by volume.
  • the injection amount of oxygen gas is, for example, 0 to 300 parts by volume, 0 to 250 parts by volume, 0 to 220 parts by volume, or 0 to 200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the carbon source (for example, acetylene) in the raw material gas.
  • the average primary particle diameter, BET specific surface area, crystallite size (Lc) of the obtained carbon black can be adjusted. can be adjusted.
  • the high purification step is a step in which magnetic foreign substances are removed from the carbon black obtained in the synthesis step using a magnet.
  • the carbon black obtained in the synthesis step is brought into contact with a magnet or placed near the magnet (e.g., passed near the magnet) to remove magnetic foreign substances from the carbon black. It may be a step of removing.
  • the maximum surface magnetic flux density of the magnet is not particularly limited, but may be, for example, 700 mT or more, preferably 1000 mT or more, more preferably 1200 mT or more. As a result, fine magnetic foreign matter adhering to carbon black is more strongly adsorbed, making it easier to obtain carbon black with a lower nickel content.
  • the upper limit of the maximum surface magnetic flux density of the magnet is not particularly limited, and may be, for example, 1400 mT or less. That is, the maximum surface magnetic flux density of the magnet may be, for example, 700 to 1400 mT, 1000 to 1400 mT, or 1200 to 1400 mT.
  • the high purification step may be a step of removing magnetic foreign substances from carbon black so that the nickel content is 50 ppb or less (preferably 40 ppb or less, more preferably 30 ppb or less, even more preferably 20 ppb or less).
  • the nickel content in carbon black may be, for example, 1 ppb or more, and from the viewpoint of cost and productivity, it may be 10 ppb or more, or 15 ppb or more. It's okay.
  • the nickel content in carbon black is, for example, 1 to 50 ppb, 1 to 40 ppb, 1 to 30 ppb, 1 to 20 ppb, 10 to 50 ppb, 10 to 40 ppb, 10 to 30 ppb, 10 to 20 ppb, 15 to 50 ppb, 15 to It may be 40 ppb, 15-30 ppb or 15-20 ppb.
  • the liquid medium is not particularly limited as long as it is a dispersion medium that can finely disperse carbon black.
  • the liquid medium include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of easy dispersibility of carbon black. is preferred.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone may be abbreviated as "NMP”.
  • the content of carbon black in the slurry of this embodiment may be, for example, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the content of carbon black in the slurry of the present embodiment may be, for example, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less, based on the total amount of the slurry. good.
  • the content of carbon black is low, it becomes easier to obtain an electrode forming coating liquid with a low viscosity, and it becomes easier to obtain a uniform electrode when the electrode forming coating liquid is applied.
  • the content of carbon black in the slurry of the present embodiment is, for example, 1 to 30% by mass, 1 to 25% by mass, 1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, 3 to 30% by mass, 3 to 25% by mass.
  • the slurry of this embodiment may further contain a dispersant.
  • the dispersant may be any component as long as it has a function of assisting fine dispersion of carbon black into the liquid medium.
  • dispersant examples include polymeric dispersants, low molecular weight dispersants, and the like, and polymeric dispersants are preferred from the viewpoint of long-term dispersion stability of carbon black.
  • the dispersant may be, for example, a dispersant selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose and its salts, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinylamine, and polyvinyl formal.
  • the content of the dispersant in the slurry of the present embodiment may be, for example, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, or 11 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of carbon black. Good too. When the content of the dispersant is large, the conductive material tends to be more uniformly and finely dispersed, making it easier to obtain better battery characteristics. Further, the content of the dispersant in the slurry of the present embodiment may be, for example, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of carbon black. There may be.
  • the content of the dispersant in the slurry of the present embodiment is, for example, 1 to 50 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black.
  • 3 to 50 parts by mass, 3 to 30 parts by mass, 3 to 20 parts by mass, 3 to 15 parts by mass, 7 to 50 parts by mass, 7 to 30 parts by mass, 7 to 20 parts by mass, 7 to 15 parts by mass, 11 to It may be 50 parts by weight, 11 to 30 parts by weight, 11 to 20 parts by weight, or 11 to 15 parts by weight.
  • the volume-based particle size distribution of a particle group including secondary particles of carbon black and tertiary particles obtained by agglomerating the secondary particles of carbon black in the slurry of the present embodiment is measured by a laser diffraction/scattering method. Specifically, it is measured under the following conditions.
  • ⁇ Measuring equipment Laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., model Microtrac MT3300EXII) ⁇ Measurement conditions: Measurement range/0.02-2000 ⁇ m, particle permeability/absorption, particle shape/non-spherical, solvent/NMP, circulation output/5 ⁇ Sample input amount: Add and adjust the slurry so that the transmittance (TR) displayed at the time of sample input is 0.85 to 0.9.
  • the secondary particles of carbon black refer to particles generally called aggregates in the classification of carbon black structures, which are composed of chemically bonded primary particles of carbon black, and the tertiary particles of carbon black The particles are generally called agglomerates.
  • D10 means the particle diameter (10% diameter) ( ⁇ m) at 10% of the integrated value in the above particle size distribution
  • D50 means the particle diameter (50% diameter) at 50% of the integrated value in the above particle size distribution
  • D90 means the particle diameter (90% diameter) ( ⁇ m) at an integrated value of 90% in the above particle size distribution.
  • D50 in the above particle size distribution is 0.5 ⁇ m or more, and may be 0.6 ⁇ m or more or 0.7 ⁇ m or more. Further, D50 in the above particle size distribution is 0.9 ⁇ m or less. That is, D50 in the above particle size distribution may be, for example, 0.5 to 0.9 ⁇ m, 0.6 to 0.9 ⁇ m, or 0.7 to 0.9 ⁇ m.
  • the ratio of D50 to the difference between D10 and D90 in the particle size distribution (D50/(D90-D10)) is 0.25 or more, and may be 0.26 or more or 0.27 or more. Further, the ratio of D50 to the difference between D10 and D90 in the particle size distribution (D50/(D90-D10)) is 0.5 or less, and may be 0.48 or less or 0.46 or less. That is, the ratio of D50 to the difference between D10 and D90 in the above particle size distribution (D50/(D90-D10)) is, for example, 0.25-0.5, 0.25-0.48, 0.25-0. 46, 0.26-0.5, 0.26-0.48, 0.26-0.46, 0.27-0.5, 0.27-0.48 or 0.27-0.46 There may be.
  • carbon black can efficiently form a conductive path within the electrode, and the carbon black can form a conductive path in the electrode forming coating liquid described below. Carbon black can be finely dispersed in a suitable dispersion state.
  • D50 and the ratio (D50/(D90-D10)) can be adjusted by appropriately selecting the mixing method (for example, stirring means, stirring time, etc.) during slurry formation.
  • the mixing method for example, stirring means, stirring time, etc.
  • the slurry of this embodiment may further contain components other than carbon black, a dispersant, and a liquid medium.
  • components other than carbon black include carbon nanotubes, graphite, graphene, binders, dispersion stabilizers, defoamers, and the like.
  • the content of other components in the slurry of this embodiment may be, for example, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less. It may be less than % by mass, or may be 0% by mass.
  • ⁇ Slurry viscosity> The viscosity of the slurry of this embodiment at 25° C. and a shear rate of 10 (1/sec) is, for example, 100 to 1300 mPa. sec is desirable.
  • the slurry of this embodiment is a mixture of carbon black, a liquid medium, and, if necessary, a dispersant, and the secondary particles and tertiary particles of carbon black are mixed in the liquid medium so that they exhibit the predetermined particle size distribution according to the present invention. /Can be manufactured by finely dispersing it.
  • the mixing/fine dispersion method is not particularly limited, and may be carried out by a known method (for example, stirring and mixing using a bead mill, a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation-revolution stirrer, a planetary mixer, a disper mixer, etc.). It's fine. These methods and devices can also be employed in appropriate combinations.
  • D50 and the ratio (D50/(D90-D10)) are within the above range.
  • D50 tends to decrease and the ratio (D50/(D90-D10)) tends to increase.
  • D50 tends to increase and the ratio (D50/(D90-D10)) tends to decrease.
  • the electrode manufacturing method includes a coating liquid preparation step in which a slurry, a binder solution containing a binder in a liquid medium, and an active material are mixed to obtain an electrode forming coating liquid. , a coating step of applying an electrode forming coating liquid onto a current collector, and forming a composite material layer on the current collector by removing at least a portion of the liquid medium, and forming an electrode including the current collector and the composite material layer.
  • the method includes an electrode forming step of forming an electrode.
  • the binder solution is a solution containing a binder agent in a liquid medium.
  • liquid medium in the binder solution examples include the same liquid medium as in the slurry.
  • the liquid medium in the binder solution may be the same as or different from the liquid medium in the slurry, and preferably the same.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymer, and (meth)acrylic acid ester copolymer.
  • the structure of the polymer of the binder may be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like.
  • polyvinylidene fluoride is preferred from the viewpoint of excellent voltage resistance.
  • the binder solution may further contain components other than the binder and the liquid medium.
  • Other components in the binder solution include, for example, a conductive material, a thickener, a surfactant, and the like.
  • the solid content concentration in the binder solution is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more. Further, the solid content concentration in the binder solution may be, for example, 15% by mass or less, 13% by mass or less, or 10% by mass or less. That is, the solid content concentration in the binder solution is, for example, 1 to 15% by mass, 1 to 13% by mass, 1 to 10% by mass, 2 to 15% by mass, 2 to 13% by mass, 2 to 10% by mass, It may be 3-15% by weight, 3-13% by weight or 3-10% by weight.
  • the active material is not particularly limited, and for example, either a positive electrode active material or a negative electrode active material can be selected and used.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited, and may be any material that can reversibly occlude and release cations.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing composite oxide containing manganese with a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, or a lithium-containing polyanion compound.
  • lithium-containing polyanion compound examples include polyanion compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MPO 4 F (where M is at least one metal selected from Co, Ni, Fe, Cr, and Zn). It will be done. M in each compositional formula is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mg, Cr, Zn, and Ta.
  • the active material may be a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, graphite, activated carbon, coke, needle coke, fluid coke, mesophase microbeads, carbon fiber, and pyrolytic carbon.
  • the method of mixing various components in the coating liquid preparation process is not particularly limited, and the mixing may be carried out by a known method (for example, stirring and mixing using a ball mill, sand mill, twin-screw kneader, rotation-revolution stirrer, planetary mixer, disper mixer, etc.) You may do so.
  • the electrode forming coating liquid contained carbon black contained in the slurry, a binder contained in the binder solution, an active material, and each independently contained in the slurry and binder solution.
  • the electrode-forming coating liquid may further contain a liquid medium (additional liquid medium) used in the coating liquid preparation step, in addition to the liquid medium independently contained in the slurry and the binder solution.
  • the electrode forming coating liquid may further contain a dispersant.
  • the content of carbon black in the electrode forming coating liquid may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.04% by mass or more, 0.07% by mass or more, or 0.1% by mass, based on the total solid content. It may be more than % by mass. Further, the content of carbon black in the electrode forming coating liquid may be, for example, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total solid content. Good too. That is, the carbon black content in the electrode forming coating liquid is, for example, 0.01 to 8% by mass, 0.01 to 7% by mass, 0.01 to 6% by mass, or 0.01% by mass, based on the total solid content.
  • the content of the binder in the electrode forming coating liquid may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.02% by mass or more, 0.03% by mass or more, 0.02% by mass or more, based on the total solid content. It may be 0.04% by mass or more or 0.05% by mass or more. Further, the content of the binder in the electrode forming coating liquid may be, for example, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 4% by mass or less, based on the total solid content. It's okay.
  • the content of the binder in the coating liquid for electrode formation is, for example, 0.01 to 10% by mass, 0.01 to 8% by mass, 0.01 to 6% by mass, 0.01% by mass, based on the total solid content. .01-4% by mass, 0.02-10% by mass, 0.02-8% by mass, 0.02-6% by mass, 0.02-4% by mass, 0.03-10% by mass, 0.03 ⁇ 8% by mass, 0.03-6% by mass, 0.03-4% by mass, 0.04-10% by mass, 0.04-8% by mass, 0.04-6% by mass, 0.04-4 It may be 0.05-10% by weight, 0.05-8% by weight, 0.05-6% by weight or 0.05-4% by weight.
  • the content of the active material in the electrode-forming coating liquid may be, for example, 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total solid content. Further, the content of the active material in the electrode forming coating liquid may be, for example, 99% by mass or less, 98.9% by mass or less, or 98.8% by mass or less, based on the total solid content. good. That is, the content of the active material in the electrode forming coating liquid is, for example, 70 to 99% by mass, 70 to 98.9% by mass, 70 to 98.8% by mass, 75 to 99% by mass based on the total solid content. %, 75-98.9% by weight, 75-98.8% by weight, 80-99% by weight, 80-98.9% by weight or 80-98.8% by weight.
  • the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid may be, for example, 0.001% by mass or more, 0.004% by mass or more, 0.007% by mass or more, or 0.01% by mass, based on the total solid content. It may be more than % by mass. Further, the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid may be, for example, 0.8% by mass or less, 0.7% by mass or less, 0.6% by mass or less, or 0.8% by mass or less, based on the total solid content. It may be .5% by mass or less.
  • the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid is, for example, 0.001 to 0.8% by mass, 0.001 to 0.7% by mass, or 0.001 to 0.00% by mass, based on the total solid content.
  • the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid may be, for example, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, or 11 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of carbon black. Good too. Further, the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid may be, for example, 50 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of carbon black. There may be. That is, the content of the dispersant in the electrode forming coating liquid is, for example, 1 to 50 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black.
  • 3 to 50 parts by mass, 3 to 30 parts by mass, 3 to 20 parts by mass, 3 to 15 parts by mass, 7 to 50 parts by mass, 7 to 30 parts by mass, 7 to 20 parts by mass, 7 to 15 parts by mass, 11 to It may be 50 parts by weight, 11 to 30 parts by weight, 11 to 20 parts by weight, or 11 to 15 parts by weight.
  • the solid content concentration of the electrode forming coating liquid that is, the concentration of carbon black and dispersant brought in from the slurry in the electrode forming coating liquid, and the concentration of the net binder and active material is, for example, 50% by mass or more. It may be 55% by mass or more, 60% by mass or more, or 65% by mass or more. Further, the solid content concentration of the electrode forming coating liquid may be, for example, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, 77% by mass or less, 75% by mass or less, 73% by mass or less, or 70% by mass or less. % or less.
  • the solid content concentration of the electrode forming coating liquid is, for example, 50 to 90% by mass, 50 to 85% by mass, 50 to 82% by mass, 50 to 77% by mass, 50 to 75% by mass, 50 to 73% by mass, 50-70% by mass, 55-90% by mass, 55-85% by mass, 55-82% by mass, 55-77% by mass, 55-75% by mass, 55-73% by mass, 55-70% by mass, 60- 90% by mass, 60-85% by mass, 60-82% by mass, 60-77% by mass, 60-75% by mass, 60-73% by mass, 60-70% by mass, 65-90% by mass, 65-85% by mass %, 65-82% by weight, 65-77% by weight, 65-75% by weight, 65-73% by weight or 65-70% by weight.
  • an electrode forming coating liquid is applied onto the current collector to form a composite material layer on the current collector.
  • an electrode including a current collector and a composite material layer is obtained.
  • the composite material layer is a layer containing the solid content (carbon black, binder, and active material (further dispersant if necessary)) in the electrode forming coating liquid, and is a layer that contains the liquid medium from the electrode forming coating liquid.
  • the layer may be formed by removing at least a portion of the layer.
  • the current collector is not particularly limited, and any known current collector can be used without particular restriction.
  • a current collector for example, metal foil (metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, tungsten, and titanium, and alloys containing any one of these as the main component) ) is used. Among these, it is preferable to use aluminum for the positive electrode and copper for the negative electrode.
  • the current collector is generally provided in the form of a foil, but is not limited thereto; a perforated foil-like current collector and a mesh-like current collector can also be used.
  • the method of applying the electrode forming coating liquid onto the current collector is not particularly limited, and examples thereof include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, and gravure coating method. , screen printing, and electrostatic coating.
  • the amount of the coating liquid for electrode formation is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that the thickness of the composite layer is within a desired range.
  • the composite material layer may be formed by removing at least a portion of the liquid medium from the coating film of the electrode forming coating liquid formed on the current collector.
  • the method for removing the liquid medium is not particularly limited, and examples of methods for removing the liquid medium by vaporizing at least a portion of the liquid medium by heating and/or reduced pressure include leaving drying, a blow dryer, a warm air dryer, an infrared heater, Examples include far-infrared heating equipment.
  • the electrode manufacturing method of the present embodiment may further include a pressurizing step of pressurizing the composite material layer formed in the electrode forming step and the current collector in the stacking direction.
  • the pressurizing process allows the composite material layer and the current collector to be brought into close contact with each other.
  • the pressurizing method in the pressurizing step is not particularly limited, and may be, for example, a roll press, a mold press, a calendar press, or the like.
  • the thickness of the composite material layer in the electrode is not particularly limited, and may be, for example, 50 ⁇ m or more, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 55 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and 65 ⁇ m or more or 70 ⁇ m. It may be more than that. Further, the thickness of the composite material layer in the electrode may be, for example, 150 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further improving discharge rate characteristics, it is preferably 140 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, and 120 ⁇ m or less or 110 ⁇ m or less. There may be.
  • the thickness of the composite material layer in the electrode is, for example, 50 to 150 ⁇ m, 50 to 140 ⁇ m, 50 to 130 ⁇ m, 50 to 120 ⁇ m, 50 to 110 ⁇ m, 55 to 150 ⁇ m, 55 to 140 ⁇ m, 55 to 130 ⁇ m, 55 to 120 ⁇ m, 55-110 ⁇ m, 60-150 ⁇ m, 60-140 ⁇ m, 60-130 ⁇ m, 60-120 ⁇ m, 60-110 ⁇ m, 65-150 ⁇ m, 65-140 ⁇ m, 65-130 ⁇ m, 65-120 ⁇ m, 65-110 ⁇ m, 70-150 ⁇ m, 70- It may be 140 ⁇ m, 70-130 ⁇ m, 70-120 ⁇ m or 70-110 ⁇ m.
  • the electrode manufactured by the manufacturing method of this embodiment can be suitably used as an electrode for a battery, especially a secondary battery (lithium ion secondary battery).
  • the electrode of this embodiment is an electrode that includes a composite material layer containing carbon black, an active material, and a binder, and the composite material layer may further contain a dispersant.
  • the electrode of this embodiment may be, for example, a positive electrode manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the battery (preferably a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery) in this embodiment includes a positive electrode manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the configuration other than the positive electrode may be the same as that of a known battery.
  • the uses of the battery in this embodiment are not particularly limited, and include, for example, digital cameras, video cameras, portable audio players, portable AV devices such as portable LCD televisions, portable information terminals such as notebook computers, smartphones, and mobile PCs, and others. It can be used in a wide range of fields such as portable game devices, power tools, electric bicycles, hybrid cars, electric cars, and power storage systems.
  • Example 1 Manufacture of carbon black A
  • Acetylene which is a raw material, is supplied at a rate of 12Nm 3 /h, toluene at 32kg/h, and oxygen at 20Nm 3 /h from a nozzle installed upstream of a carbon black reactor (furnace length 6m, furnace diameter 0.65m) to produce carbon. Black was produced and collected in a bag filter installed downstream of the reactor. Thereafter, it was passed through a dry cyclone device and a magnet for iron removal and collected into a tank. Note that acetylene, toluene, and oxygen were heated to 115° C. and then supplied to the reactor to obtain carbon black A.
  • the obtained carbon black A had an average primary particle diameter of 20 nm, a crystallite size (Lc) of 16 ⁇ , and a BET specific surface area of 240 m 2 /g.
  • carbon black A was set in a generated gas mass spectrometer (GC/MS: Shimadzu Corporation, QP-2010, pyrolyzer: Frontier Lab, Py-2020iD), and heated at 50°C in an atmospheric pressure He flow. After holding for 5 minutes, the temperature was raised to 800 °C at a rate of 80 °C/min, and mass spectrometry of the components desorbed by the temperature increase was performed under the following conditions. The peak area S 1 and the peak area S 2 of the peak at mass number m/z 128 were measured.
  • GC/MS generated gas mass spectrometer
  • the ratio (S 2 /S 1 ) was calculated from the peak area S 1 of the measured peak at mass number m/z 57 and the peak area S 2 of the peak at mass number m/z 128, and found to be 0.40.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , the dispersion treatment was performed for 54 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to obtain the slurry of Example 1.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • the frequency distribution and cumulative distribution of the volume-based particle size of carbon black in the obtained slurry were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., Model Microtrac MT3300EXII) using the following method. D10, D50 and D90 were determined. Measurement conditions: measurement range/0.02-2000 ⁇ m, particle permeability/absorption, particle shape/non-spherical, solvent/NMP, circulation output/5 Sample input amount: Slurry was added and adjusted to reach the optimal concentration range displayed when sample was input.
  • the obtained electrode forming coating liquid was applied onto a 15 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by UACJ) using a Baker applicator and dried at 105° C. for 1 hour to completely remove NMP. Thereafter, it was pressed and cut to produce a positive electrode.
  • CMC was weighed and mixed so that the solid content was 1% by mass, the carbon black was 1% by mass, and the artificial graphite was 96% by mass as a solid content. Pure water was added to this mixture, and rotation and revolution mixing was performed. A mixture was obtained by mixing until homogeneous using a machine (Awatori Rentaro ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.). Next, SBR was weighed to have a solid content of 2% by mass, added to the obtained mixture, and made homogeneous using a rotational revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro ARV-310). A coating liquid for forming a negative electrode was obtained.
  • the coating liquid for negative electrode formation was formed into a film using an applicator on a 10 ⁇ m thick copper foil (manufactured by UACJ) to prepare a laminate, which was left to stand in a dryer and pre-dried at 60° C. for 1 hour. Ta.
  • the laminate was pressed with a linear pressure of 50 kg/cm using a roll press machine, so that the total thickness of the laminate was 60 ⁇ m. Subsequently, it was vacuum-dried at 120° C. for 3 hours to completely remove residual moisture, thereby obtaining a negative electrode including a current collector and a composite material layer.
  • the conditions for recovery charging were 4.3V, constant current and constant voltage with 0.2C limit, and on the other hand, recovery charging was performed while changing the discharge current stepwise from 0.5C, 1C, 2C, and 3C. and discharge were repeated, and the discharge capacity for each discharge current was measured.
  • the capacity retention rate at 3C discharge compared to 0.2C discharge was calculated as the rate capacity retention rate.
  • the electrode forming coating liquid was applied onto a 15 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by UACJ) using a Baker applicator and dried at 105° C. for 1 hour to completely remove NMP. Thereafter, it was pressed and cut, and the resulting positive electrode was subjected to a 180°C peel test using a peel strength tester (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • AGS-X peel strength tester
  • the peel strength between the aluminum foil and the electrode composite material was measured under the following conditions: basis weight 19.5 to 20 mg/cm 2 , density 3.4 mg/cm 3 , specimen width 2 cm, and tensile speed 50 mm/min. .
  • the peel strength was calculated as the average of the test forces N when the stroke width of the peeled electrode plate was in the range of 30 to 70 mm.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (diameter 0.5 mm) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. Dispersion treatment was performed for 60 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to obtain the slurry of Example 2. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (diameter 0.5 mm) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. Dispersion treatment was performed for 45 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce the slurry of Example 3. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (diameter 0.5 mm) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. Dispersion treatment was performed for 18 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a slurry of Comparative Example 1. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (diameter 0.5 mm) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. Dispersion treatment was performed for 198 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a slurry of Comparative Example 2. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • Example 4 Manufacture of coating liquid for electrode formation
  • a coating liquid for forming an electrode was obtained. Using the obtained electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • Example 5 Manufacture of coating liquid for electrode formation
  • a coating liquid for forming an electrode was obtained. Using the obtained electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • ⁇ Comparative example 4> Manufacture of coating liquid for electrode formation
  • a coating liquid for forming an electrode was obtained. Using the obtained electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 6> Manufacture of slurry 85.6% by mass of NMP, 0.9% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant and carbon black (Li-435, manufactured by Denka Corporation, average primary particle diameter) : 26 nm, crystallite size (Lc): 25 ⁇ , BET specific surface area: 133 m 2 /g, ratio (S 2 /S 1 ): 0.23) was added to 13.5% by mass, and a planetary mixer (Hibismix 3D -5, manufactured by Primix Co., Ltd.) and stirred at 70 rpm for 3 hours to prepare a slurry containing carbon black.
  • a planetary mixer Hibismix 3D -5, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 45 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce the slurry of Example 6. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • Example 7 (Manufacture of slurry) 85.6% by mass of NMP, 0.9% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and 13.5% of carbon black (Li-435, manufactured by Denka Corporation). % by mass and stirred for 3 hours at 70 rpm using a planetary mixer (Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare a slurry containing carbon black.
  • a planetary mixer Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 50 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce the slurry of Example 7. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • Example 8> Manufacture of slurry 85.6% by mass of NMP, 0.9% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and 13.5% of carbon black (Li-435, manufactured by Denka Corporation). % by mass and stirred for 3 hours at 70 rpm using a planetary mixer (Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare a slurry containing carbon black.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 36 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce the slurry of Example 8. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 5> Manufacture of slurry 85.6% by mass of NMP, 0.9% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and 13.5% of carbon black (Li-435, manufactured by Denka Corporation). % by mass and stirred for 3 hours at 70 rpm with a planetary mixer (Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare a slurry containing carbon black.
  • a planetary mixer Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (diameter 0.5 mm) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. Dispersion treatment was performed for 8 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a slurry of Comparative Example 5. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • ⁇ Comparative example 6> Manufacture of slurry 85.6% by mass of NMP, 0.9% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and 13.5% of carbon black (Li-435, manufactured by Denka Corporation). % by mass and stirred for 3 hours at 70 rpm using a planetary mixer (Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.) to prepare a slurry containing carbon black.
  • a planetary mixer Hibismix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , the dispersion treatment was performed for 154 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce a slurry of Comparative Example 6. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 7> Manufacture of slurry 89.7% by mass of NMP, 1.3% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and carbon black (BLACK PEARLS 1000, manufactured by Cabot Corporation, average primary particle diameter : 16 nm, crystallite size (Lc): 14 ⁇ , BET specific surface area: 343 m 2 /g, ratio (S 2 /S 1 ): 3.42) was added in an amount of 9.0% by mass, and a planetary mixer (Hibismix 3D -5, manufactured by Primix Co., Ltd.) and stirred at 70 rpm for 3 hours to prepare a slurry containing carbon black.
  • BLACK PEARLS 1000 manufactured by Cabot Corporation, average primary particle diameter : 16 nm, crystallite size (Lc): 14 ⁇ , BET specific surface area: 343 m 2 /g, ratio (S 2 /S
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 45 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce a slurry of Comparative Example 7. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 8> Manufacture of slurry 87.6% by mass of NMP, 1.7% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137 manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant and carbon black (ECP, manufactured by Lion Corporation, average primary particle size: 40 nm) , crystallite size (Lc): 16 ⁇ , BET specific surface area: 820 m 2 /g, ratio (S 2 /S 1 ): 2.06) was added in a planetary mixer (Hibismix 3D-5). , manufactured by Primix Co., Ltd.) at 70 rpm for 3 hours to prepare a slurry containing carbon black.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 55 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to produce a slurry of Comparative Example 8. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 9> Manufacture of slurry 80.7% by mass of NMP, 1.3% by mass of polyvinyl alcohol (Poval DR-1137, manufactured by Denka Corporation, degree of saponification: 87%) as a dispersant, and carbon black (SuperPLi, manufactured by Imerys Graphite & Carbon, average primary particles) Diameter: 36 nm, crystallite size (Lc): 20 ⁇ , BET specific surface area: 62 m 2 /g, ratio (S 2 /S 1 ): 1.12) was added in an amount of 18.0% by mass, and a planetary mixer (Hibis Mix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.) at 70 rpm for 3 hours to prepare a slurry containing carbon black.
  • a planetary mixer Hibis Mix 3D-5, manufactured by Primix Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 20 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a slurry of Comparative Example 9. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • the obtained slurry was processed using a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter) at a slurry flow rate of 1 kg/min and a mill circumferential speed of 8 m/s. , a dispersion treatment was performed for 35 minutes. After the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a slurry of Comparative Example 10. Using this slurry, an electrode forming coating liquid, a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • a bead mill Mogenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.

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Abstract

液状媒体中にカーボンブラックを含有するスラリーであって、前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以上２６Å以下であり、レーザー回折・散乱法で測定される前記スラリー中におけるカーボンブラックの二次粒子、及び前記カーボンブラックの二次粒子が凝集した三次粒子を合わせた粒子群の体積基準の粒度分布において、Ｄ５０（μｍ）が０．５μｍ以上０．９μｍ以下であり、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）との差に対するＤ５０（μｍ）の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が０．２５以上０．５以下である、スラリー。

Description

スラリー、電極の製造方法及び電池の製造方法
　本発明は、スラリー、電極の製造方法及び電池の製造方法に関する。
　環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い放電レート特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、放電レート特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電材及び結着材（バインダーとも言う）を含有する正極ペーストを、集電体に塗工することより製造されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられてきた。また、正極活物質は導電性に乏しいことから、導電性を付与する目的で、正極ペーストにカーボンブラック等の導電材を添加することが行われてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２２７４８１号公報
　近年、リチウムイオン二次電池等の電池における、更なる性能向上が求められている。
　本発明は、カーボンブラックを含有し、放電レート特性及びサイクル特性に優れ、また合材層と集電体間との剥離強度に優れた電極、及び電池の形成に有用なスラリーを提供することを目的とする。本発明はまた、当該スラリーを用いた電極の製造方法及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、下記＜１＞～＜４＞に関する。
＜１＞
　液状媒体中にカーボンブラックを含有するスラリーであって、
　前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
　前記カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以上２６Å以下であり、
　レーザー回折・散乱法で測定される前記スラリー中におけるカーボンブラックの二次粒子、及び前記カーボンブラックの二次粒子が凝集した三次粒子を合わせた粒子群の体積基準の粒度分布において、Ｄ５０（μｍ）が０．５μｍ以上０．９μｍ以下であり、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）との差に対するＤ５０（μｍ）の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が０．２５以上０．５以下である、スラリー。
＜２＞
　＜１＞に記載のスラリーと、液状媒体中に結着材を含む結着材溶液と、活物質との混合物である、電極形成用塗液。
＜３＞
　集電体及び合材層を含む電極の製造方法であって、
　＜１＞に記載のスラリーと、液状媒体中に結着材を含む結着材溶液と、活物質とを混合して、＜２＞に記載の電極形成用塗液を得る塗液調製工程と、
　前記電極形成用塗液を集電体上に塗布する塗布工程と、
前記液状媒体の少なくとも一部を除去して前記集電体上に合材層を形成させ、前記集電体及び前記合材層を含む電極を形成させる電極形成工程と、を備える、電極の製造方法。
＜４＞
　＜３＞に記載の電極の製造方法を備える、電池の製造方法。
　なお本明細書において、チルダ記号「～」を用い、その前後に記載される数値を含む数値範囲を示すことがある。具体的には「Ｘ～Ｙ」の記載（Ｘ、Ｙはともに数値）は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを示している。
　本発明によれば、カーボンブラックを含有し、電池の放電レート特性及びサイクル特性に優れ、また合材層と集電体間との剥離強度に優れた電極、及び電池の形成に有用なスラリーが提供される。また、本発明によれば、当該スラリーを用いた電極の製造方法及び電池の製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜スラリー＞
　本実施形態のスラリーは、液状媒体中にカーボンブラックを含有する。本実施形態において、カーボンブラックの平均一次粒子径は１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は１５Å以上２６Å以下である。また、本実施形態のスラリーは、レーザー回折・散乱法で測定される体積基準の粒度分布において、Ｄ５０（μｍ）が０．５μｍ以上０．９μｍ以下であり、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）との差に対するＤ５０（μｍ）の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が０．２５以上０．５以下である。
　本実施形態のスラリーは、リチウムイオン二次電池等の電池用電極の形成に有用であり、本実施形態のスラリーを用いて形成された電極を用いることで、電池の放電レート特性、サイクル特性に優れた電池を形成できる。また合材層と集電体間との剥離強度に優れた電極や電池を提供することができる。
　本発明者らの知見によれば、平均一次粒子径及び結晶子サイズが上記範囲内のカーボンブラックを、Ｄ５０及び比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が上記範囲内となるように液状媒体中に微分散させることで、スラリー中におけるカーボンブラックは電極形成に有効な分散状態となり、放電レート特性に優れた電池が実現されると考えられる。
　より詳細には、電極形成において、カーボンブラックのストラクチャーが導電性に影響すると考えられ、ストラクチャーが発達すると電極内での導電パスを効率的に形成できる。一方、一次粒子径が小さいカーボンブラックのストラクチャーは複雑に絡み合った形状で発達するため、スラリーが高粘度化し、液状媒体中での均一分散が困難となりやすい。本実施形態のスラリーは、電極内で効率的な導電パスを形成可能なストラクチャーを維持しつつ、電極形成に有効な分散状態でカーボンブラックが液状媒体中に微分散される。このため、本実施形態のスラリーによって、優れた放電レート特性を有する電池が実現されると考えられる。
＜カーボンブラック＞
　本実施形態において、カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等であってよく、純度に優れ、優れた電池特性を得やすい観点からは、好ましくはアセチレンブラックである。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は１７ｎｍ以上であり、１８ｎｍ以上又は１９ｎｍ以上であってもよい。カーボンブラックの平均一次粒子径が大きいことで、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質と均一に混合しやすくなり、強固な導電経路が形成されやすくなることで優れた電池特性が得やすくなると考えられる。
　また、カーボンブラックの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であり、２９ｎｍ以下、２７ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２３ｎｍ以下又は２１ｎｍ以下であってもよい。カーボンブラックの平均一次粒子径が小さいことで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性が良好となることで優れた電池特性が得やすくなると考えられる。
　すなわち、カーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば１７～３０ｎｍ、１７～２９ｎｍ、１７～２７ｎｍ、１７～２５ｎｍ、１７～２３ｎｍ、１７～２１ｎｍ、１８～３０ｎｍ、１８～２９ｎｍ、１８～２７ｎｍ、１８～２５ｎｍ、１８～２３ｎｍ、１８～２１ｎｍ、１９～３０ｎｍ、１９～２９ｎｍ、１９～２７ｎｍ、１９～２５ｎｍ、１９～２３ｎｍ又は１９～２１ｎｍであってもよい。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンブラックを観察した際の画像をもとに測定される円相当径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンブラックを１０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンブラックの一次粒子２００個の円相当径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。
　カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は１５Å以上であり、１６Å以上であってもよい。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）が大きいことで、π電子が結晶層を動き易くなり、集電体から流れてきた電子を活物質へと運ぶ導電経路がより形成されやすくなることで優れた電池特性が得やすくなると考えられる。
　また、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は２６Å以下であり、２５Å以下、２３Å以下、２１Å以下、１９Å以下又は１７Å以下であってもよい。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）が小さいことで、カーボンブラックの一次粒子の粒子形状がより丸みを帯びやすくなるため、粒子間相互作用が小さくなり、活物質と均一に混合しやすくなり、導電経路がより形成されやすくなることで優れた電池特性が得やすくなると考えられる。
　すなわち、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、例えば１５～２６Å、１５～２５Å、１５～２３Å、１５～２１Å、１５～１９Å、１５～１７Å、１６～２６Å、１６～２５Å、１６～２３Å、１６～２１Å、１６～１９Å又は１６～１７Åであってもよい。
　カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、ＪＩＳ　Ｒ７６５１に準拠して測定される。なお、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、カーボンブラック結晶層のｃ軸方向の結晶子サイズを意味する。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば１００ｍ２／ｇ以上であってよく、１２０ｍ２／ｇ以上、１４０ｍ２／ｇ以上、又は、１６０ｍ２／ｇ以上であってもよい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が大きいと活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性が良好となることでより優れた電池特性が得やすくなる傾向がある。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば５００ｍ２／ｇ以下であってよく、４５０ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以下、３５０ｍ２／ｇ以下、又は、３００ｍ２／ｇ以下であってもよい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が小さいと、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質と均一に混合しやすくなり、強固な導電経路が形成されやすくなることでより優れた電池特性が得やすくなる傾向がある。
　すなわち、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば１００～５００ｍ２／ｇ、１００～４５０ｍ２／ｇ、１００～４００ｍ２／ｇ、１００～３５０ｍ２／ｇ、１００～３００ｍ２／ｇ、１２０～５００ｍ２／ｇ、１２０～４５０ｍ２／ｇ、１２０～４００ｍ２／ｇ、１２０～３５０ｍ２／ｇ、１２０～３００ｍ２／ｇ、１４０～５００ｍ２／ｇ、１４０～４５０ｍ２／ｇ、１４０～４００ｍ２／ｇ、１４０～３５０ｍ２／ｇ、１４０～３００ｍ２／ｇ、１６０～５００ｍ２／ｇ、１６０～４５０ｍ２／ｇ、１６０～４００ｍ２／ｇ、１６０～３５０ｍ２／ｇ又は１６０～３００ｍ２／ｇであってもよい。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。
　カーボンブラックの昇温脱離ガス分析法により検出される質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積をＳ１とし、質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積をＳ２としたとき、ピーク面積Ｓ１に対するピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．２～１．９であることが好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）は、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分の割合を示している。比（Ｓ２／Ｓ１）が１．９以下であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が十分に少なくなり、有機成分がπ電子をトラップすることに起因する導電性の低下が顕著に抑制される。また、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．２以上であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が分散剤の役割を担い、液状媒体中での分散性が向上するため、スラリー粘度がより低減される。質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２は、発生ガス質量分析（ＥＧＡ－ＭＳ）により測定することができる。例えば、熱分解装置を有するガスクロマトグラフ質量分析計にカーボンブラックをセットし、大気圧Ｈｅフロー中で、５０℃で５分間保持した後、８０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、昇温により脱離した成分の質量分析を行うことで、質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２を測定できる。
　比（Ｓ２／Ｓ１）は、放電レート特性がより優れる観点から、１．５以下、１．０以下、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、又は０．３以下であってよい。また、比（Ｓ２／Ｓ１）は、０．２５以上又は０．３以上であってもよい。
　すなわち、比（Ｓ２／Ｓ１）は、例えば０．２～１．９、０．２～１．５、０．２～１．０、０．２～０．８、０．２～０．６、０．２～０．５、０．２～０．４、０．２～０．３、０．２５～１．９、０．２５～１．５、０．２５～１．０、０．２５～０．８、０．２５～０．６、０．２５～０．５、０．２５～０．４、０．２５～０．３、０．３～１．９、０．３～１．５、０．３～１．０、０．３～０．８、０．３～０．６、０．３～０．５又は０．３～０．４であってもよい。
　カーボンブラックの体積抵抗率は、導電性に優れる観点から、０．３０Ω・ｃｍ以下又は０．２５Ω・ｃｍ以下であってよい。カーボンブラックの体積抵抗率は、例えば、７．５ＭＰａの荷重下で圧縮した状態で測定される。
　カーボンブラックの灰分量及び水分量は特に限定されるものではない。カーボンブラックの灰分量は、例えば、０．０４質量％以下であってよく、カーボンブラックの水分量は、例えば、０．１０質量％以下であってよい。
　カーボンブラックの製造方法は特に限定されない。カーボンブラックは、例えば、炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、合成工程で得られたカーボンブラックから磁石により磁性異物を除去する高純度化工程と、を含む製造方法により製造されたものであってよい。
　合成工程では、原料ガスを円筒状分解炉で処理する。円筒状分解炉は、例えば、炭化水素の熱分解反応を行う熱分解部と、熱分解反応生成物を改質する熟成部と、を備えるものであってよい。円筒状分解炉は、原料ガスを熱分解部に供給する供給口と、熟成部から生成したカーボンブラックを回収する回収口とを更に備えていてよい。
　熱分解部は、供給された原料ガスが、１９００℃以上の温度で３０～１５０秒滞留することが好ましい。原料ガスの滞留時間が３０秒以上であることで、熱分解反応の完結及び連鎖構造の発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。また、原料ガスの滞留時間が１５０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。
　熟成部は、熱分解部から供給された熱分解反応生成物が、１７００℃以上の温度で２０～９０秒滞留することが好ましい。熱分解反応生成物の滞留時間が２０秒以上であることで、カーボンエアロゾルの改質及びアグリゲートの発達促進によって、より高品質のカーボンブラックが得られやすくなる。また、熱分解反応生成物の滞留時間が９０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。
　熱分解部及び熟成部における滞留時間は、それぞれ、流通するガスのガス線速度を調整することで適宜調整できる。熟成部における滞留時間は、熱分解部における滞留時間より短いことが好ましい。すなわち、熟成部におけるガス線速度は、熱分解部におけるガス線速度より速いことが好ましい。
　本実施形態において、原料ガスは、炭素源として、アセチレンを含むことが好ましい。原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）の含有量は、例えば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。なお、原料ガス中の各成分の含有量は、１００℃、１気圧での体積を基準として体積比を示す。
　原料ガスは、炭素源（例えばアセチレン）以外の他の炭化水素を更に含んでいてもよい。他の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等が挙げられる。これらの他の炭化水素の添加により、反応温度を変化させて、カーボンブラックの比表面積を増減させることができる。他の炭化水素は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素及びエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素からなる群より選択されることが好ましい。
　原料ガスが、アセチレンと他の炭化水素とを含有する場合、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部であり、好ましくは０．２～５０体積部であり、より好ましくは０．３～３０体積部である。
　すなわち、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部、０．１～５０体積部、０．１～３０体積部、０．２～９９体積部、０．２～５０体積部、０．２～３０体積部、０．３～９９体積部、０．３～５０体積部又は０．３～３０体積部であってもよい。
　原料ガスは、水蒸気ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよい。これらのガスとしては、９９．９体積％以上の高純度ガスを用いることが好ましい。このような高純度ガスを用いることで、磁性異物が少なく、ＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量が安定したカーボンブラックが製造しやすくなる傾向がある。
　水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～８０体積部であってよく、好ましくは０．１～７０体積部、より好ましくは１～６０体積部、更に好ましくは３～５５体積部である。水蒸気ガスの含有量が上記範囲であると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積がより大きくなる傾向がある。
　すなわち、水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～８０体積部、０～７０体積部、０～６０体積部、０～５５体積部、０．１～８０体積部、０．１～７０体積部、０．１～６０体積部、０．１～５５体積部、１～８０体積部、１～７０体積部、１～６０体積部、１～５５体積部、３～８０体積部、３～７０体積部、３～６０体積部又は３～５５体積部であってもよい。
　合成工程では、原料ガスと共に酸素ガスを熱分解部に供給することが好ましく、原料ガスを熱分解部に供給する供給口の周囲から酸素ガスを噴射することで、酸素ガスを熱分解部に供給することがより好ましい。
　円筒状分解炉は、原料ガスの供給口の近傍に酸素ガスの噴射口を有することが好ましく、供給口を取り囲むように均等間隔に設けられた複数の噴射口を有することがより好ましい。噴射口の数は、好ましくは３以上、より好ましくは３～８である。
　また、円筒状分解炉は、原料ガスの供給口とその周囲から酸素ガスを噴射する噴射口とを有する多重管構造（例えば、二重管構造、三重管構造等）のノズルを備えていてもよい。二重管構造の場合、例えば、内筒側の空隙部から原料ガスを、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射してよい。内管、中管及び外管からなる三重管構造の場合、例えば、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを噴射し、残りの空隙部から原料ガスを噴射してよい。
　酸素ガスの噴射量は、カーボンブラックの生成収率を考慮しなければ特に制限はない。必要以上に多くの酸素ガスを噴射してもカーボンブラックを製造できる。酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば、０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部又は０～２００体積部であってよく、好ましくは０．１～１９０体積部、より好ましくは０．５～１８０体積部、更に好ましくは１～１６０体積部である。酸素ガスの噴射量が多くなると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、及び、上記の比（Ｓ２／Ｓ１）がより大きくなる傾向があり、酸素ガスの噴射量が少なくなると、カーボンブラックの平均一次粒子径が大きくなる傾向がある。
　すなわち、酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部、０～２００体積部、０～１９０体積部、０～１８０体積部、０～１６０体積部、０．１～３００体積部、０．１～２５０体積部、０．１～２２０体積部、０．１～２００体積部、０．１～１９０体積部、０．１～１８０体積部、０．１～１６０体積部、０．５～３００体積部、０．５～２５０体積部、０．５～２２０体積部、０．５～２００体積部、０．５～１９０体積部、０．５～１８０体積部、０．５～１６０体積部、１～３００体積部、１～２５０体積部、１～２２０体積部、１～２００体積部、１～１９０体積部、１～１８０体積部又は１～１６０体積部であってもよい。
　合成工程では、例えば、アセチレン以外の他の炭化水素の添加率、噴射する酸素ガスの量等を調整することによって、得られるカーボンブラックの平均一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズ（Ｌｃ）を調整することができる。
　高純度化工程は、合成工程で得られたカーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去する工程である。高純度化工程は、例えば、合成工程で得られたカーボンブラックを、磁石に接触させて、又は、磁石の近傍に配置して（例えば、磁石の近傍を通過させて）、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。
　磁石の最大表面磁束密度は特に限定されないが、例えば７００ｍＴ以上であってよく、好ましくは１０００ｍＴ以上、より好ましくは１２００ｍＴ以上である。これにより、カーボンブラックに付着した微細な磁性異物がより強力に吸着されるため、ニッケル含有量のより少ないカーボンブラックが得られやすくなる。磁石の最大表面磁束密度の上限は特に限定されず、例えば、１４００ｍＴ以下であってよい。
　すなわち、磁石の最大表面磁束密度は、例えば７００～１４００ｍＴ、１０００～１４００ｍＴ又は１２００～１４００ｍＴであってもよい。
　高純度化工程では、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下（好ましくは４０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、更に好ましくは２０ｐｐｂ以下）となるように、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。ニッケル含有量の下限に特に制限はないが、カーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば１ｐｐｂ以上であってよく、コスト及び生産性の観点からは、１０ｐｐｂ以上であってもよく、１５ｐｐｂ以上であってもよい。
　すなわち、カーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば１～５０ｐｐｂ、１～４０ｐｐｂ、１～３０ｐｐｂ、１～２０ｐｐｂ、１０～５０ｐｐｂ、１０～４０ｐｐｂ、１０～３０ｐｐｂ、１０～２０ｐｐｂ、１５～５０ｐｐｂ、１５～４０ｐｐｂ、１５～３０ｐｐｂ又は１５～２０ｐｐｂであってもよい。
＜液状媒体＞
　液状媒体は、カーボンブラックを微分散可能な分散媒であれば特に限定されない。液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、カーボンブラックの易分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。なお、本明細書中において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と略記することがある。
　本実施形態のスラリー中のカーボンブラックの含有量は、例えば１質量％以上であってよく、３質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。カーボンブラックの含有量が多いと、固形分濃度の高い電極形成用塗液を調製しやすくなる傾向がある。また、本実施形態のスラリー中のカーボンブラックの含有量は、スラリーの全量基準で、例えば３０質量％以下であってよく、２５質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。カーボンブラックの含有量が少ないと、粘度の低い電極形成用塗液が得やすくなり、電極形成用塗液を塗布した際に均一な電極が得やすくなる。
　すなわち、本実施形態のスラリー中のカーボンブラックの含有量は、例えば１～３０質量％、１～２５質量％、１～２０質量％、１～１５質量％、３～３０質量％、３～２５質量％、３～２０質量％、３～１５質量％、５～３０質量％、５～２５質量％、５～２０質量％、５～１５質量％、１０～３０質量％、１０～２５質量％、１０～２０質量％又は１０～１５質量％であってもよい。
＜分散剤＞
　本実施形態のスラリーは、分散剤を更に含有していてもよい。分散剤は、カーボンブラックの液状媒体への微分散を補助する機能を有する成分であればよい。
　分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤等が挙げられ、カーボンブラックの長期的な分散安定性の観点からは、高分子型分散剤が好ましい。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアミン並びにポリビニルホルマールからなる群より選択される分散剤であってよい。
　本実施形態のスラリー中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、３質量部以上、７質量部以上又は１１質量部以上であってもよい。分散剤の含有量が多いと、導電材がより均一に微分散しやすくなり、より優れた電池特性が得やすくなる傾向がある。また、本実施形態のスラリー中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であってもよい。分散剤の含有量が少ないと、電極形成用塗液中の絶縁成分が減少し、電極の抵抗が低減することでより優れた電池特性が得やすくなる傾向がある。
　すなわち、本実施形態のスラリー中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、１～３０質量部、１～２０質量部、１～１５質量部、３～５０質量部、３～３０質量部、３～２０質量部、３～１５質量部、７～５０質量部、７～３０質量部、７～２０質量部、７～１５質量部、１１～５０質量部、１１～３０質量部、１１～２０質量部、１１～１５質量部であってもよい。
＜スラリー中におけるカーボンブラック粒子群の粒度分布＞
　本実施形態のスラリー中におけるカーボンブラックの二次粒子、及び前記カーボンブラックの二次粒子が凝集した三次粒子を合わせた粒子群の体積基準の粒度分布は、レーザー回折・散乱法で測定される。具体的には、以下の条件で測定される。
・測定機器：レーザー回折・散乱式粒子径度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、型式マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）
・測定条件：測定範囲／０．０２～２０００μｍ、粒子透過性／吸収、粒子形状／非球形、溶媒／ＮＭＰ、循環出力／５
・サンプル投入量：サンプル投入時に表示される透過率（ＴＲ）が０．８５～０．９になるよう、スラリーを追加、調整する。
なお前記カーボンブラックの二次粒子とは、カーボンブラック一次粒子が化学的に結合して構成された、カーボンブラックの構造による分類において一般にアグリゲートと呼ばれる粒子のことであり、また前記カーボンブラックの三次粒子とは、一般的にアグロメレートと呼ばれる粒子のことである。
　本明細書中、Ｄ１０は、上記粒度分布における積算値１０％での粒径（１０％径）（μｍ）を意味し、Ｄ５０は、上記粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径）（μｍ）を意味し、Ｄ９０は、上記粒度分布における積算値９０％での粒径（９０％径）（μｍ）を意味する。
　上記粒度分布におけるＤ５０は、０．５μｍ以上であり、０．６μｍ以上又は０．７μｍ以上であってもよい。また、上記粒度分布におけるＤ５０は、０．９μｍ以下である。
　すなわち、上記粒度分布におけるＤ５０は、例えば０．５～０．９μｍ、０．６～０．９μｍ又は０．７～０．９μｍであってもよい。
　上記粒度分布におけるＤ１０とＤ９０との差に対するＤ５０の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））は、０．２５以上であり、０．２６以上又は０．２７以上であってもよい。また、上記粒度分布におけるＤ１０とＤ９０との差に対するＤ５０の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））は、０．５以下であり、０．４８以下又は０．４６以下であってもよい。
　すなわち、上記粒度分布におけるＤ１０とＤ９０との差に対するＤ５０の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））は、例えば０．２５～０．５、０．２５～０．４８、０．２５～０．４６、０．２６～０．５、０．２６～０．４８、０．２６～０．４６、０．２７～０．５、０．２７～０．４８又は０．２７～０．４６であってもよい。
　本実施形態のスラリーにおけるＤ５０及び比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が上記範囲であると、カーボンブラックが電極内で導電パスを効率的に形成でき、且つ、後述の電極形成用塗液中でカーボンブラックが好適な分散状態で微分散できる。
　本実施形態において、Ｄ５０及び比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））は、スラリー形成時の混合方法（例えば、撹拌手段、撹拌時間等）を適宜選択することで、調整することができる。
＜他の成分＞
　本実施形態のスラリーは、カーボンブラック、分散剤及び液状媒体以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、結着材、分散安定剤、脱泡剤等が挙げられる。
　本実施形態のスラリー中の他の成分の含有量は、例えば１０質量％以下であってよく、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下又は０．１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
＜スラリーの粘度＞
　本実施形態のスラリーの２５℃でせん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば、電極形成用塗液の固形分濃度を上げ、均一な正極を得られやすくする観点から、１００～１３００ｍＰａ・ｓｅｃが望ましい。
＜スラリーの製造方法＞
　本実施形態のスラリーは、カーボンブラックと液状媒体と必要に応じて分散剤と、を配合し、液状媒体中にカーボンブラックの二次粒子や三次粒子が本発明における所定の粒度分布を示すよう混合／微分散させることで製造できる。
　前記混合／微分散の方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。これらの方法や装置は、適宜組み合わせて採用することもできる。
　混合／微分散の方法における各種条件は、Ｄ５０及び比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が上述の範囲内となるように適宜調整してよい。例えば、撹拌時間を長くすることで、Ｄ５０が小さくなる傾向があり、比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が大きくなる傾向がある。また、撹拌時間を短くすることで、Ｄ５０が大きくなる傾向があり、比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が小さくなる傾向がある。
＜電極の製造方法＞
　本実施形態である電極の製造方法は、スラリーと、液状媒体中に結着材を含有する結着材溶液と、活物質とを混合して、電極形成用塗液を得る塗液調製工程と、電極形成用塗液を集電体上に塗布する塗布工程と、液状媒体の少なくとも一部を除去して集電体上に合材層を形成させ、集電体及び合材層を含む電極を形成する電極形成工程を備える。
＜結着材溶液＞
　前記結着材溶液は、液状媒体中に結着材剤を含む溶液である。
　結着材溶液中における液状媒体としては、スラリーにおける液状媒体と同じものが例示できる。結着材溶液における液状媒体は、スラリーにおける液状媒体と同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
　結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。結着材のポリマーの構造は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってよい。結着材としては、耐電圧性が優れる観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　結着材溶液は、結着材及び液状媒体以外の他の成分を更に含有していてもよい。結着材溶液における他の成分としては、例えば、導電材、増粘剤、界面活性剤等が挙げられる。
　結着材溶液中の固形分濃度は特に限定されず、例えば１質量％以上であってよく、２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。また、結着材溶液中の固形分濃度は、例えば１５質量％以下であってよく、１３質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。
　すなわち、結着材溶液中の固形分濃度は、例えば１～１５質量％、１～１３質量％、１～１０質量％、２～１５質量％、２～１３質量％、２～１０質量％、３～１５質量％、３～１３質量％又は３～１０質量％であってもよい。
＜活物質＞
　活物質は、特に制限はなく、例えば正極用活物質または負極用活物質のいずれかを選択して用いることができる。
　正極活物質の種類は、特に限定されず、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質であればよい。正極活物質は、例えば、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のマンガンを含むリチウム含有複合酸化物、又は、リチウム含有ポリアニオン化合物であってよい。マンガンを含むリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３）等のマンガン酸リチウム；ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（但し、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８等の１種類以上の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）等のポリアニオン化合物が挙げられる。各組成式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　活物質は、負極活物質であってもよい。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビーズ、炭素繊維、熱分解炭素等の炭素質材料が挙げられる。
＜塗液調製工程＞
　塗液調製工程における各種成分の混合方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。
　電極形成用塗液は、スラリー中に含有していたカーボンブラックと、結着材溶液に含まれていた結着材と、活物質と、スラリーおよび結着材溶液にそれぞれ独立に含まれていた液状媒体と、を含有する。電極形成用塗液は、スラリーおよび結着材溶液にそれぞれ独立に含まれていた液状媒体以外に、塗液調製工程で用いる液状媒体（追加液状媒体）を更に含有していてもよい。電極形成用塗液は、分散剤を更に含有していてもよい。
　電極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、０．０４質量％以上、０．０７質量％以上又は０．１質量％以上であってもよい。また、電極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、固形分の全量基準で、例えば８質量％以下であってよく、７質量％以下、６質量％以下又は５質量％以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．０１～８質量％、０．０１～７質量％、０．０１～６質量％、０．０１～５質量％、０．０４～８質量％、０．０４～７質量％、０．０４～６質量％、０．０４～５質量％、０．０７～８質量％、０．０７～７質量％、０．０７～６質量％、０．０７～５質量％、０．１～８質量％、０．１～７質量％、０．１～６質量％又は０．１～５質量％であってもよい。
　電極形成用塗液中の結着材の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上又は０．０５質量％以上であってもよい。また、電極形成用塗液中の結着材の含有量は、固形分の全量基準で、例えば１０質量％以下であってよく、８質量％以下、６質量％以下又は４質量％以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液中の結着材の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．０１～１０質量％、０．０１～８質量％、０．０１～６質量％、０．０１～４質量％、０．０２～１０質量％、０．０２～８質量％、０．０２～６質量％、０．０２～４質量％、０．０３～１０質量％、０．０３～８質量％、０．０３～６質量％、０．０３～４質量％、０．０４～１０質量％、０．０４～８質量％、０．０４～６質量％、０．０４～４質量％、０．０５～１０質量％、０．０５～８質量％、０．０５～６質量％又は０．０５～４質量％であってもよい。
　電極形成用塗液中の活物質の含有量は、固形分の全量基準で、例えば７０質量％以上であってよく、７５質量％以上又は８０質量％以上であってもよい。また、電極形成用塗液中の活物質の含有量は、固形分の全量基準で、例えば９９質量％以下であってよく、９８．９質量％以下又は９８．８質量％以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液中の活物質の含有量は、固形分の全量基準で、例えば７０～９９質量％、７０～９８．９質量％、７０～９８．８質量％、７５～９９質量％、７５～９８．９質量％、７５～９８．８質量％、８０～９９質量％、８０～９８．９質量％又は８０～９８．８質量％であってもよい。
　電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．００１質量％以上であってよく、０．００４質量％以上、０．００７質量％以上又は０．０１質量％以上であってもよい。また、電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．８質量％以下であってよく、０．７質量％以下、０．６質量％以下又は０．５質量％以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．００１～０．８質量％、０．００１～０．７質量％、０．００１～０．６質量％、０．００１～０．５質量％、０．００４～０．８質量％、０．００４～０．７質量％、０．００４～０．６質量％、０．００４～０．５質量％、０．００７～０．８質量％、０．００７～０．７質量％、０．００７～０．６質量％、０．００７～０．５質量％、０．０１～０．８質量％、０．０１～０．７質量％、０．０１～０．６質量％又は０．０１～０．５質量％であってもよい。
　電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、３質量部以上、７質量部以上又は１１質量部以上であってもよい。また、電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、１～３０質量部、１～２０質量部、１～１５質量部、３～５０質量部、３～３０質量部、３～２０質量部、３～１５質量部、７～５０質量部、７～３０質量部、７～２０質量部、７～１５質量部、１１～５０質量部、１１～３０質量部、１１～２０質量部又は１１～１５質量部であってもよい。
　電極形成用塗液の固形分濃度、即ち電極形成用塗液中の前記スラリーから持ち込まれるカーボンブラックと分散剤、さらに正味の結着材、活物質となる割合の濃度は、例えば５０質量％以上であってよく、５５質量％以上、６０質量％以上又は６５質量％以上であってもよい。また、電極形成用塗液の固形分濃度は、例えば９０質量％以下であってよく、８５質量％以下、８２質量％以下、７７質量％以下、７５質量％以下、７３質量％以下又は７０質量％以下であってもよい。
　すなわち、電極形成用塗液の固形分濃度は、例えば５０～９０質量％、５０～８５質量％、５０～８２質量％、５０～７７質量％、５０～７５質量％、５０～７３質量％、５０～７０質量％、５５～９０質量％、５５～８５質量％、５５～８２質量％、５５～７７質量％、５５～７５質量％、５５～７３質量％、５５～７０質量％、６０～９０質量％、６０～８５質量％、６０～８２質量％、６０～７７質量％、６０～７５質量％、６０～７３質量％、６０～７０質量％、６５～９０質量％、６５～８５質量％、６５～８２質量％、６５～７７質量％、６５～７５質量％、６５～７３質量％又は６５～７０質量％であってもよい。
＜電極形成工程＞
　電極形成工程では、電極形成用塗液を集電体上に塗布して、集電体上に合材層を形成する。これにより、集電体及び合材層を含む電極が得られる。合材層は、電極形成用塗液中の固形分（カーボンブラック、結着材及び活物質（必要に応じて更に分散剤））を含有する層であり、電極形成用塗液から液状媒体の少なくとも一部を除去してなる層であってよい。
　集電体は特に限定されず、公知の集電体を特に制限無く用いることができる。集電体としては、例えば、金属箔（金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、及びチタン等の金属並びにこれらの何れか一種を主成分とする合金）が使用される。中でも、正極にはアルミニウムを、負極には銅を用いることが好ましい。集電体は、箔の形態で提供されるのが一般的であるが、それに限られるものではなく、穴あき箔状及びメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に電極形成用塗液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、及び静電塗装法等の方法であってよい。
　電極形成用塗液の塗布量は特に限定されず、合材層の厚みが所望の範囲内となるよう適宜調整してよい。
　合材層は、集電体上に形成された電極形成用塗液の塗膜から、液状媒体の少なくとも一部を除去することで形成されてよい。液状媒体の除去方法は特に限定されず、例えば、加熱及び／又は減圧により液状媒体の少なくとも一部を気化させて除去する方法として、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が挙げられる。
　本実施形態の電極の製造方法は、電極形成工程で形成された合材層と集電体とを積層方向に加圧する加圧工程を更に含んでいてもよい。加圧工程により、合材層と集電体とを密着させることができる。
　加圧工程における加圧方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、金型プレス、カレンダープレス等の方法であってよい。
　電極中の合材層の厚さは特に限定されず、例えば５０μｍ以上であってよく、電池の高容量化の観点からは、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、６５μｍ以上又は７０μｍ以上であってもよい。また、電極中の合材層の厚さは、例えば１５０μｍ以下であってよく、放電レート特性をより高める観点からは、好ましくは１４０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下であり、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってもよい。
　すなわち、電極中の合材層の厚さは、例えば５０～１５０μｍ、５０～１４０μｍ、５０～１３０μｍ、５０～１２０μｍ、５０～１１０μｍ、５５～１５０μｍ、５５～１４０μｍ、５５～１３０μｍ、５５～１２０μｍ、５５～１１０μｍ、６０～１５０μｍ、６０～１４０μｍ、６０～１３０μｍ、６０～１２０μｍ、６０～１１０μｍ、６５～１５０μｍ、６５～１４０μｍ、６５～１３０μｍ、６５～１２０μｍ、６５～１１０μｍ、７０～１５０μｍ、７０～１４０μｍ、７０～１３０μｍ、７０～１２０μｍ又は７０～１１０μｍであってもよい。
　本実施形態の製造方法により製造される電極は、電池、特に二次電池（リチウムイオン二次電池）の電極として好適に用いることができる。
　本実施形態の電極は、カーボンブラック、活物質及び結着材を含有する合材層を含む電極であり、合材層は分散剤を更に含有していてもよい。本実施形態の電極は、例えば、上述の製造方法により製造された正極であってよい。
　本実施形態における電池（好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池）は、上述の製造方法により製造された正極を備える。本実施形態の電池において、正極以外の構成は公知の電池と同様の構成であってよい。
　本実施形態における電池の用途は特に限定されず、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（カーボンブラックＡの製造）
　カーボンブラック反応炉（炉長６ｍ、炉直径０．６５ｍ）の上流部に設置されたノズルから原料であるアセチレンを１２Ｎｍ３／ｈ、トルエンを３２ｋｇ／ｈ、酸素を２０Ｎｍ３／ｈ供給してカーボンブラックを製造し、反応炉の下流部に設置したバグフィルターで捕集した。その後、乾式サイクロン装置、鉄除去用磁石を通過させてタンクに回収した。尚、アセチレン、トルエン、酸素は１１５℃に加熱してから反応炉へ供給し、カーボンブラックＡを得た。得られたカーボンブラックＡは、平均一次粒子径が２０ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１６Å、ＢＥＴ比表面積が２４０ｍ２／ｇであった。
　また、発生ガス質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ：島津製作所製、ＱＰ－２０１０、パイロライザー：フロンティアラボ社製、Ｐｙ－２０２０ｉＤ）にカーボンブラックＡをセットし、大気圧Ｈｅフロー中で、５０℃で５分間保持した後、８０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、昇温により脱離した成分の質量分析を下記の条件で行い、得られたカーボンブラックＡの質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１及び質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２を測定した。測定したカーボンブラックＡの質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ１及び質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ２から比（Ｓ２／Ｓ１）を算出したところ、０．４０であった。
　カラム：フロンティアラボ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－ＤＴＭ（長さ２．５ｍ、０．１５ｍｍＩ．Ｄ、０．４７ｍｍＯ．Ｄ）
　試料導入温度：３００℃
　カラム温度：３００℃、８０分保持
　スプリット比：３０：１
　カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　イオン化法：ＥＩ
　測定質量数範囲：ｍ／ｚ＝１０～２００
（スラリーの製造）
　液状媒体であるＮＭＰ８６．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＢ０５、ケン化度：８７％）を１．４質量％及びカーボンブラックＡを１２．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーについて、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、５４分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例１のスラリーを得た。
　得られたスラリー中のカーボンブラックの体積基準の粒度の頻度分布及び累積分布を、レーザー回折・散乱式粒子径度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、型式マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて以下の方法に従って測定し、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を求めた。
　測定条件：測定範囲／０．０２～２０００μｍ、粒子透過性／吸収、粒子形状／非球形、溶媒／ＮＭＰ、循環出力／５
　サンプル投入量：サンプル投入時に表示される最適濃度範囲になるよう、スラリーを追加、調整した。
（電極形成用塗液の製造）
　上記で得られたスラリーと、ポリフッ化ビニリデン（結着材）のＮＭＰ溶液と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）と、ＮＭＰとを用い、固形分、即ち前記スラリーから持ち込まれるカーボンブラックと分散剤（１．０質量部）、さらに正味の結着材（２．０質量部）、正極活物質（９７質量部）となる割合（合計１００質量部）の濃度が、電極形成用塗液全体の６９質量％となるようＮＭＰの量を調整し、実施例１の電極形成用塗液を得た。
（正極の製造）
　得られた電極形成用塗液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上に塗布し、１０５℃で１時間乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去した。その後、プレス、裁断して、正極を作製した。
（負極の製造）
　溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）、導電材としてカーボンブラック（デンカ社製、「Ｌｉ－４００」）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、カーボンブラックが１質量％、人造黒鉛が固形分で９６質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して混合物を得た。次いで、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、得られた混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して、負極形成用塗液を得た。次いで、負極形成用塗液を、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケーターにて成膜して積層体を作製し、乾燥機内に静置して６０℃で１時間予備乾燥させた。次いで、ロールプレス機にて５０ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが６０μｍになるように調製した。次いで、１２０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える負極を得た。
（電池の製造）
　正極、セパレーター及び負極を重ね、積層した後、アルミラミネートフィルムでパック、プレシーリングし、続いて電解液を注入し、バッテリーフォーマッティング、真空シーリングして、ラミネート型二次電池を作製した。
（電池の評価）
　本発明の効果を示す各実施例、比較例における電池の評価は、全て実施例１での説明に記載した方法で測定した。なおそれらの結果は、表４を除き、同じ種類のカーボンブラックを用いている同一表内で比較するのが妥当である。
［放電レート特性（レート容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、再度４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧で回復充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。次いで、回復充電の条件は４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧にして充電を行い、一方で放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと段階的に変化させながら、回復充電と放電とを繰り返して、各放電電流に対する放電容量を測定した。電池の放電レート特性の指標として、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率をレート容量維持率として算出した。
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を５００サイクル繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。電池のサイクル特性の指標として、１サイクル後の容量維持率に対する５００サイクル後の容量維持率をサイクル容量維持率として算出した。
［剥離強度］
　電極形成用塗液を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上に塗布し、１０５℃で１時間乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去した。
その後、プレス、裁断して、得られた正極を剥離強度試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）にて、１８０℃剥離試験をした。剥離試験は目付量１９．５～２０ｍｇ／ｃｍ２、密度３．４ｍｇ／ｃｍ３、試験片幅２ｃｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、アルミニウム箔と電極合材間の剥離強度を測定した。剥離した極板のストローク幅が３０～７０ｍｍの範囲の試験力Ｎの平均を剥離強度として算出した。
＜実施例２＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８６．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＢ０５、ケン化度：８７％）を１．４質量％及びカーボンブラックＡを１２．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーをジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、６０分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例２のスラリーを得た。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜実施例３＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８６．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＢ０５、ケン化度：８７％）を１．４質量％及びカーボンブラックＡを１２．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーをジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、４５分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例３のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例１＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８６．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＢ０５、ケン化度：８７％）を１．４質量％及びカーボンブラックＡを１２．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）で７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーをジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、１８分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例１のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例２＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８６．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＢ０５、ケン化度：８７％）を１．４質量％及びカーボンブラックＡを１２．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）で７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーをジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、１９８分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例２のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
　実施例１～３及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。なお、表中、ＣＢはカーボンブラックを、ＣＢＡはカーボンブラックＡを示す。以降の表においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例４＞
（電極形成用塗液の製造）
　実施例３のスラリーと、ポリフッ化ビニリデン（結着材）のＮＭＰ溶液と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）と、ＮＭＰとを、カーボンブラックが１．０質量部、結着材が１．３質量部、正極活物質が９７．７質量部、固形分濃度が６９．５質量％となるように混合し、電極形成用塗液を得た。
　得られた電極形成用塗液を用い、実施例１と同様に正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜実施例５＞
（電極形成用塗液の製造）
　実施例３のスラリーと、ポリフッ化ビニリデン（結着材）のＮＭＰ溶液と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）と、ＮＭＰとを、カーボンブラックが１．０質量部、結着材が２．５質量部、正極活物質が９６．５質量部、固形分濃度が６４．５質量％となるように混合し、電極形成用塗液を得た。
　得られた電極形成用塗液を用い、実施例１と同様に正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例３＞
（電極形成用塗液の製造）
　比較例１のスラリーと、ポリフッ化ビニリデン（結着材）のＮＭＰ溶液と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）と、ＮＭＰとを、カーボンブラックが１．０質量部、結着材が１．３質量部、正極活物質が９７．７質量部、固形分濃度が６９．５質量％となるように混合し、電極形成用塗液を得た。
　得られた電極形成用塗液を用い、実施例１と同様に正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例４＞
（電極形成用塗液の製造）
　比較例１のスラリーと、ポリフッ化ビニリデン（結着材）のＮＭＰ溶液と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（正極活物質、北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）と、ＮＭＰとを、カーボンブラックが１．０質量部、結着材が２．５質量部、正極活物質が９６．５質量部、固形分濃度が６４．５質量％となるように混合し、電極形成用塗液を得た。
　得られた電極形成用塗液を用い、実施例１と同様に正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
　実施例４～５及び比較例３～４の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例６＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８５．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を０．９質量％及びカーボンブラック（Ｌｉ－４３５、デンカ社製、平均一次粒子径：２６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２５Å、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ２／ｇ、比（Ｓ２／Ｓ１）：０．２３）を１３．５質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、４５分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例６のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜実施例７＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８５．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を０．９質量％及びカーボンブラック（Ｌｉ－４３５、デンカ社製）を１３．５質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、５０分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例７のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜実施例８＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８５．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を０．９質量％及びカーボンブラック（Ｌｉ－４３５、デンカ社製）を１３．５質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、３６分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、実施例８のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例５＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８５．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を０．９質量％及びカーボンブラック（Ｌｉ－４３５、デンカ社製）を１３．５質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）で７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーをジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、８分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例５のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例６＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８５．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を０．９質量％及びカーボンブラック（Ｌｉ－４３５、デンカ社製）を１３．５質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、１５４分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例６のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
　実施例６～８及び比較例５～６の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜比較例７＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８９．７質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を１．３質量％及びカーボンブラック（ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ　１０００、キャボット社製、平均一次粒子径：１６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：１４Å、ＢＥＴ比表面積：３４３ｍ２／ｇ、比（Ｓ２／Ｓ１）：３．４２）を９．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、４５分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例７のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例８＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８７．６質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を１．７質量％及びカーボンブラック（ＥＣＰ、ライオン社製、平均一次粒子径：４０ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：１６Å、ＢＥＴ比表面積：８２０ｍ２／ｇ、比（Ｓ２／Ｓ１）：２．０６）を１０．７質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、５５分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例８のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例９＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８０．７質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を１．３質量％及びカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰＬｉ、イメリスグラファイト＆カーボン社製、平均一次粒子径：３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２０Å、ＢＥＴ比表面積：６２ｍ２／ｇ、比（Ｓ２／Ｓ１）：１．１２）を１８．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、２０分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例９のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
＜比較例１０＞
（スラリーの製造）
　ＮＭＰ８３．５質量％に、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製ポバールＤＲ－１１３７、ケン化度：８７％）を１．５質量％及びカーボンブラック（ＹＳ、オリオン社製、平均一次粒子径：２６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２７Å、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ、比（Ｓ２／Ｓ１）：０．９２）を１５．０質量％加えて、プラネタリーミキサー（ハイビスミックス３Ｄ－５、プライミクス株式会社製）を用い７０ｒｐｍで３時間撹拌して、カーボンブラックを含有するスラリーを調製した。得られたスラリーを、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ、アシザワ・ファインテック株式会社製）で、スラリー流速１ｋｇ／ｍｉｎ、ミル周速８ｍ／ｓの条件において、３５分間分散処理を行った。分散処理後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、比較例１０のスラリーを作製した。
　このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極形成用塗液の製造、正極の製造、負極の製造及び電池の製造を行い、各評価を実施した。
　比較例７～１０の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (4)

  1. 　液状媒体中にカーボンブラックを含有するスラリーであって、
    　前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
    　前記カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以上２６Å以下であり、
    　レーザー回折・散乱法で測定される前記スラリー中におけるカーボンブラックの二次粒子、及び前記カーボンブラックの二次粒子が凝集した三次粒子を合わせた粒子群の体積基準の粒度分布において、Ｄ５０（μｍ）が０．５μｍ以上０．９μｍ以下であり、Ｄ１０（μｍ）とＤ９０（μｍ）との差に対するＤ５０（μｍ）の比（Ｄ５０／（Ｄ９０－Ｄ１０））が０．２５以上０．５以下である、スラリー。
  2. 　請求項１に記載のスラリーと、液状媒体中に結着材を含む結着材溶液と、活物質との混合物である、電極形成用塗液。
  3. 　集電体及び合材層を含む電極の製造方法であって、
    　請求項１に記載のスラリーと、液状媒体中に結着材を含む結着材溶液と、活物質とを混合して、請求項２に記載の電極形成用塗液を得る塗液調製工程と、
    　前記電極形成用塗液を集電体上に塗布する塗布工程と、
    　前記液状媒体の少なくとも一部を除去して前記集電体上に合材層を形成させ、前記集電体及び前記合材層を含む電極を形成させる電極形成工程と、を備える、電極の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の電極の製造方法を備える、電池の製造方法。
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