WO2023233789A1 - 正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法 - Google Patents

正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法 Download PDF

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carbon black
less
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将智 日高
達也 永井
祐作 原田
哲哉 伊藤
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デンカ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composition, a positive electrode, a battery, a method for manufacturing a coating liquid for forming a positive electrode, a method for manufacturing a positive electrode, and a method for manufacturing a battery.
  • One of the key devices commonly required by these technologies is a battery, and such batteries are required to have high energy density in order to miniaturize the system.
  • high output characteristics are required to enable stable power supply regardless of the operating environment temperature.
  • good cycle characteristics that can withstand long-term use are also required. Therefore, the replacement of conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries with lithium ion secondary batteries, which have higher energy density, output characteristics, and cycle characteristics, is progressing rapidly.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by applying a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binding material (also referred to as a binder) to a current collector.
  • positive electrode active materials lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide and lithium manganate have been used.
  • a conductive material such as carbon black has been added to the positive electrode paste for the purpose of imparting conductivity (for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode composition that can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for producing a coating liquid for forming a positive electrode, which can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a positive electrode that can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics, and a method for manufacturing the same. Furthermore, an object of the present invention is to provide a battery including the above-mentioned positive electrode and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to, for example, the following ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 1> Contains carbon black, carbon nanotubes, a binder, and an active material, The carbon black has a hydrochloric acid absorption amount of 30 mL/5 g or more, A positive electrode composition, wherein the carbon nanotubes have an average diameter of 5 to 15 nm.
  • ⁇ 2> The positive electrode composition according to ⁇ 1>, wherein the ratio of the average diameter to the BET specific surface area of the carbon nanotubes (average diameter/BET specific surface area) is 0.01 to 0.1 nm/(m 2 /g).
  • a positive electrode comprising a composite material layer made of the positive electrode composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a battery comprising the positive electrode according to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> a mixing step of mixing carbon black and a first liquid medium to obtain a first agent containing the carbon black and the first liquid medium;
  • a positive electrode is formed by mixing the first agent, a second agent containing carbon nanotubes and a second liquid medium, a third agent containing a binder and a third liquid medium, and an active material.
  • the carbon black has a hydrochloric acid absorption amount of 30 mL/5 g or more,
  • the coating liquid for forming a positive electrode produced by the production method described in ⁇ 5> is applied onto a current collector, and the carbon black, the carbon nanotubes, the binder, and the active material are coated on the current collector.
  • a method for producing a positive electrode comprising a positive electrode forming step of forming a composite material layer made of a positive electrode composition containing the above to obtain a positive electrode including the current collector and the composite material layer.
  • the coating liquid for forming a positive electrode produced by the production method described in ⁇ 5> is applied onto a current collector, and the carbon black, the carbon nanotubes, the binder, and the active material are coated on the current collector.
  • a method for manufacturing a battery comprising a positive electrode forming step of forming a composite material layer made of a positive electrode composition containing the above to obtain a positive electrode including the current collector and the composite material layer.
  • a positive electrode composition that can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a coating liquid for forming a positive electrode, which can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Further, according to the present invention, there is provided a positive electrode and a method for manufacturing the same that can realize a battery with low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics. Furthermore, according to the present invention, a battery including the above-mentioned positive electrode and a method for manufacturing the same are provided.
  • carbon black may be abbreviated as "CB” and carbon nanotubes may be abbreviated as "CNT”.
  • CB carbon black
  • CNT carbon nanotubes
  • tilde symbol “ ⁇ ” is a symbol used to indicate a numerical range including the numerical values written before and after the tilde symbol. Specifically, the description "X to Y" (X and Y are both numerical values) indicates “more than or equal to X and less than or equal to Y.”
  • the carbon black of this embodiment has a hydrochloric acid absorption amount of 30 mL/5 g or more.
  • the amount of hydrochloric acid absorbed is the amount of hydrochloric acid that can be retained on the carbon black particle surface and in the voids formed by the structure and agglomerate (secondary agglomeration of the structure), and is an index for evaluating the degree of development of the structure and agglomerate.
  • the structure of carbon black here refers to a structure in which primary particles are connected (ie, a primary aggregate). The structure of carbon black develops into a complex entangled shape as the primary particles become smaller in size.
  • the amount of hydrochloric acid absorbed can be measured according to JIS K1469:2003. Specifically, it is determined by adding hydrochloric acid little by little to 5 g of carbon black in an Erlenmeyer flask, shaking it, and measuring the amount of hydrochloric acid required to form a lump.
  • Carbon black is characterized by its thermal history during synthesis (e.g. thermal history caused by thermal decomposition and combustion reactions of fuel oil, thermal decomposition and combustion reactions of raw materials, rapid cooling with cooling medium and reaction termination, etc.), collision frequency of temporary particles.
  • thermal history during synthesis e.g. thermal history caused by thermal decomposition and combustion reactions of fuel oil, thermal decomposition and combustion reactions of raw materials, rapid cooling with cooling medium and reaction termination, etc.
  • collision frequency of temporary particles e.g. thermal history caused by thermal decomposition and combustion reactions of fuel oil, thermal decomposition and combustion reactions of raw materials, rapid cooling with cooling medium and reaction termination, etc.
  • the degree of development of structure and agglomerate varies greatly depending on the difference in structure and agglomerate.
  • carbon black when carbon black is used as a conductive agent, the structure of carbon black affects conductivity and slurry viscosity. When the structure develops, conductive paths can be efficiently formed within the electrode, but if the dispersion state is poor, the effect cannot
  • the carbon black of this embodiment has a hydrochloric acid absorption amount of 30 mL/5 g or more, and has a structure in which the structure and agglomerates are sufficiently developed. Therefore, according to the carbon black of this embodiment, a conductive path within the electrode can be efficiently formed.
  • the hydrochloric acid absorption amount of the carbon black of this embodiment is 31 mL/5 g or more, 32 mL/5 g or more, 33 mL/5 g or more, 34 mL/5 g or more, 35 mL/5 g or more, 36 mL, from the viewpoint of obtaining the above effects more significantly. /5g or more or 37mL/5g or more.
  • the amount of hydrochloric acid absorbed may be, for example, 60 mL/5 g or less, 55 mL/5 g or less, or 50 mL/5 g or less.
  • the amount of hydrochloric acid absorbed by the carbon black of this embodiment is, for example, 30 to 60 mL/5 g, 30 to 55 mL/5 g, 30 to 50 mL/5 g, 31 to 60 mL/5 g, 31 to 55 mL/5 g, and 31 to 50 mL/5 g.
  • the specific surface area of the carbon black of this embodiment may be, for example, 130 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of carbon black is preferably 140 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, and still more preferably 160 m 2 /g or more, from the viewpoint of further improving the ability to impart conductivity.
  • the specific surface area of carbon black can be increased by reducing the particle size of the primary particles, making them hollow, making the particle surface porous, etc.
  • the specific surface area of the carbon black of this embodiment may be, for example, 500 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of carbon black is preferably 450 m 2 /g or less, more preferably 400 m 2 /g or less, from the viewpoint of further improving dispersibility. That is, the specific surface area of the carbon black of this embodiment is, for example, 130 to 500 m 2 /g, 130 to 450 m 2 /g, 130 to 400 m 2 /g, 140 to 500 m 2 /g, 140 to 450 m 2 /g, or 140 m 2 /g.
  • the specific surface area is measured according to JIS K6217-2:2017 method A distribution method (thermal conductivity measurement method).
  • the DBP absorption amount of the carbon black of this embodiment may be, for example, 150 mL/100 g or more, preferably 160 mL/100 g or more, and more preferably 165 mL/100 g or more. Further, the DBP absorption amount of the carbon black of this embodiment is, for example, 300 mL/100 g or less, more preferably 285 mL/100 g or less.
  • the DBP absorption amount of the carbon black of this embodiment is, for example, 150 to 300 mL/100 g, 150 to 285 mL/100 g, 160 to 300 mL/100 g, 160 to 285 mL/100 g, 165 to 300 mL/100 g, or 165 to 285 mL/100 g. It may be.
  • the DBP absorption amount is an index for evaluating the ability to absorb dibutyl phthalate (DBP) on the particle surface of carbon black and in the voids formed by the primary aggregates.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the amount of DBP absorbed increases because there are more necks formed by fusion of primary particles and more voids formed between particles.
  • the DBP absorption amount is large, the ability to provide conductivity within the electrode tends to increase due to the development of primary aggregates, and it also tends to easily follow the volume change of the active material due to charging and discharging of the battery, which improves cycle characteristics etc. There is a tendency for battery characteristics to be further improved.
  • the DBP absorption amount is small, it is possible to avoid trapping the binder in the composite material layer in the primary aggregates of carbon black, and it tends to be easier to maintain good adhesion with the active material and current collector. be.
  • the DBP absorption amount indicates a value obtained by converting a value measured by the method described in JIS K6221 Method B into a value equivalent to JIS K6217-4:2008 using the following formula (a).
  • DBP absorption amount (A-10.974)/0.7833...(a) [Wherein, A represents the value of DBP absorption measured by the method described in JIS K6221 Method B. ]
  • the average primary particle diameter of the carbon black of this embodiment may be, for example, less than 35 nm, preferably less than 30 nm, and more preferably less than 25 nm.
  • the average primary particle size of the carbon black of this embodiment may be, for example, 1 nm or more.
  • carbon black used as a conductive agent for lithium ion secondary batteries has a small average primary particle size (for example, less than 30 nm) and is difficult to form into a slurry. Even when the particle size is small (for example, less than 30 nm), a low-viscosity slurry can be easily formed. By making it possible to use carbon black with a small particle size in this way, high conductivity can be exhibited even if the blending ratio in the composite layer is low.
  • the average primary particle size of carbon black can be determined by measuring the primary particle size of 100 or more carbon black particles randomly selected from a 50,000x magnified image using a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value. can.
  • TEM transmission electron microscope
  • the primary particles of carbon black have a small aspect ratio and a shape close to a true sphere, they are not completely true spheres. Therefore, in this embodiment, the largest line segment connecting two points on the outer periphery of the primary particle in the TEM image is defined as the primary particle diameter of carbon black.
  • the ash content of the carbon black of this embodiment may be, for example, 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or less.
  • the ash content can be measured according to JIS K1469:2003, and can be reduced, for example, by classifying carbon black with a device such as a dry cyclone.
  • the iron content of the carbon black of this embodiment may be, for example, less than 2500 mass ppb, preferably less than 2300 mass ppb, and more preferably less than 2000 mass ppb.
  • the iron content can be reduced, for example, by bringing carbon black into contact with a magnet.
  • the iron content of carbon black can be pretreated by acid decomposition method according to JIS K0116:2014, and measured by high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry. Specifically, it can be measured by the following method. First, 1 g of carbon black is accurately weighed in a quartz beaker and heated in an electric furnace at 800° C. for 3 hours in the air. Next, 10 mL of mixed acid (70 mass % hydrochloric acid, 30 mass % nitric acid) and 10 mL or more of ultrapure water are added to the residue, and the mixture is heated and dissolved on a hot plate at 200° C. for 1 hr. After cooling, the solution was diluted and adjusted to 25 mL with ultrapure water and measured using a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 8800 manufactured by Agilent).
  • the method for producing carbon black of this embodiment is not particularly limited.
  • raw materials such as hydrocarbons are supplied from a nozzle installed upstream of a reactor, and carbon black is produced by a thermal decomposition reaction and/or a combustion reaction.
  • Black can be produced and collected from a baghouse connected directly downstream of the reactor.
  • the raw materials used are not particularly limited, and include gaseous hydrocarbons such as acetylene, methane, ethane, propane, ethylene, propylene, butadiene, and oils such as toluene, benzene, xylene, gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil. Hydrocarbons can be used. Among them, it is preferable to use acetylene, which has few impurities. Acetylene has a larger heat of decomposition than other raw materials, and the temperature inside the reactor can be raised, so carbon black nucleation dominates particle growth due to addition reactions, reducing the primary particle size of carbon black. be able to.
  • gaseous hydrocarbons such as acetylene, methane, ethane, propane, ethylene, propylene, butadiene, and oils such as toluene, benzene, xylene, gasoline, kerosene, light oil, and heavy oil. Hydrocarbons can be used. Among
  • oxygen, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, steam, etc. to the reactor separately from the raw material serving as the carbon source.
  • gases other than raw materials promote gas agitation in the reactor and increase the frequency of collision and fusion of primary particles of carbon black produced from raw materials.
  • gases other than raw materials carbon black primary aggregates develop, and the amount of hydrochloric acid absorbed and the amount of DBP absorbed tend to increase.
  • oxygen is preferable to use oxygen as the gas other than the raw material. When oxygen is used, part of the raw material is combusted and the temperature inside the reactor increases, making it easier to obtain carbon black with a small particle size and a high specific surface area.
  • a plurality of gases can also be used as the gas other than the raw material.
  • the gas other than the raw material is preferably supplied to the upstream part of the reactor, and is preferably supplied from a different nozzle from that for the raw material.
  • the raw materials supplied from the upstream portion are efficiently stirred, and primary aggregates are more likely to develop.
  • a cooling medium such as water is sometimes introduced from the downstream part of the reactor in order to thermally decompose the raw material and stop the combustion reaction, but this has no effect on the development of primary aggregates.
  • the carbon black of this embodiment is not limited to carbon black that is directly obtained by manufacturing in a reactor as described above, but may be produced by, for example, pulverizing the obtained carbon black or carbon black manufactured under different conditions. It can also be obtained by mixing.
  • the first agent of this embodiment is a mixture of the carbon black and a liquid medium.
  • the first agent of this embodiment can also be called a slurry containing carbon black and a liquid medium.
  • the first agent of the present embodiment may further contain a dispersant that assists in dispersing carbon black into the liquid medium. That is, the first agent of this embodiment may be a mixture of the carbon black, a liquid medium, and a dispersant.
  • liquid medium examples include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is sometimes abbreviated as "NMP”.
  • the dispersant may be any component as long as it has a function of assisting the dispersion of the conductive material (carbon black) into the liquid medium.
  • dispersant examples include polymeric dispersants, low molecular weight dispersants, etc. From the viewpoint of long-term dispersion stability of the conductive material (carbon black), polymeric dispersants are preferred.
  • the dispersant may be, for example, a dispersant selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose and its salts, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinylamine, and polyvinyl formal.
  • the content of the dispersant in the first agent may be, for example, 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of carbon black, and from the viewpoint of improving the dispersibility of carbon black, the content of the dispersant may be 2 parts by mass or more and 3 parts by mass.
  • the amount may be 4 parts by mass or more or 5 parts by mass or more.
  • the content of the dispersant in the first agent may be, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon black, and from the viewpoint of suppressing a decrease in conductivity due to the insulating dispersant, The amount may be 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less. That is, the content of the dispersant in the first agent is, for example, 1 to 50 parts by weight, 1 to 45 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, 1 to 35 parts by weight, 1 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon black.
  • the solid content concentration of the first agent is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more. Further, the solid content concentration of the first agent may be, for example, 25% by mass or less, 23% by mass or less, 20% by mass or less, 18% by mass or less, or 15% by mass or less. That is, the solid content concentration of the first agent is, for example, 1 to 25% by mass, 1 to 23% by mass, 1 to 20% by mass, 1 to 18% by mass, 1 to 15% by mass, 2 to 25% by mass, and 2 to 25% by mass.
  • the viscosity of the first agent is too high, strong shear will be applied when kneading it with the active material, which may destroy the primary aggregates of carbon black and reduce conductivity, or cause foreign matter to be mixed in due to equipment wear. .
  • the viscosity of the first agent is too low, carbon black tends to settle in the first agent, making it difficult to maintain uniformity.
  • the destruction of the primary aggregates of carbon black is significantly suppressed and excellent conductivity imparting ability can be maintained, and the contamination of foreign matter due to equipment wear is significantly suppressed. It is thought that
  • the viscosity of the first agent may be, for example, 100 mPa ⁇ s or more, or 200 mPa ⁇ s or more. Further, from the above viewpoint, the viscosity of the first agent (25° C., shear rate 10s ⁇ 1 ) may be, for example, 1500 mPa ⁇ s or less, or 1200 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the first agent may be, for example, 100 to 1500 mPa ⁇ s, 100 to 1200 mPa ⁇ s, 200 to 1500 mPa ⁇ s, or 200 to 1200 mPa ⁇ s.
  • the carbon nanotubes of this embodiment have an average diameter of 5 to 15 nm.
  • the average diameter of carbon nanotubes is 5 nm or more, the interactions between the solvent and the conductive material and between the conductive materials are reduced, making it easier to disperse uniformly in the active material, thereby forming conductive paths. This makes it easier to obtain excellent battery characteristics.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is 15 nm or less, the number of electrical contacts with the active material and the conductive material increases, the effect of imparting conductivity becomes good, and excellent battery characteristics are more easily obtained.
  • the average diameter of carbon nanotubes means the average value of diameters measured based on images of carbon nanotubes observed with a transmission electron microscope (TEM). (manufactured by JEOL Ltd.) to take 10 images of carbon nanotubes at a magnification of 200,000 times, measure the diameters of 100 randomly selected carbon nanotubes from the obtained images by image analysis, and calculate the arithmetic average. It can be obtained by
  • the average diameter of the carbon nanotubes is 14 nm or less, 13 nm or less, 12 nm or less, 11 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, or It may be 7 nm or less. That is, the average diameter of carbon nanotubes may be, for example, 5 to 15 nm, 5 to 14 nm, 5 to 13 nm, 5 to 12 nm, 5 to 11 nm, 5 to 10 nm, 5 to 9 nm, 5 to 8 nm, or 5 to 7 nm. .
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 170 to 320 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is 170 m 2 /g or more, there are many electrical contacts with the active material and the conductive material, and the effect of imparting conductivity is good, making it easier to obtain excellent battery characteristics.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is 320 m 2 /g or less, the interactions between the solvent and the conductive material and between the conductive materials are reduced, making it easier to disperse uniformly into the active material. Since it is easy to form a path, it becomes easier to obtain excellent battery characteristics.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes can be measured by the static capacitance method in accordance with JIS Z8830 using nitrogen as an adsorbent.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is 180 m 2 /g or more, 190 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 210 m 2 /g from the viewpoint of lowering the internal resistance and better discharge rate characteristics and cycle characteristics .
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes may be 310 m 2 /g or less from the viewpoint of lowering the internal resistance and improving the discharge rate characteristics and cycle characteristics. That is, the BET specific surface area of carbon nanotubes is, for example, 170 to 320 m 2 /g, 180 to 320 m 2 /g, 190 to 320 m 2 /g, 200 to 320 m 2 /g, 210 to 320 m 2 /g, 220 to 320 m 2 /g, 230-320m 2 /g, 240-320m 2 /g, 250-320m 2 /g, 260-320m 2 /g, 270-320m 2 /g, 280-320m 2 /g, 290-320m 2 /g g, 170-310m 2 /g, 180-310m 2 /g, 190-310m 2 /g, 200-310m 2 /g, 210-310m 2 /g, 220-310
  • the ratio of the average diameter to the BET specific surface area of the carbon black of the carbon nanotubes is preferably 0.01 to 0.1 nm/(m 2 /g).
  • the above ratio (average diameter/BET specific surface area) is a value obtained by dividing the average diameter of carbon nanotubes by the BET specific surface area of carbon nanotubes.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.01 nm/(m 2 /g) or more, the entanglement of carbon nanotubes with each other is reduced and it becomes easier to disperse uniformly in the active material. Since it is easy to form a path, it becomes easier to obtain excellent battery characteristics.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.1 nm/(m 2 /g) or less, the number of carbon nanotubes per unit weight increases, allowing electricity to flow efficiently throughout the active material. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the ratio (average diameter/BET specific surface area) is 0.09 nm/(m 2 /g) or less, 0.08 nm/(m 2 /g) or less, 0.07 nm/(m 2 /g) or less, 0.06 nm/(m 2 /g), 0.05 nm/ (m 2 /g) or less, 0.04 nm/(m 2 /g) ) or less or 0.03 nm/(m 2 /g) or less.
  • the ratio is, for example, 0.01 to 0.1 nm, 0.01 to 0.09 nm/(m 2 /g), 0.01 to 0.08 nm/(m 2 /g ), 0.01 to 0.07 nm/(m 2 /g), 0.01 to 0.06 nm/(m 2 /g), 0.01 to 0.05 nm/( m 2 / g), 0.01 ⁇ 0.04 nm/(m 2 /g) or 0.01 to 0.03 nm/(m 2 /g).
  • the above carbon nanotubes can be manufactured by a conventionally known carbon nanotube manufacturing method.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia (magnesium oxide) is placed over the entire surface of a vertical reactor in the horizontal cross-sectional direction, and methane is allowed to flow vertically within the reactor. It can be produced by contacting the above catalyst at 500 to 1200° C. and then oxidizing the resulting product (unoxidized carbon nanotubes).
  • carbon nanotubes having an average diameter of 5 to 15 nm, which are composed of several graphene layers can be obtained.
  • the oxidation treatment of the above product may be, for example, a calcination treatment.
  • the temperature of the firing treatment is not particularly limited, and may be, for example, 300 to 1000°C. Since the temperature of the firing process is affected by the atmospheric gas, it is preferable to perform the firing process at a relatively low temperature when the oxygen concentration is high, and at a relatively high temperature when the oxygen concentration is low.
  • the product can be fired in the atmosphere within a range of ⁇ 50°C, the combustion peak temperature of carbon nanotubes before oxidation treatment, but if the oxygen concentration is higher than in the atmosphere, When firing is performed in a temperature range lower than the firing peak temperature and the oxygen concentration is lower than the atmosphere, a temperature range higher than the firing peak temperature is selected.
  • carbon nanotubes are subjected to firing treatment before oxidation treatment in the atmosphere, it is preferable to perform firing treatment within a range of ⁇ 15° C. of the combustion peak temperature of carbon nanotubes before oxidation treatment.
  • the oxidation treatment of the above product may be treatment with hydrogen peroxide, mixed acid, nitric acid, etc.
  • a method for treating the above product with hydrogen peroxide for example, the above product is mixed in a 34.5% hydrogen peroxide solution to a concentration of 0.01 to 10% by mass, and the mixture is heated at 0 to 100°C. Examples include a method of reacting at a temperature for 0.5 to 48 hours.
  • the mixing ratio of the mixed acid (concentrated sulfuric acid: concentrated nitric acid) can be adjusted within the range of 1:10 to 10:1 depending on the amount of single-walled carbon nanotubes in the above product.
  • a method of treating the above product with nitric acid for example, the above product is mixed in nitric acid with a concentration of 40 to 80% by mass to a concentration of 0.01 to 10% by mass, and the mixture is heated at a temperature of 60 to 150°C.
  • a method of reacting for 0.5 to 48 hours is mentioned.
  • oxidation treatment By performing oxidation treatment on the above product, impurities such as amorphous carbon and single-walled carbon nanotubes with low heat resistance in the product can be selectively removed, and several graphene layers, especially two The purity of ⁇ 5-layer carbon nanotubes can be improved.
  • functional groups are added to the surface of the carbon nanotubes, which improves the affinity with the liquid medium and the dispersant and improves the dispersibility.
  • treatment using nitric acid is preferred.
  • the above oxidation treatment may be performed immediately after obtaining the carbon nanotubes before the oxidation treatment, or may be performed after another purification treatment.
  • the catalyst may be purified before the oxidation treatment with an acid such as hydrochloric acid, and then the oxidation treatment may be performed, or the catalyst may be removed after the oxidation treatment. Purification treatment may be performed for this purpose.
  • the second agent of this embodiment is a mixture of the carbon nanotubes and a liquid medium.
  • the second agent of this embodiment can also be called a slurry containing carbon nanotubes and a liquid medium.
  • the second agent of this embodiment may further contain a dispersant that assists in dispersing the carbon nanotubes in the liquid medium. That is, the second agent of this embodiment may be a mixture of the carbon nanotubes, a liquid medium, and a dispersant.
  • liquid medium examples include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • the dispersant may be any component as long as it has a function of assisting the dispersion of the conductive material (carbon nanotubes) into the liquid medium.
  • dispersant examples include polymeric dispersants, low molecular weight dispersants, and the like, and polymeric dispersants are preferred from the viewpoint of long-term dispersion stability of the conductive material (carbon nanotubes).
  • the dispersant may be, for example, a dispersant selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, carboxymethylcellulose and its salts, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyvinylamine, and polyvinyl formal.
  • the content of the dispersant in the second agent may be, for example, 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and from the viewpoint of improving the dispersibility of carbon nanotubes, it is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass.
  • the amount may be 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more.
  • the content of the dispersant in the second agent may be, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and from the viewpoint of suppressing a decrease in conductivity due to the insulating dispersant, It may be 45 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less.
  • the content of the dispersant in the second agent is, for example, 1 to 50 parts by weight, 1 to 45 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, 5 to 50 parts by weight, 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of carbon nanotubes. 45 parts by mass, 5 to 40 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, 10 to 45 parts by mass, 10 to 40 parts by mass, 15 to 50 parts by mass, 15 to 45 parts by mass, 15 to 40 parts by mass, 20 to 50 parts by mass parts, 20 to 45 parts by weight, or 20 to 40 parts by weight.
  • the solid content concentration of the second agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more. Further, the solid content concentration of the second agent may be, for example, 10% by mass or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, or 7% by mass or less.
  • the solid content concentration of the second agent is, for example, 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 9% by mass, 0.1 to 8% by mass, 0.1 to 7% by mass, 1 to 10% by mass, 1-9% by mass, 1-8% by mass, 1-7% by mass, 2-10% by mass, 2-9% by mass, 2-8% by mass, 2-7% by mass, 3-10% by mass, 3- It may be 9% by weight, 3-8% by weight or 3-7% by weight.
  • the viscosity of the second agent is too high, strong shear will be applied when it is kneaded with the active material, which will destroy the primary aggregates of carbon black that is also mixed, resulting in decreased conductivity and contamination of foreign matter due to equipment wear. may occur.
  • the viscosity of the second agent is too low, carbon nanotubes tend to settle in the second agent, making it difficult to maintain uniformity. That is, in this embodiment, the above-mentioned effects are more prominently exhibited when the second agent has the following suitable viscosity.
  • the viscosity of the second agent may be, for example, 10 mPa ⁇ s or more, or 50 mPa ⁇ s or more. Further, from the viewpoint of obtaining the above effects more significantly, the viscosity of the second agent (25° C., shear rate 10 s ⁇ 1 ) may be, for example, 1000 mPa ⁇ s or less, or 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the second agent may be, for example, 10 to 1000 mPa ⁇ s, 10 to 500 mPa ⁇ s, 50 to 1000 mPa ⁇ s, or 50 to 500 mPa ⁇ s.
  • the third agent contains a binder and a liquid medium.
  • the third agent can also be said to be a mixture of a binder and a liquid medium.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymer, and (meth)acrylic acid ester copolymer.
  • the structure of the polymer of the binder may be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, or the like.
  • polyvinylidene fluoride is preferred from the viewpoint of excellent voltage resistance.
  • liquid medium examples include water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • the active material may be any material that can reversibly absorb and release cations.
  • the active material can also be called a positive electrode active material.
  • the active material is not particularly limited, and, for example, known active materials used in lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • Examples of the active material include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate, and the like.
  • the active material may be, for example, a lithium-containing composite oxide containing manganese having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, or a lithium-containing polyanion compound.
  • lithium-containing polyanion compound examples include polyanion compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MPO 4 F (where M is at least one metal selected from Co, Ni, Fe, Cr, and Zn). It will be done. M in each compositional formula is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Al, Cu, Mg, Cr, Zn, and Ta.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the active material may be 20 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less, from the viewpoint that the binding property between the conductive material and the binder is sufficiently excellent and it is easy to obtain a battery with better cycle characteristics.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the active material can be measured by a laser light scattering method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the active material may be, for example, 1 ⁇ m or more.
  • the positive electrode forming coating liquid of this embodiment may be a coating liquid containing carbon black, carbon nanotubes, a binding material, an active material, and a liquid medium.
  • the positive electrode forming coating liquid may further contain a dispersant (dispersant for conductive material).
  • the same carbon black, carbon nanotubes, binder, active material, dispersant, and liquid medium as mentioned above can be used.
  • the positive electrode forming coating liquid of this embodiment may be manufactured by, for example, the following manufacturing method.
  • the method for producing a coating liquid for forming a positive electrode of the present embodiment includes a mixing step of mixing the above-mentioned carbon black and a first liquid medium to obtain a first agent containing carbon black and the first liquid medium; A first agent, a second agent containing carbon nanotubes and a second liquid medium, a third agent containing a binder and a third liquid medium, and an active material are mixed to form a positive electrode. A coating liquid forming step of forming a coating liquid is included.
  • the first part, second part, third part, and active material may be the same as those mentioned above.
  • the method of mixing carbon black and the first liquid medium is not particularly limited, and may be any known method (for example, a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation-revolution stirrer, a planetary mixer, a disper mixer). This may be carried out by stirring (mixing by stirring, etc.).
  • the method of mixing the first part, second part, third part, and active material is not particularly limited, and may be any known method (for example, a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation-revolution type stirring machine, etc.). It may be carried out by stirring and mixing using a machine, a planetary mixer, a disperser mixer, etc.
  • the first part, the second part, the third part, and the active material may be mixed simultaneously or sequentially. For example, after mixing the first part, second part, and third part, the active material may be mixed, or the first part and the third part are mixed, then the second part is mixed, and finally the active material is mixed. May be mixed.
  • the content of carbon black in the positive electrode forming coating liquid may be, for example, 5 parts by mass or more based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes, from the viewpoint of lowering internal resistance and discharge rate characteristics. And from the viewpoint of better cycle characteristics, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, 50 parts by mass or more. It may be at least 55 parts by mass, at least 60 parts by mass, or at least 65 parts by mass.
  • the content of carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of carbon black and carbon nanotubes. From the viewpoint of better rate characteristics and cycle characteristics, the amount may be 95 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, 85 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, or 75 parts by mass or less. That is, the content of carbon black in the positive electrode forming coating liquid is, for example, 5 to 99 parts by weight, 5 to 95 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of carbon black and carbon nanotubes.
  • the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 1 part by mass or more based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes, from the viewpoint of lowering internal resistance and discharge rate characteristics. And from the viewpoint of better cycle characteristics, the amount may be 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more. Further, the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode is, for example, 90 parts by mass or less, 85 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes.
  • the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode is, for example, 1 to 90 parts by weight, 1 to 85 parts by weight, 1 to 80 parts by weight, 1 to 100 parts by weight in total of carbon black and carbon nanotubes.
  • the total content of carbon nanotubes and carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode. From the viewpoint of reducing the amount and improving discharge rate characteristics and cycle characteristics, the content may be 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, or 0.9% by mass or more. Further, the total content of carbon nanotubes and carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 5% by mass or less based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode, and the internal resistance can be further reduced.
  • the content may be 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1.5% by mass or less. That is, the total content of carbon nanotubes and carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode is, for example, 0.1 to 5% by mass, 0.1 to 4% by mass, based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode.
  • Mass% 0.1-3 mass%, 0.1-2 mass%, 0.1-1.5 mass%, 0.3-5 mass%, 0.3-4 mass%, 0.3-3 Mass%, 0.3-2 mass%, 0.3-1.5 mass%, 0.5-5 mass%, 0.5-4 mass%, 0.5-3 mass%, 0.5-2 Mass%, 0.5-1.5 mass%, 0.7-5 mass%, 0.7-4 mass%, 0.7-3 mass%, 0.7-2 mass%, 0.7-1 .5% by mass, 0.9-5% by mass, 0.9-4% by mass, 0.9-3% by mass, 0.9-2% by mass or 0.9-1.5% by mass good.
  • the content of the binder in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode, from the viewpoint of lowering the internal resistance. , and from the viewpoint of better discharge rate characteristics and cycle characteristics, the content may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more. Further, the content of the binder in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 10% by mass or less based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode, from the viewpoint of lowering the internal resistance.
  • the content is 9 mass% or less, 8 mass% or less, 7 mass% or less, 6 mass% or less, 5 mass% or less, 4 mass% or less, or 3 mass% or less. It's okay. That is, the content of the binder in the positive electrode forming coating liquid is, for example, 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 9% by mass, based on the total mass of solids in the positive electrode forming coating liquid. 0.1-8% by mass, 0.1-7% by mass, 0.1-6% by mass, 0.1-5% by mass, 0.1-4% by mass, 0.1-3% by mass, 0.
  • the content of the active material in the positive electrode forming coating liquid may be, for example, 90% by mass or more based on the total mass of the solid content in the positive electrode forming coating liquid, from the viewpoint of better discharge rate characteristics and cycle characteristics. 92% by mass or more, 94% by mass or more, or 96% by mass or more. Further, the content of the active material in the coating liquid for forming a positive electrode may be, for example, 99.5% by mass or less, based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode, so that the internal resistance can be further reduced. From this point of view, it may be 99% by mass or less or 98% by mass or less.
  • the content of the active material in the coating liquid for forming a positive electrode is, for example, 90 to 99.5% by mass, 90 to 99% by mass, 90 to 98% by mass, based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode.
  • the content of the dispersant in the positive electrode forming coating liquid may be, for example, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.05% by mass or more, based on the total mass of solids in the positive electrode forming coating fluid. It may be .15% by mass or more. Further, the content of the dispersant in the positive electrode forming coating liquid may be, for example, 0.8% by mass or less, and 0.5% by mass or less, based on the total mass of solids in the positive electrode forming coating liquid. Alternatively, it may be 0.2% by mass or less.
  • the content of the dispersant in the coating liquid for forming a positive electrode is, for example, 0.05 to 0.8% by mass, 0.05 to 0.5% by mass, based on the total mass of solids in the coating liquid for forming a positive electrode.
  • the solid content concentration of the positive electrode forming coating liquid may be, for example, 63% by mass or more, from the viewpoint of shortening the time for drying the liquid medium when manufacturing the positive electrode, and from the viewpoint of reducing the amount of time required for drying the liquid medium when drying the liquid medium. From the viewpoint of further suppressing migration, the content may be 65% by mass or more, 66% by mass or more, or 67% by mass or more.
  • the solid content concentration of the coating liquid for forming the positive electrode may be, for example, 80% by mass or less, from the viewpoint of making the coating film smoother when manufacturing the positive electrode, and reducing the variation in internal resistance of the battery.
  • the solid content concentration of the positive electrode forming coating liquid is, for example, 63 to 80% by mass, 63 to 78% by mass, 63 to 76% by mass, 63 to 74% by mass, 63 to 72% by mass, 63 to 70% by mass, 65-80 mass%, 65-78 mass%, 65-76 mass%, 65-74 mass%, 65-72 mass%, 65-70 mass%, 66-80 mass%, 66-78 mass%, 66- 76% by mass, 66-74% by mass, 66-72% by mass, 66-70% by mass, 67-80% by mass, 67-78% by mass, 67-76% by mass, 67-74% by mass, 67-72% by mass % or 67 to 70% by mass.
  • the positive electrode of this embodiment includes a composite material layer made of a positive electrode composition and a current collector.
  • the positive electrode composition may be a composition containing the solid content of the positive electrode forming coating liquid, or may be a composition obtained by removing at least a portion of the liquid medium from the positive electrode forming coating liquid. That is, the positive electrode composition may be a composition containing carbon black, carbon nanotubes, a binder, and an active material. The positive electrode composition may further contain a dispersant.
  • the content of carbon black in the positive electrode composition may be, for example, 5 parts by mass or more based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes, from the viewpoint of lowering internal resistance, discharge rate characteristics, and cycles. From the viewpoint of better properties, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, 50 parts by mass. The amount may be 55 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, or 65 parts by mass or more.
  • the content of carbon black in the positive electrode composition may be, for example, 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of carbon black and carbon nanotubes, from the viewpoint of lowering internal resistance and discharge rate characteristics. And from the viewpoint of better cycle characteristics, the amount may be 95 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, 85 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, or 75 parts by mass or less. That is, the content of carbon black in the positive electrode composition is, for example, 5 to 99 parts by mass, 5 to 95 parts by mass, 5 to 90 parts by mass, 5 to 85 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes.
  • the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition may be, for example, 1 part by mass or more based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes, from the viewpoint of lowering internal resistance, discharge rate characteristics, and cycles. From the viewpoint of better properties, the amount may be 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more. Further, the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition is, for example, 90 parts by mass or less, 85 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 75 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total of carbon black and carbon nanotubes.
  • the amount may be less than or equal to 65 parts by mass, less than or equal to 60 parts by mass, less than or equal to 55 parts by mass, less than or equal to 50 parts by mass, less than or equal to 45 parts by mass, not less than 40 parts by mass, or less than 35 parts by mass. That is, the content of carbon nanotubes in the positive electrode composition is, for example, 1 to 90 parts by mass, 1 to 85 parts by mass, 1 to 80 parts by mass, 1 to 75 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of carbon black and carbon nanotubes.
  • the total content of carbon nanotubes and carbon black in the positive electrode composition may be, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of the positive electrode composition, from the viewpoint of lowering the internal resistance and discharge rate characteristics. And from the viewpoint of better cycle characteristics, the content may be 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, or 0.9% by mass or more. Further, the total content of carbon nanotubes and carbon black in the positive electrode composition may be, for example, 5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode composition, from the viewpoint of lowering internal resistance and discharge rate characteristics.
  • the content may be 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1.5% by mass or less. That is, the total content of carbon nanotubes and carbon black in the positive electrode composition is, for example, 0.1 to 5% by mass, 0.1 to 4% by mass, 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the positive electrode composition.
  • the content of the binder in the positive electrode composition may be, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of the positive electrode composition, from the viewpoint of lowering the internal resistance, as well as discharge rate characteristics and cycle characteristics. From the viewpoint of better performance, the content may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more. Further, the content of the binder in the positive electrode composition may be, for example, 10% by mass or less based on the total mass of the positive electrode composition, from the viewpoint of lowering the internal resistance, and the discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the content may be 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, or 3% by mass or less. That is, the content of the binder in the positive electrode composition is, for example, 0.1 to 10% by mass, 0.1 to 9% by mass, 0.1 to 8% by mass, based on the total mass of the positive electrode composition. 0.1-7% by mass, 0.1-6% by mass, 0.1-5% by mass, 0.1-4% by mass, 0.1-3% by mass, 0.5-10% by mass, 0.
  • the content of the active material in the positive electrode composition may be, for example, 90% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode composition, and from the viewpoint of better discharge rate characteristics and cycle characteristics, the content of the active material may be 91% by mass or more, 92% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode composition. It may be at least 93% by mass, at least 94% by mass, or at least 95% by mass. Further, the content of the active material in the positive electrode composition may be, for example, 99.5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode composition, and from the viewpoint of lowering the internal resistance, 99% by mass or less or It may be 98% by mass or less.
  • the content of the active material in the positive electrode composition is, for example, 90 to 99.5% by mass, 90 to 99% by mass, 90 to 98% by mass, 91 to 99.5% by mass, based on the total mass of the positive electrode composition.
  • the content of the dispersant in the positive electrode composition may be, for example, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.15% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode composition. Good too. Further, the content of the dispersant in the positive electrode composition may be, for example, 0.8% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.2% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode composition. There may be. That is, the content of the dispersant in the positive electrode composition is, for example, 0.05 to 0.8% by mass, 0.05 to 0.5% by mass, 0.05 to 0.0% based on the total mass of the positive electrode composition. .2% by mass, 0.1-0.8% by mass, 0.1-0.5% by mass, 0.1-0.2% by mass, 0.15-0.8% by mass, 0.15-0 .5% by weight or 0.15-0.2% by weight.
  • the positive electrode of this embodiment is manufactured by a manufacturing method including a positive electrode forming step of applying the above-mentioned positive electrode forming coating liquid onto a current collector to form a composite material layer made of a positive electrode composition on the current collector. It may be something that has been done.
  • the current collector is not particularly limited, and any known current collector can be used without particular limitation.
  • a current collector for example, metal foil (metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, tungsten, and titanium, and alloys containing any one of these as the main component) ) is used.
  • the current collector is generally provided in the form of a foil, but is not limited thereto; perforated foil-like and mesh-like current collectors can also be used.
  • the method of applying the positive electrode forming coating liquid onto the current collector is not particularly limited, and examples thereof include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, and gravure coating method. , screen printing, and electrostatic coating.
  • the coating amount of the positive electrode forming coating liquid is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that the thickness of the composite layer is within a desired range.
  • the composite material layer may be formed by removing at least a portion of the liquid medium from the coating film of the positive electrode forming coating liquid formed on the current collector.
  • the method for removing the liquid medium is not particularly limited, and examples of methods for removing the liquid medium by vaporizing at least a portion of the liquid medium by heating and/or reduced pressure include leaving drying, a blow dryer, a warm air dryer, an infrared heater, Examples include far-infrared heating equipment.
  • the method for manufacturing a positive electrode according to the present embodiment may further include a pressurizing step of pressurizing the composite material layer formed in the positive electrode forming step and the current collector in the stacking direction.
  • the pressurizing process allows the composite material layer and the current collector to be brought into close contact with each other.
  • the pressurizing method in the pressurizing step is not particularly limited, and may be, for example, a roll press, a mold press, a calendar press, or the like.
  • the thickness of the composite material layer in the positive electrode is not particularly limited, and may be, for example, 50 ⁇ m or more, and from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferably 55 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and 65 ⁇ m or more or 70 ⁇ m. It may be more than that. Further, the thickness of the composite material layer in the positive electrode may be, for example, 150 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further improving discharge rate characteristics, it is preferably 140 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, and 120 ⁇ m or less or 110 ⁇ m or less. There may be.
  • the thickness of the composite material layer in the positive electrode is, for example, 50 to 150 ⁇ m, 50 to 140 ⁇ m, 50 to 130 ⁇ m, 50 to 120 ⁇ m, 50 to 110 ⁇ m, 55 to 150 ⁇ m, 55 to 140 ⁇ m, 55 to 130 ⁇ m, 55 to 120 ⁇ m, 55-110 ⁇ m, 60-150 ⁇ m, 60-140 ⁇ m, 60-130 ⁇ m, 60-120 ⁇ m, 60-110 ⁇ m, 65-150 ⁇ m, 65-140 ⁇ m, 65-130 ⁇ m, 65-120 ⁇ m, 65-110 ⁇ m, 70-150 ⁇ m, 70- It may be 140 ⁇ m, 70-130 ⁇ m, 70-120 ⁇ m or 70-110 ⁇ m.
  • the positive electrode of this embodiment can be suitably used as a positive electrode of a battery, especially a secondary battery (lithium ion secondary battery).
  • the battery (preferably a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery) of this embodiment includes a positive electrode manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
  • the configuration other than the positive electrode may be the same as that of a known battery.
  • the method of manufacturing the battery in this embodiment is also not particularly limited, and may be the same method as a conventionally known method of manufacturing a battery, except for using the positive electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the battery of this embodiment includes a positive electrode using the carbon black of this embodiment, it has low internal resistance and excellent discharge rate characteristics and cycle characteristics.
  • the battery of this embodiment may include, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the separator is not particularly limited, and any separator known as a separator for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • Examples of the separator include synthetic resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the separator is preferably a porous film because it has good electrolyte retention properties.
  • the battery of this embodiment may include an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound with a separator in between.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be immersed in an electrolyte.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and the like.
  • lithium salts that can be dissolved in non-aqueous solvents include lithium hexafluorophosphate, lithium borotetrafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • the battery of this embodiment may use an ion-conducting polymer or the like as an electrolyte.
  • the negative electrode in the battery of this embodiment is similar to negative electrodes used in general lithium ion secondary batteries, in which a negative electrode composite material containing a negative electrode active material and a binder is coated on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode composite material layer formed by the above method and a negative electrode current collector may be provided.
  • the uses of the battery in this embodiment are not particularly limited, and include, for example, digital cameras, video cameras, portable audio players, portable AV devices such as portable LCD televisions, portable information terminals such as notebook computers, smartphones, and mobile PCs, and others. It can be used in a wide range of fields such as portable game devices, power tools, electric bicycles, hybrid cars, electric cars, and power storage systems.
  • one aspect of the present invention is to select a coating liquid for forming a positive electrode, which includes a step of measuring the amount of hydrochloric acid absorbed by carbon black and selecting carbon black whose amount of hydrochloric acid absorbed is 30 mL/5 g or more. It may be a manufacturing method, a positive electrode manufacturing method, or a battery manufacturing method. That is, the above-described method for manufacturing a coating liquid for forming a positive electrode, method for manufacturing a positive electrode, and method for manufacturing a battery may further include the above-mentioned sorting step.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of coating liquid for forming positive electrode> Carbon black (A1) of Production Example A1, N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a dispersion medium, and polyvinyl alcohol (manufactured by Denka Co., Ltd., Poval B05) as a dispersant were prepared. To 89 parts by mass of NMP, 10 parts by mass of carbon black (A1) and 1 part by mass of polyvinyl alcohol were added, and the mixture was stirred for 120 minutes with a planetary mixer (manufactured by Primix, Hivis Dispermix 3D-5 type). A slurry (first agent) was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • polyvinyl alcohol manufactured by Denka Co., Ltd., Poval B05
  • carbon nanotubes manufactured by CNano, "Flotube 6000" having an average diameter of 6 nm, a BET specific surface area of 300 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.02 were prepared.
  • NMP NMP
  • polyvinylpyrrolidone manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Pitzkol K-90”
  • a planetary mixer Principal A slurry containing carbon nanotubes was prepared by stirring for 120 minutes using a Hivis Dispermix Model 3D-5 (manufactured by Co., Ltd.) for 120 minutes.
  • the obtained slurry was put into a bead mill (Mugenflow MGF2-ZA, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) equipped with zirconia beads (0.5 mm in diameter), and a dispersion treatment was performed. After performing the dispersion treatment, the zirconia beads were removed by filtration to obtain a slurry (second agent). Next, an NMP solution of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., "L#7208", third agent) was used as a binder, and lithium nickel-manganese-cobalt oxide with an average particle size D50 of 10 ⁇ m was used as an active material (Beijing Dangshu).
  • the first part, the second part, the third part, and the active material are based on the total solid content: 97.0% by mass of the active material, 0.7% by mass of carbon black, and 0.3% by mass of carbon nanotubes.
  • the binder was mixed to a concentration of 2.0% by mass, NMP was added until the viscosity could be coated, and the mixture was mixed using a rotation-revolution mixer (Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro ARV-310). , and mixed until homogeneous to obtain a coating liquid for forming a positive electrode.
  • the coating liquid for forming a positive electrode was applied onto one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by UACJ) using an applicator, and left in a dryer for pre-drying at 105°C for 1 hour to completely remove NMP. was removed to form a composite material layer.
  • the laminate was pressed with a linear pressure of 200 kg/cm using a roll press machine so that the total thickness of the laminate was 80 ⁇ m. Subsequently, it was vacuum-dried at 170° C. for 3 hours to completely remove residual moisture, thereby obtaining a positive electrode including a current collector and a composite material layer.
  • the coating liquid for forming a negative electrode was applied onto a 10 ⁇ m thick copper foil (manufactured by UACJ) using an applicator, and the resultant was left standing in a dryer to pre-dry at 60° C. for 1 hour.
  • the laminate was pressed with a linear pressure of 50 kg/cm using a roll press machine, so that the total thickness of the laminate was 60 ⁇ m. Subsequently, it was vacuum-dried at 120° C. for 3 hours to completely remove residual moisture, thereby obtaining a negative electrode including a current collector and a composite material layer.
  • the fabricated positive electrode was processed into a size of 40 x 40 mm, and the fabricated negative electrode was processed into a size of 44 x 44 mm, and then an aluminum tab was welded to the positive electrode, and a nickel tab was welded to the negative electrode. did.
  • a polyolefin microporous membrane processed into a size of 45 ⁇ 45 mm was placed between the positive and negative electrodes so that the surfaces of the composite material layers of the positive and negative electrodes faced each other at the center.
  • the sheet-like exterior that had been cut and processed into a 70 x 140 mm square was folded in half at the center of the long side.
  • the laminate of positive electrode/polyolefin microporous membrane/negative electrode was sandwiched between the folded outer case while arranging the outer case so that the aluminum tab for the positive electrode and the nickel tab for the negative electrode were exposed to the outside of the outer case.
  • a vacuum heat sealer the remaining side of the exterior was heat-sealed while reducing the internal pressure to obtain a lithium ion secondary battery.
  • Example 2 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that carbon black (A1) in Example 1 was replaced with carbon black (A2).
  • Example 3 Except that the carbon nanotubes in Example 1 were changed to carbon nanotubes (manufactured by CNano, "Flotube 7000") with an average diameter of 9 nm, a BET specific surface area of 250 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.036. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that carbon black (A1) in Example 1 was replaced with carbon black (A5).
  • Example 5 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that carbon black (A1) in Example 1 was replaced with carbon black (A3).
  • Example 6 Except that the carbon nanotubes in Example 1 were changed to carbon nanotubes (manufactured by CNano, "Flotube9000") with an average diameter of 12 nm, a BET specific surface area of 180 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.067. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The content of carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode is 0.5% by mass based on the total mass of solid content, and the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode is based on the total mass of solid content.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second agents were changed to 0.5% by mass.
  • Example 8> The content of carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode is 0.9% by mass based on the total mass of solid content, and the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode is based on the total mass of solid content.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second agents were changed to 0.1% by mass.
  • Example 9 A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that carbon black (A1) in Example 1 was replaced with carbon black (A4).
  • Example 10 The active material in Example 1 was changed to lithium cobalt oxide (manufactured by Umicore, "KD-20") with an average particle diameter D50 of 20 ⁇ m, and the content of carbon black in the coating liquid for forming the positive electrode was The first agent and A battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of the second agent was changed.
  • KD-20 lithium cobalt oxide
  • Example 11 The carbon black (A1) in Example 1 was changed to carbon black (A2), and the carbon nanotubes had an average diameter of 9 nm, a BET specific surface area of 250 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.036. (Manufactured by CNano, "Flotube 7000"), and the content of carbon black in the coating liquid for positive electrode formation was 0.1% by mass based on the total mass of solids, and the content of carbon black in the coating liquid for positive electrode formation was 0.1% by mass based on the total mass of solid content. The same method as in Example 1 was used, except that the amounts of the first and second agents were changed so that the carbon nanotube content was 0.9% by mass based on the total mass of the solid content. A battery was produced and evaluated.
  • Example 1 The carbon black (A1) in Example 1 was changed to carbon black (A3), no carbon nanotubes were used, and the content of carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode was 1% by mass based on the total mass of solids.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of the first agent was changed so that the following results were obtained.
  • Example 2 The carbon nanotubes in Example 1 were changed to carbon nanotubes (manufactured by CNano, "Flotube 7000") with an average diameter of 9 nm, a BET specific surface area of 250 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.036, and carbon black was added. The same method as in Example 1 was used, except that the amount of the second agent was changed so that the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode was 1% by mass based on the total mass of the solid content. A battery was prepared and evaluated.
  • Example 3 The carbon nanotubes of Example 1 were changed to carbon nanotubes (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "MWNT") having an average diameter of 32 nm, a BET specific surface area of 110 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.29. Except for this, a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • carbon nanotubes manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "MWNT” having an average diameter of 32 nm, a BET specific surface area of 110 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.29. Except for this, a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The carbon nanotubes in Example 1 were changed to carbon nanotubes (manufactured by Sigma-Aldrich, "Signis FW100") having an average diameter of 2.5 nm, a BET specific surface area of 740 m 2 /g, and an average diameter/BET specific surface area of 0.003.
  • the content of carbon black in the coating liquid for forming a positive electrode is 0.9% by mass based on the total mass of solids
  • the content of carbon nanotubes in the coating liquid for forming a positive electrode is 0.9% by mass based on the total mass of solids.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first and second agents were changed to 0.1% by mass based on the mass.

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Abstract

カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、結着材と、活物質と、を含有し、前記カーボンブラックが、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有し、前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有する、正極組成物。

Description

正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法
　本発明は、正極組成物、正極、電池、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法に関する。
　環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電材及び結着材（バインダーとも言う）を含有する正極ペーストを、集電体に塗工することより製造されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられてきた。また、正極活物質は導電性に乏しいことから、導電性を付与する目的で、正極ペーストにカーボンブラック等の導電材を添加することが行われてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２２７４８１号公報
　近年、リチウムイオン二次電池等の電池における、更なる性能向上が求められている。
　本発明は、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極形成用塗液の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記正極を備える電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、下記＜１＞～＜７＞に関する。
＜１＞
　カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、結着材と、活物質と、を含有し、
　前記カーボンブラックが、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有し、
　前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有する、正極組成物。
＜２＞
　前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）である、＜１＞に記載の正極組成物。
＜３＞
　＜１＞又は＜２＞に記載の正極組成物からなる合材層を含む、正極。
＜４＞
　＜３＞に記載の正極を備える、電池。
＜５＞
　カーボンブラックと第一の液状媒体とを混合して、前記カーボンブラック及び前記第一の液状媒体を含有する第一剤を得る混合工程と、
　前記第一剤と、カーボンナノチューブ及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、結着材及び第三の液状媒体を含有する第三剤と、活物質と、を混合して、正極形成用塗液を形成する塗液形成工程と、
を含み、
　前記カーボンブラックが、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有し、
　前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有する、正極形成用塗液の製造方法。
＜６＞
　＜５＞に記載の製造方法で製造された正極形成用塗液を集電体上に塗布して、前記集電体上に、前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する正極組成物からなる合材層を形成して、前記集電体及び前記合材層を含む正極を得る正極形成工程を含む、正極の製造方法。
＜７＞
　＜５＞に記載の製造方法で製造された正極形成用塗液を集電体上に塗布して、前記集電体上に、前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する正極組成物からなる合材層を形成して、前記集電体及び前記合材層を含む正極を得る正極形成工程を含む、電池の製造方法。
　本発明によれば、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極組成物が提供される。また、本発明によれば、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極形成用塗液の製造方法が提供される。また、本発明によれば、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れた電池を実現可能な正極及びその製造方法が提供される。更に、本発明によれば、上記正極を備える電池及びその製造方法は提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお本明細書中では、カーボンブラックのことを「ＣＢ」、カーボンナノチューブのことを「ＣＮＴ」と略記することがある。また本明細書において、チルダ記号「～」は、その前後に記載される数値を含む数値範囲を示すために用いる記号である。具体的には「Ｘ～Ｙ」の記載（Ｘ、Ｙはともに数値）は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを示している。
＜カーボンブラック＞
　本実施形態のカーボンブラックは、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有する。
　塩酸吸液量は、カーボンブラックの粒子表面や、ストラクチャー及びアグロメレート（ストラクチャーの二次凝集）が作る空隙に保持できる塩酸量であり、ストラクチャー及びアグロメレートの発達度合いを評価する指標である。ここでカーボンブラックのストラクチャーとは一次粒子が連結した構造（すなわち、一次凝集体）のことである。カーボンブラックのストラクチャーは、一次粒子の小粒径化に伴い、複雑に絡み合った形状で発達する。
　塩酸吸液量は、ＪＩＳ　Ｋ１４６９：２００３に従って測定することができる。具体的には、三角フラスコに入れたカーボンブラック５ｇに塩酸を少量ずつ加えながら振り混ぜ、一つの団塊状になるまでに要した塩酸の量を測定することで求められる。
　カーボンブラックは、合成時の熱履歴（例えば、燃料油の熱分解及び燃焼反応、原料の熱分解及び燃焼反応、冷却用媒体による急冷及び反応停止等に起因する熱履歴）、一時粒子の衝突頻度の違い等によって、ストラクチャー及びアグロメレートの発達度合いが大きく異なる。また、カーボンブラックを導電剤として用いる場合、カーボンブラックのストラクチャーが導電性及びスラリー粘度に影響する。ストラクチャーが発達すると、電極内での導電パスを効率的に形成できるが、分散状態が悪いとその効果を十分に発揮できない。
　本実施形態のカーボンブラックは、塩酸吸液量が３０ｍＬ／５ｇ以上であり、ストラクチャー及びアグロメレートが十分に発達した構造を有している。このため、本実施形態のカーボンブラックによれば、電極内での導電パスを効率的に形成できる。
　本実施形態のカーボンブラックの塩酸吸液量は、上記効果がより顕著に得られる観点から、３１ｍＬ／５ｇ以上、３２ｍＬ／５ｇ以上、３３ｍＬ／５ｇ以上、３４ｍＬ／５ｇ以上、３５ｍＬ／５ｇ以上、３６ｍＬ／５ｇ以上又は３７ｍＬ／５ｇ以上であってもよい。
　本実施形態のカーボンブラックにおいて、塩酸吸液量が著しく大きくなると、ストラクチャーの過度な発達によってスラリー粘度が高くなる場合がある。後述の第一剤の粘度を好適な範囲内に収めやすい観点から、塩酸吸液量は、例えば、６０ｍＬ／５ｇ以下、５５ｍＬ／５ｇ以下又は５０ｍＬ／５ｇ以下であってもよい。
　すなわち、本実施形態のカーボンブラックの塩酸吸液量は、例えば３０～６０ｍＬ／５ｇ、３０～５５ｍＬ／５ｇ、３０～５０ｍＬ／５ｇ、３１～６０ｍＬ／５ｇ、３１～５５ｍＬ／５ｇ、３１～５０ｍＬ／５ｇ、３２～６０ｍＬ／５ｇ、３２～５５ｍＬ／５ｇ、３２～５０ｍＬ／５ｇ、３３～６０ｍＬ／５ｇ、３３～５５ｍＬ／５ｇ、３３～５０ｍＬ／５ｇ、３４～６０ｍＬ／５ｇ、３４～５５ｍＬ／５ｇ、３４～５０ｍＬ／５ｇ、３５～６０ｍＬ／５ｇ、３５～５５ｍＬ／５ｇ、３５～５０ｍＬ／５ｇ、３６～６０ｍＬ／５ｇ、３６～５５ｍＬ／５ｇ、３６～５０ｍＬ／５ｇ、３７～６０ｍＬ／５ｇ、３７～５５ｍＬ／５ｇ又は３７～５０ｍＬ／５ｇであってもよい。
　本実施形態のカーボンブラックの比表面積は、例えば１３０ｍ２／ｇ以上であってよい。カーボンブラックの比表面積は、導電性付与能力がより向上する観点からは、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。カーボンブラックの比表面積は、一次粒子の小粒径化、中空化、粒子表面の多孔質化などにより高めることができる。
　また、本実施形態のカーボンブラックの比表面積は、例えば５００ｍ２／ｇ以下であってよい。カーボンブラックの比表面積は、分散性がより向上する観点からは、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。
　すなわち、本実施形態のカーボンブラックの比表面積は、例えば１３０～５００ｍ２／ｇ、１３０～４５０ｍ２／ｇ、１３０～４００ｍ２／ｇ、１４０～５００ｍ２／ｇ、１４０～４５０ｍ２／ｇ、１４０～４００ｍ２／ｇ、１５０～５００ｍ２／ｇ、１５０～４５０ｍ２／ｇ、１５０～４００ｍ２／ｇ、１６０～５００ｍ２／ｇ、１６０～４５０ｍ２／ｇ又は１６０～４００ｍ２／ｇであってもよい。
　なお、本明細書中、比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７のＡ法流通法（熱伝導度測定法）に従って測定される。
　本実施形態のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、例えば１５０ｍＬ／１００ｇ以上であってよく、好ましくは１６０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１６５ｍＬ／１００ｇ以上である。また、本実施形態のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、例えば３００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは２８５ｍＬ／１００ｇ以下である。
　すなわち、本実施形態のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、例えば１５０～３００ｍＬ／１００ｇ、１５０～２８５ｍＬ／１００ｇ、１６０～３００ｍＬ／１００ｇ、１６０～２８５ｍＬ／１００ｇ、１６５～３００ｍＬ／１００ｇ又は１６５～２８５ｍＬ／１００ｇであってもよい。
　ＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラックの粒子表面及び一次凝集体が作る空隙にジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収する能力を評価する指標である。一次凝集体の発達したカーボンブラックでは、一次粒子が融着してできるネック部や粒子間で形成される空隙が多くなるためＤＢＰ吸収量が多くなる。ＤＢＰ吸収量が多いと、一次凝集体の発達によって電極内での導電性付与能力が高くなる傾向があり、また、電池の充放電に伴う活物質の体積変化に追従しやすく、サイクル特性等の電池特性がより向上する傾向がある。また、ＤＢＰ吸収量が少ないと、カーボンブラックの一次凝集体に合材層中のバインダーがトラップされることが避けられ、活物質や集電体との良好な密着性を維持し易くなる傾向がある。
　本明細書中、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定された値を、下記式（ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００８相当の値に換算した値を示す。
ＤＢＰ吸収量＝（Ａ－１０．９７４）／０．７８３３　…（ａ）
［式中、Ａは、ＪＩＳ　Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定されたＤＢＰ吸収量の値を示す。］
　本実施形態のカーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば３５ｎｍ未満であってよく、好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満である。本実施形態のカーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上であってよい。
　従来、リチウムイオン二次電池の導電剤に用いられるカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さい（例えば３０ｎｍ未満である）とスラリー化が困難であったが、本実施形態のカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さい（例えば３０ｎｍ未満の）場合でも、容易に低粘度のスラリーを形成することができる。このように小粒径のカーボンブラックの使用が可能となることにより、合材層における配合比率が低くても高い導電性を発揮することができる。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の５万倍拡大画像から無作為に選択した１００個以上のカーボンブラックの一次粒子径を測り、平均値を算出して求めることができる。カーボンブラックの一次粒子はアスペクト比が小さく真球に近い形状をしているが、完全な真球ではない。そこで、本実施形態では、ＴＥＭ画像における一次粒子の外周２点を結ぶ線分のうちで最大のものをカーボンブラックの一次粒子径とする。
　本実施形態のカーボンブラックの灰分は、例えば０．０５質量％以下であってよく、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下である。灰分はＪＩＳ　Ｋ１４６９：２００３に従って測定することができ、例えば、カーボンブラックを乾式サイクロンなどの装置で分級することによって低減できる。
　本実施形態のカーボンブラックの鉄の含有量は、例えば２５００質量ｐｐｂ未満であってよく、好ましくは２３００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満である。鉄の含有量は、例えばカーボンブラックを磁石に接触させることで低減できる。
　カーボンブラックの鉄の含有量はＪＩＳ　Ｋ０１１６：２０１４に従い酸分解法にて前処理し、高周波誘導結合プラズマ質量分析法にて測定することができる。具体的には、以下の方法で測定できる。まず、カーボンブラック１ｇを石英ビーカーに精秤し、大気雰囲気中で電気炉により８００℃×３ｈｒ加熱する。次いで残渣に混酸（塩酸７０質量％、硝酸３０質量％）１０ｍＬと超純水１０ｍＬ以上を添加しホットプレート上で２００℃×１ｈｒ加熱溶解する。放冷後、超純水により２５ｍＬに希釈・調整した溶液を高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で測定する。
　カーボンブラックの灰分及び鉄の含有量が少ないと、混練処理において、装置等の損傷による金属、セラミックス等の異物の混入をより顕著に抑制できる。また、灰分、絶縁性異物等の混入による電極内での導電性低下も抑制できる。このため、灰分及び鉄の含有量が少ないカーボンブラックは、高い安全性が求められるリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
　本実施形態のカーボンブラックの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素などの原料を反応炉の上流部に設置されたノズルから供給し、熱分解反応及び／又は燃焼反応によりカーボンブラックを製造し、反応炉の下流部に直結されたバグフィルターから捕集することができる。
　使用する原料は特に限定されるものではなく、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのガス状炭化水素や、トルエン、ベンゼン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油などのオイル状炭化水素を使用することができる。中でも不純物が少ないアセチレンを使用することが好ましい。アセチレンは他の原料よりも分解熱が大きく、反応炉内の温度を高くすることができるため、カーボンブラックの核生成が付加反応による粒子成長よりも優勢となり、カーボンブラックの一次粒子径を小さくすることができる。
　また、炭素源となる原料とは別に、酸素、二酸化炭素、水素、窒素、スチームなどを反応炉に供給することが好ましい。これらの原料以外のガスは反応炉内のガス攪拌を促進し、原料から生成したカーボンブラックの一次粒子同士が衝突、融着する頻度を高めるため、原料以外のガスを使用することで、カーボンブラックの一次凝集体が発達し、塩酸吸液量及びＤＢＰ吸収量が多くなる傾向がある。原料以外のガスとしては、酸素を使用することが好ましい。酸素を使用すると原料の一部が燃焼して反応炉内の温度が高くなり、小粒径、高比表面積のカーボンブラックが得られやすくなる。原料以外のガスとして、複数のガスを使用することもできる。原料以外のガスの供給箇所は反応炉の上流部が好ましく、原料とは別のノズルから供給することが好ましい。これにより同じく上流部から供給される原料の攪拌が効率的に起こり、一次凝集体が発達しやすくなる。
　従来のカーボンブラック製造では、原料の熱分解、燃焼反応の停止のために反応炉の下流部から水などの冷却用媒体を送入する場合があるが、一次凝集体の発達の効果は見られず、一方で急激な温度変化により特性のばらつきが大きくなるおそれがあるため、本実施形態では反応炉の下流部から冷却用媒体を送入しないことが好ましい。
　本実施形態のカーボンブラックは、上記のような反応炉による製造で直接得られるカーボンブラックに限定されるものではなく、例えば、得られたカーボンブラックを粉砕することや、異なる条件で製造したカーボンブラックを混合することによっても得ることができる。
＜第一剤＞
　本実施形態の第一剤は、上記カーボンブラックと液状媒体との混合物である。本実施形態の第一剤は、カーボンブラックと液状媒体とを含有するスラリーということもできる。
　本実施形態の第一剤は、カーボンブラックの液状媒体への分散を補助する分散剤を更に含有していてもよい。すなわち、本実施形態の第一剤は、上記カーボンブラックと液状媒体と分散剤との混合物であってもよい。
　液状媒体としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらのうち、分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。Ｎ－メチル－２－ピロリドンのことを「ＮＭＰ」と略記することがある。
　分散剤は、導電材（カーボンブラック）の液状媒体への分散を補助する機能を有する成分であればよい。
　分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤等が挙げられ、導電材（カーボンブラック）の長期的な分散安定性の観点からは、高分子型分散剤が好ましい。
　分散剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアミン並びにポリビニルホルマールからなる群より選択される分散剤であってよい。
　第一剤中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、カーボンブラックの分散性を高める観点からは、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上又は５質量部以上であってもよい。また、第一剤中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、絶縁性である分散剤による導電性低下を抑制する観点からは、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下又は２０質量部以下であってもよい。
　すなわち、第一剤中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、１～４５質量部、１～４０質量部、１～３５質量部、１～３０質量部、１～２５質量部、１～２０質量部、２～５０質量部、２～４５質量部、２～４０質量部、２～３５質量部、２～３０質量部、２～２５質量部、２～２０質量部、３～５０質量部、３～４５質量部、３～４０質量部、３～３５質量部、３～３０質量部、３～２５質量部、３～２０質量部、４～５０質量部、４～４５質量部、４～４０質量部、４～３５質量部、４～３０質量部、４～２５質量部、４～２０質量部、５～５０質量部、５～４５質量部、５～４０質量部、５～３５質量部、５～３０質量部、５～２５質量部又は５～２０質量部であってもよい。
　第一剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば１質量％以上であってよく、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上であってもよい。また、第一剤の固形分濃度は、例えば２５質量％以下であってよく、２３質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。
　すなわち、第一剤の固形分濃度は、例えば１～２５質量％、１～２３質量％、１～２０質量％、１～１８質量％、１～１５質量％、２～２５質量％、２～２３質量％、２～２０質量％、２～１８質量％、２～１５質量％、３～２５質量％、３～２３質量％、３～２０質量％、３～１８質量％、３～１５質量％、４～２５質量％、４～２３質量％、４～２０質量％、４～１８質量％、４～１５質量％、５～２５質量％、５～２３質量％、５～２０質量％、５～１８質量％又は５～１５質量％であってもよい。
　第一剤の粘度が高すぎると、活物質との混練時に強いせん断が加わるため、カーボンブラックの一次凝集体が破壊されて導電性が低下したり、装置の摩耗による異物混入が起こる場合がある。一方、第一剤の粘度が低すぎると、第一剤中でカーボンブラックの沈降が起こりやすくなり、均一性の維持が困難となる場合がある。すなわち、第一剤の粘度を低くすることで、カーボンブラックの一次凝集体の破壊が顕著に抑制されて優れた導電性付与能を維持でき、また、装備の摩耗による異物混入が顕著に抑制されると考えられる。
　上記観点から、第一剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、２００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。また、上記観点から、第一剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１５００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　すなわち、第一剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１００～１５００ｍＰａ・ｓ、１００～１２００ｍＰａ・ｓ、２００～１５００ｍＰａ・ｓ又は２００～１２００ｍＰａ・ｓであってもよい。
＜カーボンナノチューブ＞
　本実施形態のカーボンナノチューブは、５～１５ｎｍの平均直径を有する。
　カーボンナノチューブの平均直径が５ｎｍ以上であることで、溶媒と導電材、及び導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質に対して均一に分散しやすくなることから、導電経路を形成しやすくため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンナノチューブの平均直径が１５ｎｍ以下であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となり、優れた電池特性がより得やすくなる。
　カーボンナノチューブの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンナノチューブを観察した際の画像をもとに測定される直径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンナノチューブを２０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンナノチューブ１００個の直径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。
　カーボンナノチューブの平均直径は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１４ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１１ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下であってもよい。
　すなわち、カーボンナノチューブの平均直径は、例えば５～１５ｎｍ、５～１４ｎｍ、５～１３ｎｍ、５～１２ｎｍ、５～１１ｎｍ、５～１０ｎｍ、５～９ｎｍ、５～８ｎｍ又は５～７ｎｍであってもよい。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１７０～３２０ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となるため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が３２０ｍ２／ｇ以下であることで、溶媒と導電材、及び導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質に対して均一に分散しやすくなることから、導電経路を形成しやすくため、優れた電池特性がより得やすくなる。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１８０ｍ２／ｇ以上、１９０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、２１０ｍ２／ｇ以上、２２０ｍ２／ｇ以上、２３０ｍ２／ｇ以上、２４０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以上、２６０ｍ２／ｇ以上、２７０ｍ２／ｇ以上、２８０ｍ２／ｇ以上又は２９０ｍ２／ｇ以上であってもよい。また、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、３１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　すなわち、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、例えば１７０～３２０ｍ２／ｇ、１８０～３２０ｍ２／ｇ、１９０～３２０ｍ２／ｇ、２００～３２０ｍ２／ｇ、２１０～３２０ｍ２／ｇ、２２０～３２０ｍ２／ｇ、２３０～３２０ｍ２／ｇ、２４０～３２０ｍ２／ｇ、２５０～３２０ｍ２／ｇ、２６０～３２０ｍ２／ｇ、２７０～３２０ｍ２／ｇ、２８０～３２０ｍ２／ｇ、２９０～３２０ｍ２／ｇ、１７０～３１０ｍ２／ｇ、１８０～３１０ｍ２／ｇ、１９０～３１０ｍ２／ｇ、２００～３１０ｍ２／ｇ、２１０～３１０ｍ２／ｇ、２２０～３１０ｍ２／ｇ、２３０～３１０ｍ２／ｇ、２４０～３１０ｍ２／ｇ、２５０～３１０ｍ２／ｇ、２６０～３１０ｍ２／ｇ、２７０～３１０ｍ２／ｇ、２８０～３１０ｍ２／ｇ又は２９０～３１０ｍ２／ｇであってもよい。
　カーボンナノチューブのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、０．０１～０．１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。上記比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、カーボンナノチューブの平均直径をカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積で除した値である。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以上であることで、カーボンナノチューブ同士の絡み合いが少なくなり、活物質に対して均一に分散しやすくなることから、導電経路を形成しやすくため、優れた電池特性がより得やすくなる。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下であることで、単位重量当たりのカーボンナノチューブ本数が増加し、活物質全体に効率よく電気を流す事ができるようになるため、優れた電池特性が得られる。
　比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、０．０９ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０７ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０６ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０５ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下、０．０４ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下又は０．０３ｎｍ／（ｍ２／ｇ）以下であってもよい。
　すなわち、比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、例えば０．０１～０．１ｎｍ、０．０１～０．０９ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０８ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０７ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０６ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０５ｎｍ／（ｍ２／ｇ）、０．０１～０．０４ｎｍ／（ｍ２／ｇ）又は０．０１～０．０３ｎｍ／（ｍ２／ｇ）であってもよい。
　上記のカーボンナノチューブは、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法により製造することができる。例えば、マグネシア（酸化マグネシウム）に鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器内の反応器の水平断面方向全面に存在させ、当該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００～１２００℃で接触させた後、得られた生成物（未酸化のカーボンナノチューブ）を酸化処理することにより製造することができる。上記のカーボンナノチューブの製造方法により、数層のグラフェン層からなる平均直径が５～１５ｎｍのカーボンナノチューブを得ることができる。
　上記の生成物の酸化処理は、例えば、焼成処理であってよい。焼成処理の温度は、特に限定されず、例えば、３００～１０００℃であってよい。焼成処理の温度は、雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。具体的には、生成物の焼成処理としては、大気下、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成する方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合は、焼成ピーク温度よりも低めの温度範囲で焼成を行い、酸素濃度が大気よりも低い場合は、焼成ピーク温度よりも高めの温度範囲が選択される。特に大気下で酸化処理前のカーボンナノチューブの焼成処理を行う場合は、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。
　上記の生成物の酸化処理は、過酸化水素、混酸、硝酸等による処理であってもよい。上記の生成物を過酸化水素により処理する方法としては、例えば、上記の生成物を３４．５％過酸化水素水中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。また、上記の生成物を混酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃硫酸と濃硝酸との混合溶液（濃硫酸：濃硝酸＝３：１）中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。混酸の混合比（濃硫酸：濃硝酸）は、上記の生成物中の単層カーボンナノチューブの量に応じて、１：１０～１０：１の範囲内で調整することができる。上記の生成物を硝酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃度４０～８０質量％の硝酸中に０．０１～１０質量％になるように混合し、６０～１５０℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。
　上記の生成物に対して酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボン等の不純物及び耐熱性の低い単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができ、数層のグラフェン層、特に２～５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができる。それと同時に生成物に対して酸化処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面に官能基が追加されるため、液状媒体及び分散剤との親和性が向上し、分散性が向上する。上記の酸化処理の中でも、硝酸を用いた処理が好ましい。
　上記の酸化処理は、酸化処理前のカーボンナノチューブを得た直後に行ってもよく、別の精製処理後に行った後に行ってもよい。例えば、触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、酸化処理の前に触媒を除去するために塩酸等の酸により精製処理を行った後に酸化処理を行ってもよく、酸化処理を行った後に触媒除去のために精製処理を行ってもよい。
＜第二剤＞
　本実施形態の第二剤は、上記カーボンナノチューブと液状媒体との混合物である。本実施形態の第二剤は、カーボンナノチューブと液状媒体とを含有するスラリーということもできる。
　本実施形態の第二剤は、カーボンナノチューブの液状媒体への分散を補助する分散剤を更に含有していてもよい。すなわち、本実施形態の第二剤は、上記カーボンナノチューブと液状媒体と分散剤との混合物であってもよい。
　液状媒体としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらのうち、分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　分散剤は、導電材（カーボンナノチューブ）の液状媒体への分散を補助する機能を有する成分であればよい。
　分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤等が挙げられ、導電材（カーボンナノチューブ）の長期的な分散安定性の観点からは、高分子型分散剤が好ましい。
　分散剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアミン並びにポリビニルホルマールからなる群より選択される分散剤であってよい。
　第二剤中の分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、カーボンナノチューブの分散性を高める観点からは、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、又は２０質量部以上であってもよい。また、第二剤中の分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば５０質量部以下であってよく、絶縁性である分散剤による導電性低下を抑制する観点からは、４５質量部以下、又は４０質量部以下であってもよい。
　すなわち、第二剤中の分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、１～４５質量部、１～４０質量部、５～５０質量部、５～４５質量部、５～４０質量部、１０～５０質量部、１０～４５質量部、１０～４０質量部、１５～５０質量部、１５～４５質量部、１５～４０質量部、２０～５０質量部、２０～４５質量部又は２０～４０質量部であってもよい。
　第二剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば０．１質量％以上であってよく、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上であってもよい。また、第二剤の固形分濃度は、例えば１０質量％以下であってよく、９質量％以下、８質量％以下又は７質量％以下であってもよい。
　すなわち、第二剤の固形分濃度は、例えば０．１～１０質量％、０．１～９質量％、０．１～８質量％、０．１～７質量％、１～１０質量％、１～９質量％、１～８質量％、１～７質量％、２～１０質量％、２～９質量％、２～８質量％、２～７質量％、３～１０質量％、３～９質量％、３～８質量％又は３～７質量％であってもよい。
　第二剤の粘度が高すぎると、活物質との混練時に強いせん断が加わるため、併せて混合されるカーボンブラックの一次凝集体が破壊されて導電性が低下したり、装置の摩耗による異物混入が起こる場合がある。一方、第二剤の粘度が低すぎると、第二剤中でカーボンナノチューブの沈降が起こりやすくなり、均一性の維持が困難となる場合がある。すなわち、本実施形態では、第二剤が下記の好適な粘度であると、上述の効果がより顕著に奏される。
　上記効果がより顕著に得られる観点から、第二剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、５０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。また、上記効果がより顕著に得られる観点から、第二剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、５００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　すなわち、第二剤の粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ－１）は、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓ、１０～５００ｍＰａ・ｓ、５０～１０００ｍＰａ・ｓ又は５０～５００ｍＰａ・ｓであってもよい。
＜第三剤＞
　第三剤は、結着材及び液状媒体を含有する。第三剤は、結着材と液状媒体との混合物ということもできる。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。結着材のポリマーの構造は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってよい。結着材としては、耐電圧性が優れる観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　液状媒体としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらのうち、分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
＜活物質＞
　活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質であればよい。活物質は、正極活物質ということもできる。
　活物質は特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の活物質を特に制限無く使用できる。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
　活物質は、例えば、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のマンガンを含むリチウム含有複合酸化物、又は、リチウム含有ポリアニオン化合物であってもよい。マンガンを含むリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３）等のマンガン酸リチウム；ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（但し、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８等の１種類以上の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）等のポリアニオン化合物が挙げられる。各組成式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、導電材と結着材との結着性が充分に優れ、サイクル特性により優れる電池が得やすくなる観点から、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー光散乱法で測定することができる。活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であってよい。
＜正極形成用塗液＞
　本実施形態の正極形成用塗液は、カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、結着材と、活物質と、液状媒体と、を含有する塗液であってよい。正極形成用塗液は、分散剤（導電材用分散剤）を更に含有していてもよい。
　本実施形態の正極形成用塗液において、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材、活物質、分散剤及び液状媒体としては、上記と同じものが例示できる。
　本実施形態の正極形成用塗液は、例えば、以下の製造方法で製造されたものであってよい。
　本実施形態の正極形成用塗液の製造方法は、上述のカーボンブラックと第一の液状媒体とを混合して、カーボンブラック及び第一の液状媒体を含有する第一剤を得る混合工程と、第一剤と、カーボンナノチューブ及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、結着材及び第三の液状媒体を含有する第三剤と、活物質と、を混合して、正極形成用塗液を形成する塗液形成工程と、を含む。
　本実施形態の正極形成用塗液の製造方法において、第一剤、第二剤、第三剤及び活物質としては、上記と同じものが例示できる。
　混合工程において、カーボンブラックと第一の液状媒体とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。
　塗液形成工程において、第一剤と第二剤と第三剤と活物質とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第一剤と第二剤と第三剤と活物質とは、同時に混合してもよく、順次混合してもよい。例えば、第一剤、第二剤及び第三剤を混合した後、活物質を混合してよく、第一剤及び第三剤を混合し、次いで第二剤を混合し、最後に活物質を混合してもよい。
　正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上又は６５質量部以上であってもよい。また、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば９９質量部以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９５質量部以下、９０質量部以下、８５質量部以下、８０質量部以下又は７５質量部以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば５～９９質量部、５～９５質量部、５～９０質量部、５～８５質量部、５～８０質量部、５～７５質量部、１０～９９質量部、１０～９５質量部、１０～９０質量部、１０～８５質量部、１０～８０質量部、１０～７５質量部、１５～９９質量部、１５～９５質量部、１５～９０質量部、１５～８５質量部、１５～８０質量部、１５～７５質量部、２０～９９質量部、２０～９５質量部、２０～９０質量部、２０～８５質量部、２０～８０質量部、２０～７５質量部、２５～９９質量部、２５～９５質量部、２５～９０質量部、２５～８５質量部、２５～８０質量部、２５～７５質量部、３０～９９質量部、３０～９５質量部、３０～９０質量部、３０～８５質量部、３０～８０質量部、３０～７５質量部、３５～９９質量部、３５～９５質量部、３５～９０質量部、３５～８５質量部、３５～８０質量部、３５～７５質量部、４０～９９質量部、４０～９５質量部、４０～９０質量部、４０～８５質量部、４０～８０質量部、４０～７５質量部、４５～９９質量部、４５～９５質量部、４５～９０質量部、４５～８５質量部、４５～８０質量部、４５～７５質量部、５０～９９質量部、５０～９５質量部、５０～９０質量部、５０～８５質量部、５０～８０質量部、５０～７５質量部、５５～９９質量部、５５～９５質量部、５５～９０質量部、５５～８５質量部、５５～８０質量部、５５～７５質量部、６０～９９質量部、６０～９５質量部、６０～９０質量部、６０～８５質量部、６０～８０質量部、６０～７５質量部、６５～９９質量部、６５～９５質量部、６５～９０質量部、６５～８５質量部、６５～８０質量部又は６５～７５質量部であってもよい。
　正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上又は２５質量部以上であってもよい。また、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば９０質量部以下、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、５５質量部以下、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以上又は３５質量部以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば１～９０質量部、１～８５質量部、１～８０質量部、１～７５質量部、１～７０質量部、１～６５質量部、１～６０質量部、１～５５質量部、１～５０質量部、１～４５質量部、１～４０質量部、１～３５質量部、５～９０質量部、５～８５質量部、５～８０質量部、５～７５質量部、５～７０質量部、５～６５質量部、５～６０質量部、５～５５質量部、５～５０質量部、５～４５質量部、５～４０質量部、５～３５質量部、１０～９０質量部、１０～８５質量部、１０～８０質量部、１０～７５質量部、１０～７０質量部、１０～６５質量部、１０～６０質量部、１０～５５質量部、１０～５０質量部、１０～４５質量部、１０～４０質量部、１０～３５質量部、１５～９０質量部、１５～８５質量部、１５～８０質量部、１５～７５質量部、１５～７０質量部、１５～６５質量部、１５～６０質量部、１５～５５質量部、１５～５０質量部、１５～４５質量部、１５～４０質量部、１５～３５質量部、２０～９０質量部、２０～８５質量部、２０～８０質量部、２０～７５質量部、２０～７０質量部、２０～６５質量部、２０～６０質量部、２０～５５質量部、２０～５０質量部、２０～４５質量部、２０～４０質量部、２０～３５質量部、２５～９０質量部、２５～８５質量部、２５～８０質量部、２５～７５質量部、２５～７０質量部、２５～６５質量部、２５～６０質量部、２５～５５質量部、２５～５０質量部、２５～４５質量部、２５～４０質量部又は２５～３５質量部であってもよい。
　正極形成用塗液中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上又は０．９質量％以上であってもよい。また、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば５質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下又は１．５質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１．５質量％、０．３～５質量％、０．３～４質量％、０．３～３質量％、０．３～２質量％、０．３～１．５質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、０．５～２質量％、０．５～１．５質量％、０．７～５質量％、０．７～４質量％、０．７～３質量％、０．７～２質量％、０．７～１．５質量％、０．９～５質量％、０．９～４質量％、０．９～３質量％、０．９～２質量％又は０．９～１．５質量％であってもよい。
　正極形成用塗液中の結着材の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、０．５質量％以上、１質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。また、正極形成用塗液中の結着材の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば１０質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下又は３質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中の結着材の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．１～１０質量％、０．１～９質量％、０．１～８質量％、０．１～７質量％、０．１～６質量％、０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．５～１０質量％、０．５～９質量％、０．５～８質量％、０．５～７質量％、０．５～６質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、１～１０質量％、１～９質量％、１～８質量％、１～７質量％、１～６質量％、１～５質量％、１～４質量％、１～３質量％、１．５～１０質量％、１．５～９質量％、１．５～８質量％、１．５～７質量％、１．５～６質量％、１．５～５質量％、１．５～４質量％又は１．５～３質量％であってもよい。
　正極形成用塗液中の活物質の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば９０質量％以上であってよく、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９２質量％以上、９４質量％以上、又は９６質量％以上であってもよい。また、正極形成用塗液中の活物質の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば９９．５質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点から、９９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中の活物質の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば９０～９９．５質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％、９２～９９．５質量％、９２～９９質量％、９２～９８質量％、９４～９９．５質量％、９４～９９質量％、９４～９８質量％、９６～９９．５質量％、９６～９９質量％又は９６～９８質量％であってもよい。
　正極形成用塗液中の分散剤の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上又は０．１５質量％以上であってもよい。また、正極形成用塗液中の分散剤の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下又は０．２質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液中の分散剤の含有量は、正極形成用塗液中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０５～０．８質量％、０．０５～０．５質量％、０．０５～０．２質量％、０．１～０．８質量％、０．１～０．５質量％、０．１～０．２質量％、０．１５～０．８質量％、０．１５～０．５質量％又は０．１５～０．２質量％であってもよい。
　正極形成用塗液の固形分濃度は、例えば６３質量％以上であってよく、正極を製造する際の液状媒体を乾燥させる時間を短縮できる観点、及び、液状媒体を乾燥させる際の導電材のマイグレーションをより抑制できる観点から、６５質量％以上、６６質量％以上又は６７質量％以上であってもよい。また、正極形成用塗液の固形分濃度は、例えば８０質量％以下であってよく、正極を製造する際に塗布膜をより平滑にできる観点、及び、電池の内部抵抗のバラツキをより小さくできる観点から、７８質量％以下、７６質量％以下、７４質量％以下、７２質量％以下又は７０質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極形成用塗液の固形分濃度は、例えば６３～８０質量％、６３～７８質量％、６３～７６質量％、６３～７４質量％、６３～７２質量％、６３～７０質量％、６５～８０質量％、６５～７８質量％、６５～７６質量％、６５～７４質量％、６５～７２質量％、６５～７０質量％、６６～８０質量％、６６～７８質量％、６６～７６質量％、６６～７４質量％、６６～７２質量％、６６～７０質量％、６７～８０質量％、６７～７８質量％、６７～７６質量％、６７～７４質量％、６７～７２質量％又は６７～７０質量％であってもよい。
＜正極＞
　本実施形態の正極は、正極組成物からなる合材層と、集電体と、を含む。
　正極組成物は、正極形成用塗液の固形分を含有する組成物であってよく、正極形成用塗液から液状媒体の少なくとも一部を除去したものであってよい。すなわち、正極組成物は、カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、結着材と、活物質と、を含有する組成物であってよい。正極組成物は、分散剤を更に含有していてもよい。
　正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４５質量部以上、５０質量部以上、５５質量部以上、６０質量部以上又は６５質量部以上であってもよい。また、正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば９９質量部以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９５質量部以下、９０質量部以下、８５質量部以下、８０質量部以下又は７５質量部以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば５～９９質量部、５～９５質量部、５～９０質量部、５～８５質量部、５～８０質量部、５～７５質量部、１０～９９質量部、１０～９５質量部、１０～９０質量部、１０～８５質量部、１０～８０質量部、１０～７５質量部、１５～９９質量部、１５～９５質量部、１５～９０質量部、１５～８５質量部、１５～８０質量部、１５～７５質量部、２０～９９質量部、２０～９５質量部、２０～９０質量部、２０～８５質量部、２０～８０質量部、２０～７５質量部、２５～９９質量部、２５～９５質量部、２５～９０質量部、２５～８５質量部、２５～８０質量部、２５～７５質量部、３０～９９質量部、３０～９５質量部、３０～９０質量部、３０～８５質量部、３０～８０質量部、３０～７５質量部、３５～９９質量部、３５～９５質量部、３５～９０質量部、３５～８５質量部、３５～８０質量部、３５～７５質量部、４０～９９質量部、４０～９５質量部、４０～９０質量部、４０～８５質量部、４０～８０質量部、４０～７５質量部、４５～９９質量部、４５～９５質量部、４５～９０質量部、４５～８５質量部、４５～８０質量部、４５～７５質量部、５０～９９質量部、５０～９５質量部、５０～９０質量部、５０～８５質量部、５０～８０質量部、５０～７５質量部、５５～９９質量部、５５～９５質量部、５５～９０質量部、５５～８５質量部、５５～８０質量部、５５～７５質量部、６０～９９質量部、６０～９５質量部、６０～９０質量部、６０～８５質量部、６０～８０質量部、６０～７５質量部、６５～９９質量部、６５～９５質量部、６５～９０質量部、６５～８５質量部、６５～８０質量部又は６５～７５質量部であってもよい。
　正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば１質量部以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上又は２５質量部以上であってもよい。また、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば９０質量部以下、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、５５質量部以下、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以上又は３５質量部以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、例えば１～９０質量部、１～８５質量部、１～８０質量部、１～７５質量部、１～７０質量部、１～６５質量部、１～６０質量部、１～５５質量部、１～５０質量部、１～４５質量部、１～４０質量部、１～３５質量部、５～９０質量部、５～８５質量部、５～８０質量部、５～７５質量部、５～７０質量部、５～６５質量部、５～６０質量部、５～５５質量部、５～５０質量部、５～４５質量部、５～４０質量部、５～３５質量部、１０～９０質量部、１０～８５質量部、１０～８０質量部、１０～７５質量部、１０～７０質量部、１０～６５質量部、１０～６０質量部、１０～５５質量部、１０～５０質量部、１０～４５質量部、１０～４０質量部、１０～３５質量部、１５～９０質量部、１５～８５質量部、１５～８０質量部、１５～７５質量部、１５～７０質量部、１５～６５質量部、１５～６０質量部、１５～５５質量部、１５～５０質量部、１５～４５質量部、１５～４０質量部、１５～３５質量部、２０～９０質量部、２０～８５質量部、２０～８０質量部、２０～７５質量部、２０～７０質量部、２０～６５質量部、２０～６０質量部、２０～５５質量部、２０～５０質量部、２０～４５質量部、２０～４０質量部、２０～３５質量部、２５～９０質量部、２５～８５質量部、２５～８０質量部、２５～７５質量部、２５～７０質量部、２５～６５質量部、２５～６０質量部、２５～５５質量部、２５～５０質量部、２５～４５質量部、２５～４０質量部又は２５～３５質量部であってもよい。
　正極組成物中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上又は０．９質量％以上であってもよい。また、正極組成物中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば５質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下又は１．５質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中のカーボンナノチューブ及びカーボンブラックの合計含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１．５質量％、０．３～５質量％、０．３～４質量％、０．３～３質量％、０．３～２質量％、０．３～１．５質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、０．５～２質量％、０．５～１．５質量％、０．７～５質量％、０．７～４質量％、０．７～３質量％、０．７～２質量％、０．７～１．５質量％、０．９～５質量％、０．９～４質量％、０．９～３質量％、０．９～２質量％又は０．９～１．５質量％であってもよい。
　正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、０．５質量％以上、１質量％以上又は１．５質量％以上であってもよい。また、正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば１０質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下又は３質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．１～１０質量％、０．１～９質量％、０．１～８質量％、０．１～７質量％、０．１～６質量％、０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．５～１０質量％、０．５～９質量％、０．５～８質量％、０．５～７質量％、０．５～６質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％、１～１０質量％、１～９質量％、１～８質量％、１～７質量％、１～６質量％、１～５質量％、１～４質量％、１～３質量％、１．５～１０質量％、１．５～９質量％、１．５～８質量％、１．５～７質量％、１．５～６質量％、１．５～５質量％、１．５～４質量％又は１．５～３質量％であってもよい。
　正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば９０質量％以上であってよく、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。また、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば９９．５質量％以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点から、９９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば９０～９９．５質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％、９１～９９．５質量％、９１～９９質量％、９１～９８質量％、９２～９９．５質量％、９２～９９質量％、９２～９８質量％、９３～９９．５質量％、９３～９９質量％、９３～９８質量％、９４～９９．５質量％、９４～９９質量％、９４～９８質量％、９５～９９．５質量％、９５～９９質量％又は９５～９８質量％であってもよい。
　正極組成物中の分散剤の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上又は０．１５質量％以上であってもよい。また、正極組成物中の分散剤の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．８質量％以下であってよく、０．５質量％以下又は０．２質量％以下であってもよい。
　すなわち、正極組成物中の分散剤の含有量は、正極組成物の全質量を基準として、例えば０．０５～０．８質量％、０．０５～０．５質量％、０．０５～０．２質量％、０．１～０．８質量％、０．１～０．５質量％、０．１～０．２質量％、０．１５～０．８質量％、０．１５～０．５質量％又は０．１５～０．２質量％であってもよい。
　本実施形態の正極は、上述の正極形成用塗液を集電体上に塗布して、集電体上に正極組成物からなる合材層を形成する正極形成工程を含む製造方法によって、製造されたものであってよい。
　集電体は特に限定されず、公知の集電体を特に制限無く用いることができる。集電体としては、例えば、金属箔（金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、及びチタン等の金属並びにこれらの何れか一種を主成分とする合金）が使用される。集電体は、箔の形態で提供されるのが一般的であるが、それに限られるものではなく、穴あき箔状及びメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に正極形成用塗液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、及び静電塗装法等の方法であってよい。
　正極形成用塗液の塗布量は特に限定されず、合材層の厚みが所望の範囲内となるよう適宜調整してよい。
　合材層は、集電体上に形成された正極形成用塗液の塗膜から、液状媒体の少なくとも一部を除去することで形成されてよい。液状媒体の除去方法は特に限定されず、例えば、加熱及び／又は減圧により液状媒体の少なくとも一部を気化させて除去する方法として、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が挙げられる。
　本実施形態の正極の製造方法は、正極形成工程で形成された合材層と集電体とを積層方向に加圧する加圧工程を更に含んでいてもよい。加圧工程により、合材層と集電体とを密着させることができる。
　加圧工程における加圧方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、金型プレス、カレンダープレス等の方法であってよい。
　正極中の合材層の厚さは特に限定されず、例えば５０μｍ以上であってよく、電池の高容量化の観点からは、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、６５μｍ以上又は７０μｍ以上であってもよい。また、正極中の合材層の厚さは、例えば１５０μｍ以下であってよく、放電レート特性をより高める観点からは、好ましくは１４０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下であり、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってもよい。
　すなわち、正極中の合材層の厚さは、例えば５０～１５０μｍ、５０～１４０μｍ、５０～１３０μｍ、５０～１２０μｍ、５０～１１０μｍ、５５～１５０μｍ、５５～１４０μｍ、５５～１３０μｍ、５５～１２０μｍ、５５～１１０μｍ、６０～１５０μｍ、６０～１４０μｍ、６０～１３０μｍ、６０～１２０μｍ、６０～１１０μｍ、６５～１５０μｍ、６５～１４０μｍ、６５～１３０μｍ、６５～１２０μｍ、６５～１１０μｍ、７０～１５０μｍ、７０～１４０μｍ、７０～１３０μｍ、７０～１２０μｍ又は７０～１１０μｍであってもよい。
　本実施形態の正極は、電池、特に二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極として好適に用いることができる。
＜電池＞
　本実施形態の電池（好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池）は、上述の製造方法により製造された正極を備える。本実施形態の電池において、正極以外の構成は公知の電池と同様の構成であってよい。本実施形態における電池の製造方法も特に制限は無く、上述の製造方法により製造された正極を用いること以外は、従来公知の電池の製造方法と同様の方法であってよい。
　本実施形態の電池は、本実施形態のカーボンブラックを使用した正極を備えるため、内部抵抗が小さく、且つ、放電レート特性及びサイクル特性に優れる。
　本実施形態の電池は、例えば、正極と負極とセパレータとを備えるものであってよい。
　セパレータは特に限定されず、リチウムイオン二次電池用セパレータとして公知のセパレータを特に制限なく使用できる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂が挙げられる。セパレータは、電解液の保持性が良いことから多孔性フィルムであることが好ましい。
　本実施形態の電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層又は捲回した電極群を備えていてよい。
　本実施形態の電池は、正極、負極及びセパレータが電解液に浸漬されていてよい。
　電解液は、特に限定されず、例えば、リチウム塩を含む非水電解液であってよい。リチウム塩を含む非水電解液における非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。また、非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム、ホウ四フッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。本実施形態の電池は、イオン伝導ポリマー等を電解質として用いたものであってもよい。
　本実施形態の電池における負極は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる負極と同様に、負極活物質及び結着剤を含む負極合材が、負極集電体上に塗工される等して形成された負極合材層と、負極集電体とを備えていてよい。
　本実施形態における電池の用途は特に限定されず、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明の一側面は、カーボンブラックの塩酸吸液量を測定して、当該塩酸吸液量が３０ｍＬ／５ｇ以上であるカーボンブラックを選別する選別工程、を含む、正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法又は電池の製造方法であってもよい。すなわち、上述の正極形成用塗液の製造方法、正極の製造方法及び電池の製造方法は、上記選別工程を更に含んでいてもよい。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例Ａ１：カーボンブラック（Ａ１）の製造）
　円柱状の反応炉（直径１ｍ、長さ７ｍ）の上流部に設置されたノズルから原料ガスとしてアセチレン（１１０℃）を２０Ｎｍ３／ｈ、原料ガスに対して直交する向きに設置されたノズルから原料以外のガスとして酸素（２５℃）を１２Ｎｍ３／ｈ供給してカーボンブラックを作製し、反応炉の下流部に設置したバグフィルターで捕集した。その後、乾式サイクロン装置、鉄除去用磁石を通過させてタンクに回収した。なお、反応炉への原料ガスの噴出速度は５ｍ／ｓ、原料以外のガスの噴出速度は８ｍ／ｓとなるようにノズル径を調整した。
（製造例Ａ２～Ａ５：カーボンブラック（Ａ２）～（Ａ５）の製造）
　酸素（２５℃）の供給量と噴出速度を表１に示すとおり変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様にしてカーボンブラックを製造した。
（製造例Ｘ１～Ｘ２：カーボンブラック（Ｘ１）～（Ｘ２）の製造）
　酸素（２５℃）の供給量と噴出速度を表１に示すとおり変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様にしてカーボンブラックを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　製造例Ａ１～Ａ５及びＸ１～Ｘ２で得られたカーボンブラックについて、以下の測定を行った。結果を表２に示す。
（１）比表面積
　ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７のＡ法流通法（熱伝導度測定法）に従い測定した。
（２）ＤＢＰ吸収量
　ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定された値を、下記式（ａ）により、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２ ００８相当の値に換算した値を示す。
ＤＢＰ吸収量＝（Ａ－１０．９７４）／０．７８３３ …（ａ）
［式中、Ａは、ＪＩＳ Ｋ６２２１のＢ法に記載の方法により測定されたＤＢＰ吸収量の値を示す。］
（３）塩酸吸液量：ＪＩＳ　Ｋ１４６９：２００３に従い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
＜正極形成用塗液の製造＞
　製造例Ａ１のカーボンブラック（Ａ１）と、分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学社製）と、分散剤であるポリビニルアルコール（デンカ社製、ポバールＢ０５）を用意した。８９質量部のＮＭＰに、１０質量部のカーボンブラック（Ａ１）及び１質量部のポリビニルアルコールを加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、スラリー（第一剤）を得た。
　次いで、平均直径が６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０２のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ６０００」）を用意した。９５．０質量％のＮＭＰに、１．０質量％のポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、「ピッツコールＫ－９０」）及び４．０質量％のカーボンナノチューブ加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、カーボンナノチューブを含有するスラリーを調製した。ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ）に得られたスラリーを投入し、分散処理を行った。分散処理を行った後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、スラリー（第二剤）を得た。
　次いで、結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（クレハ社製、「Ｌ＃７２０８」、第三剤）、活物質として平均粒子径Ｄ５０が１０μｍのニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）、分散媒としてＮＭＰを用意した。第一剤と第二剤と第三剤と活物質とを、固形分の全量基準で、活物質が９７．０質量％、カーボンブラックが０．７質量％、カーボンナノチューブが０．３質量％、結着材が２．０質量％になるように混合し、塗工可能な粘度になるまでＮＭＰを加え、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して、正極形成用塗液を得た。
＜正極の製造＞
　正極形成用塗液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）の片面上に、アプリケーターにて塗工し、乾燥機内に静置して１０５℃で１時間予備乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去して合材層を形成した。次いで、ロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが８０μｍになるように調製した。次いで、１７０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える正極を得た。
＜負極の製造＞
　溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。
　次いで、１質量部のＣＭＣ、９７質量部の人造黒鉛を秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して混合物を得た。次いで、２質量部のＳＢＲを秤量し、得られた混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して、負極形成用塗液を得た。次いで、負極形成用塗液を、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケーターにて塗工して、乾燥機内に静置して６０℃で１時間予備乾燥させた。次いで、ロールプレス機にて５０ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが６０μｍになるように調製した。次いで、１２０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える負極を得た。
（電池の製造）
　露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、作製した正極を４０×４０ｍｍに加工し、作製した負極を４４×４４ｍｍに加工した後、正極にアルミ製タブ、負極にニッケル製タブをそれぞれ溶接した。正極と負極それぞれの合材層面が中央で対向するようにし、正極と負極との間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次いで、７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したシート状の外装を長辺の中央部で二つ折りにした。次いで、正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが外装の外部に露出するように外装を配置しながら、二つ折りにした外装によって正極／ポリオレフィン微多孔質膜／負極の積層体を挟んだ。次いで、ヒートシーラーを用いて、外装の正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが露出した辺を含む二辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）と１ＭのＬｉＰＦ６溶液とを含む溶液）を注液し、正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に電解液を充分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、内部を減圧しながら、外装の残り一辺を加熱融着してリチウムイオン二次電池を得た。
（電池の評価）
［内部抵抗］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、同一条件で５サイクル充電／放電した後、充電深度５０％になるように充電した。その後、周波数範囲１０ＭＨｚ～０．００１Ｈｚ、振動電圧５ｍＶでインピーダンス測定を行い、内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。
［放電レート特性（レート容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、再度４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧で回復充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。次いで、回復充電の条件は４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧にして充電を行い、一方で放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと段階的に変化させながら、回復充電と放電とを繰り返して、各放電電流に対する放電容量を測定した。電池の放電レート特性の指標として、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率をレート容量維持率として算出した。結果を表３に示す。
［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
　作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を５００サイクル繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。電池のサイクル特性の指標として、１サイクル後の容量維持率に対する５００サイクル後の容量維持率をサイクル容量維持率として算出した。結果を表３に示す。
＜実施例２＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例３＞
　実施例１のカーボンナノチューブを、平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例４＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ５）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例５＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例６＞
　実施例１のカーボンナノチューブを、平均直径が１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０６７のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例７＞
　正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が、固形分の全質量を基準として０．５質量％、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が、固形分の全質量を基準として０．５質量％となるように、第一剤及び第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例８＞
　正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が、固形分の全質量を基準として０．９質量％、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が、固形分の全質量を基準として０．１質量％となるように、第一剤及び第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例９＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ４）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例１０＞
　実施例１の活物質を平均粒子径Ｄ５０が２０μｍのコバルト酸リチウム（ユミコア社製、「ＫＤ－２０」）に変更したこと、並びに、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が、固形分の全質量を基準として０．９質量％、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が、固形分の全質量を基準として０．１質量％となるように、第一剤及び第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜実施例１１＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ２）に変更したこと、カーボンナノチューブを平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと、並びに、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が、固形分の全質量を基準として０．１質量％、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が、固形分の全質量を基準として０．９質量％となるように、第一剤及び第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例１＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ａ３）に変更し、カーボンナノチューブを用いず、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が固形分の全質量を基準として１質量％となるように第一剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例２＞
　実施例１のカーボンナノチューブを平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更し、カーボンブラックを用いず、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が固形分の全質量を基準として１質量％となるように第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例３＞
　実施例１のカーボンナノチューブを、平均直径が３２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．２９のカーボンナノチューブ（東京化成工業社製、「ＭＷＮＴ」）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例４＞
　実施例１のカーボンナノチューブを、平均直径が２．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７４０ｍ２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．００３のカーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製、「ＳｉｇｎｉｓＦＷ１００」）に変更したこと、並びに、正極形成用塗液中のカーボンブラックの含有量が、固形分の全質量を基準として０．９質量％、正極形成用塗液中のカーボンナノチューブの含有量が、固形分の全質量を基準として０．１質量％となるように、第一剤及び第二剤の量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例５＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ｘ１）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
＜比較例６＞
　実施例１のカーボンブラック（Ａ１）をカーボンブラック（Ｘ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (7)

  1. 　カーボンブラックと、カーボンナノチューブと、結着材と、活物質と、を含有し、
    　前記カーボンブラックが、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有し、
    　前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有する、正極組成物。
  2. 　前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．１ｎｍ／（ｍ２／ｇ）である、請求項１に記載の正極組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の正極組成物からなる合材層を含む、正極。
  4. 　請求項３に記載の正極を備える、電池。
  5. 　カーボンブラックと第一の液状媒体とを混合して、前記カーボンブラック及び前記第一の液状媒体を含有する第一剤を得る混合工程と、
    　前記第一剤と、カーボンナノチューブ及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、結着材及び第三の液状媒体を含有する第三剤と、活物質と、を混合して、正極形成用塗液を形成する塗液形成工程と、
    を含み、
    　前記カーボンブラックが、３０ｍＬ／５ｇ以上の塩酸吸液量を有し、
    　前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有する、正極形成用塗液の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の製造方法で製造された正極形成用塗液を集電体上に塗布して、前記集電体上に、前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する正極組成物からなる合材層を形成して、前記集電体及び前記合材層を含む正極を得る正極形成工程を含む、正極の製造方法。
  7. 　請求項５に記載の製造方法で製造された正極形成用塗液を集電体上に塗布して、前記集電体上に、前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する正極組成物からなる合材層を形成して、前記集電体及び前記合材層を含む正極を得る正極形成工程を含む、電池の製造方法。
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