WO2024111409A1 - 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両 - Google Patents

炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両 Download PDF

Info

Publication number
WO2024111409A1
WO2024111409A1 PCT/JP2023/040137 JP2023040137W WO2024111409A1 WO 2024111409 A1 WO2024111409 A1 WO 2024111409A1 JP 2023040137 W JP2023040137 W JP 2023040137W WO 2024111409 A1 WO2024111409 A1 WO 2024111409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
dispersion composition
carbon
mass
material dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/040137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄 森田
聡一郎 深川
Original Assignee
ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
トーヨーカラー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社, トーヨーカラー株式会社 filed Critical ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
Publication of WO2024111409A1 publication Critical patent/WO2024111409A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material and a carbon material dispersion composition. More specifically, the present invention relates to a carbon material dispersion composition containing a carbon material, a dispersant, and a dispersion medium, a composite slurry containing a carbon material dispersion composition and an active material, an electrode film formed by coating the composition, a secondary battery including an electrode having an electrode film and an electrolyte, and a vehicle including the secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that use non-aqueous electrolytes, especially lithium-ion secondary batteries, are being used in many devices due to their characteristics of high energy density and high voltage.
  • the negative electrode materials used in these lithium-ion secondary batteries are carbon materials such as graphite, which have a large charge/discharge capacity per unit mass at a base potential close to that of lithium (Li).
  • these electrode materials are used to the point where the charge/discharge capacity per mass is close to the theoretical value, and the energy density per mass of the battery is approaching its limit. Therefore, in order to increase the utilization rate of the electrodes, studies are being conducted to reduce the conductive additives and binders that do not contribute to the discharge capacity.
  • Carbon materials such as carbon black, ketjen black, fullerene, graphene, and fine carbon materials are used as conductive additives, and in recent years, carbon nanotubes, a type of fine carbon material with a large specific surface area, have been used extensively.
  • an electrode film formed by coating a composite slurry containing a carbon nanotube dispersion composition and an active material is known to have low electrode resistance and improve the load resistance and cycle characteristics of a battery (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention includes the following embodiments.
  • the embodiments of the present invention are not limited to the following: [1] A carbon material containing multi-walled carbon nanotubes and satisfying the following (1) and (2).
  • the BET specific surface area is 400 m 2 /g to 650 m 2 /g.
  • (2) In powder X-ray diffraction analysis, it has at least two peaks within the range of diffraction angle 2 ⁇ 24.0° to 27.0°.
  • a secondary battery comprising an electrode having the electrode film according to [9] and an electrolyte.
  • a method for producing a carbon material dispersion composition (I) containing a carbon material, a dispersant, and a dispersion medium, and a carbon material dispersion composition (II) containing single-walled carbon nanotubes and a fluororesin (excluding the carbon material dispersion composition (I)), The method for producing a carbon material dispersion composition, wherein the carbon material contains multi-walled carbon nanotubes and satisfies the following (1) and (2): (1) The BET specific surface area is 400 m 2 /g to 650 m 2 /g. (2) In powder X-ray diffraction analysis, it has at least two peaks within the range of diffraction angle 2 ⁇ 24.0° to 27.0°.
  • the carbon material containing the multi-walled carbon nanotubes of the present invention has excellent dispersibility, and by using such a carbon material, a carbon material dispersion composition, a composite slurry, and an electrode film with excellent electrical conductivity can be obtained.
  • a secondary battery with excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained. As a result, it can be suitably used even in vehicle applications such as hybrid automobiles, plug-in hybrid automobiles, and electric automobiles, where the secondary battery to be installed requires high capacity, high output, and high durability.
  • carbon material carbon material dispersion composition
  • composite slurry composite slurry
  • electrode film and secondary battery of the present invention
  • the numerical values specified in this specification are values determined by the methods disclosed in the embodiments or examples.
  • carbon nanotubes may be referred to as "CNT.”
  • the carbon material of the present embodiment contains multi-walled carbon nanotubes and satisfies the following (1) and (2).
  • the BET specific surface area is 400 m 2 /g to 650 m 2 /g.
  • (2) In powder X-ray diffraction analysis, it has at least two peaks within the range of diffraction angle 2 ⁇ 24.0° to 27.0°.
  • Carbon nanotubes are flat graphite rolled into a cylindrical shape, with single-walled carbon nanotubes having a structure in which one layer of graphite is rolled, and multi-walled carbon nanotubes having a structure in which two or more layers of graphite are rolled.
  • the sidewalls of the carbon nanotubes do not have to have a graphite structure.
  • carbon nanotubes having sidewalls with an amorphous structure can also be used as carbon nanotubes.
  • the carbon material of the present embodiment is preferably composed mainly of multi-walled carbon nanotubes, but may also contain single-walled carbon nanotubes.
  • the main component refers to the component that is present in the highest content among the components that make up the carbon material.
  • the content of multi-walled carbon nanotubes contained in the carbon material of this embodiment is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 98% by mass or less, based on 100% by mass of the carbon material.
  • the content of multi-walled carbon nanotubes can be determined, for example, by using TG-DTA to heat the material to 25°C to 600°C in a nitrogen atmosphere, then lowering the heating temperature to 400°C, switching the atmospheric gas from nitrogen to air, and heating the material to 400°C to 1000°C.
  • the weight loss amount when heated to 600°C in a nitrogen atmosphere can be considered to be the weight of amorphous carbon
  • the weight loss amount when heated to 800°C in an air atmosphere can be considered to be the weight of multi-walled carbon nanotubes
  • the weight loss amount when heated to 800°C to 1000°C can be considered to be the weight of crystalline carbon.
  • the carbon material of this embodiment has a BET specific surface area of 400 m 2 /g to 650 m 2 /g, preferably 450 m 2 /g to 600 m 2 /g, and more preferably 450 m 2 /g to 550 m 2 /g.
  • a BET specific surface area in the range of 400 m 2 /g to 650 m 2 /g as in (1), an efficient conductive network can be formed with a small amount, and the amount of conductive material in the electrode can be reduced. This increases the degree of freedom in battery design, such as increasing the amount of active material and binder resin.
  • the active material and the carbon nanotubes are more likely to be combined, making it easier to obtain an electrode film having a homogeneous conductive network in which the active material surface is coated with carbon nanotubes, which suppresses the electrolyte decomposition reaction at the interface between the electrolyte and the active material, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • the carbon material of this embodiment may have a BET specific surface area of 400 m 2 /g to 650 m 2 /g, 420 m 2 /g to 620 m 2 /g, 450 m 2 /g to 600 m 2 /g, 500 m 2 /g to 570 m 2 /g, or 520 m 2 /g to 550 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured by the BET method described in JIS Z 8833.
  • the carbon material of this embodiment has at least two peaks in a diffraction angle 2 ⁇ range of 24.0° to 27.0° in powder X-ray diffraction analysis, and preferably has two peaks. Of the two peaks, the peak on the low angle side is presumed to be derived from multi-walled carbon nanotubes, and the peak on the high angle side is presumed to be derived from graphite.
  • the carbon material having such peaks can have excellent dispersibility and electrical conductivity. The reason for the excellent dispersibility is thought to be that the amorphous carbon components present in the defective parts of the multi-walled carbon nanotubes are selectively graphitized, so that multi-walled carbon nanotubes with uniform shapes are easily obtained when the dispersion composition is prepared.
  • the reason for the excellent electrical conductivity is thought to be that the defective parts of the multi-walled carbon nanotubes are graphitized and crystallinity is improved, improving the electrical conductivity of the multi-walled carbon nanotubes, which are the main components of the carbon material, and reducing the contact resistance between the multi-walled carbon nanotubes.
  • the B/A ratio where A is the peak intensity on the low angle side and B is the peak intensity on the high angle side, is preferably 1.0 to 2.5, and more preferably less than 1.5.
  • Such a carbon material provides better dispersibility and electrical conductivity.
  • the carbon material of this embodiment preferably has a lattice spacing d002 of 3.45 ⁇ to 3.80 ⁇ , as calculated by powder X-ray diffraction analysis.
  • the carbon material and high-purity silicon are thoroughly mixed in an agate mortar, then packed into a designated sample holder so that the surface is flat, and then set into a powder X-ray diffraction analyzer. Measurements can be performed by varying the irradiation angle of the X-ray source from 5° to 80°. For example, CuK ⁇ rays are used as the X-ray source.
  • the carbon material of this embodiment preferably has a sulfur content of 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. If the sulfur content is less than the above amount, it is preferable because it is possible to prevent a decrease in dispersibility.
  • the carbon material of this embodiment preferably has a purity of 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more. If the purity of the carbon material is higher than the above, there will be less conductive foreign matter other than the carbon material, and the storage stability of the secondary battery can be further improved.
  • the B/A ratio of the carbon material of this embodiment may be 95.00% by mass or more, 99.00% by mass or more, 99.90% by mass or more, or 99.99% by mass or more.
  • the carbon purity of the carbon nanotubes can be measured by an ICP optical emission spectrometer, and specifically, can be determined by the method described in the examples.
  • the purity of a carbon material can be calculated by subtracting the total weight of iron, cobalt, magnesium, aluminum, copper, nickel, zirconia, and molybdenum contained in the carbon material from the weight of the carbon material.
  • the total content of iron, cobalt, magnesium, aluminum, copper, nickel, zirconia, and molybdenum is preferably 300 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the above metal and sulfur contents can be determined by drying the carbon material, decomposing it with acid using a microwave sample pretreatment device (Milestone General, ETHOS1), extracting the metals contained in the carbon material, and then analyzing it using a multi-type ICP optical emission spectrometer (Agilent, 720-ES).
  • the G/D ratio (peak ratio between G-band and D-band) of the carbon material of this embodiment is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.0 to 4.5, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 to 1600 cm -1 in a Raman spectrum and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 cm -1 to 1350 cm -1.
  • the G/D ratio can be measured using a Raman microscope according to the procedure in the Examples.
  • the carbon material of this embodiment preferably has an average outer diameter of 4 nm to 25 nm, and more preferably 4 nm to 9 nm.
  • the average outer diameter is within the above range, a good conductive network is easily formed within the electrode, and the active material inside the secondary battery is used uniformly during charging and discharging, suppressing deterioration of the active material and further improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the carbon material of this embodiment may have an average outer diameter of 4 nm to 25 nm, 4.5 nm to 20 nm, 5 nm to 15 nm, 5.5 nm to 10 nm, or 6 nm to 7 nm.
  • the outer diameter and average outer diameter of the carbon material in this embodiment are determined as follows. First, the carbon material is observed and an image is taken using a transmission electron microscope. Next, 300 pieces of carbon material are randomly selected from the observation image, and the outer diameter of each is measured. Next, the average outer diameter (nm) of the carbon material is calculated as the number average of the outer diameters.
  • the volume resistivity of the carbon material of this embodiment is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm, and more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the carbon material can be measured using a powder resistivity measuring device (Loresta GP Powder Resistivity Measuring System MCP-PD-51, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). When the volume resistivity of the carbon material is within the above range, the conductivity of the electrode film is likely to be good, and a secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics is likely to be obtained.
  • the ash content of the carbon material of this embodiment is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less.
  • the carbon material of this embodiment may be a carbon material produced by any method as long as it contains multi-walled carbon nanotubes and satisfies the characteristics (1) and (2).
  • Carbon materials can generally be produced by, but are not limited to, laser ablation, arc discharge, thermal CVD, plasma CVD, and combustion methods.
  • a carbon material can be produced by contacting a carbon source with a catalyst at 500° C. to 1000° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • the carbon source may be at least one of a hydrocarbon and an alcohol.
  • the carbon material of this embodiment is more preferably produced by further heat-treating a carbon material having a G/D ratio of less than 1.0, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 to 1600 cm -1 in a Raman spectrum and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 cm -1 to 1350 cm -1 .
  • the heat treatment temperature is preferably 1000°C to 2000°C, more preferably 1400°C to 1800°C, and even more preferably 1400°C to 1600°C.
  • the carbon material of this embodiment is preferably produced by further heat-treating a carbon material containing iron, cobalt and/or nickel, and more preferably produced by further heat-treating carbon nanotubes containing 1000 ppm to 10000 ppm of iron and/or cobalt.
  • Iron, cobalt and nickel have the effect of promoting graphitization, and by optimizing the amount of iron, cobalt and nickel contained in the carbon nanotubes, graphitization can be achieved at low temperatures. Therefore, it is believed that defective parts of the carbon nanotubes can be selectively graphitized, improving electrical conductivity without losing the properties of the carbon nanotubes themselves.
  • the carbon material dispersion composition contains at least the carbon material of the present invention, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the carbon material dispersion composition preferably contains a fluororesin.
  • a fluororesin By containing a fluororesin in the carbon material dispersion composition, aggregation of the carbon material is less likely to occur due to steric hindrance caused by the fluororesin, and a carbon material dispersion composition in a good dispersion state is easily obtained.
  • a fluororesin when a fluororesin is used as a dispersant, it has excellent compatibility with the binder resin when preparing a composite slurry, which will be described later.
  • a fluororesin when a fluororesin is used as a binder resin, it is preferable from the viewpoint of electrochemical oxidation-reduction resistance. In this specification, when an active material is contained, it is defined as a composite slurry.
  • the dispersant of the present embodiment is not particularly limited as long as it can disperse and stabilize the carbon material, and surfactants, resin-type dispersants, fluororesins, etc. can be used.
  • Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic, and amphoteric.
  • a suitable type of dispersant can be used in a suitable amount.
  • the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon material.
  • the amount of the dispersant is within the above range, the amount of dispersant adsorbed on the carbon material surface is appropriate, and it is easy to obtain a carbon material dispersion composition with excellent electrical conductivity and dispersion stability.
  • an anionic surfactant When an anionic surfactant is selected, its type is not particularly limited. Specific examples include, but are not limited to, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates, naphthalenesulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol borate fatty acid esters, and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters.
  • Specific examples include, but are not limited to, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonate formalin condensates.
  • Cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specific examples include, but are not limited to, stearylamine acetate, trimethyl coconut ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyl oleyl diethanol chloride, tetramethyl ammonium chloride, lauryl pyridinium chloride, lauryl pyridinium bromide, lauryl pyridinium disulfate, cetyl pyridinium bromide, 4-alkyl mercaptopyridine, poly(vinylpyridine)-dodecyl bromide, and dodecylbenzyl triethyl ammonium chloride.
  • Amphoteric surfactants include, but are not limited to, amino carboxylates.
  • Nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and alkyl allyl ethers. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ethers, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene octylphenyl ethers.
  • the surfactant to be selected is not limited to a single surfactant. Therefore, it is possible to use a combination of two or more surfactants. For example, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. In this case, it is preferable to use an appropriate amount for each surfactant component. A combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant is preferably a polycarboxylate.
  • the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.
  • resin-type dispersants include cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, hydrogenated nitrile butadiene rubber, polyacrylonitrile polymers, etc.
  • cellulose derivatives cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, hydrogenated nitrile butadiene rubber, and polyacrylonitrile polymers are preferred, and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, and hydrogenated nitrile butadiene rubber are even more preferred.
  • the molecular weight of the resin-type dispersant is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • Fluororesins are polymeric compounds that contain fluorine atoms in their molecules. Specific examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene.
  • a fluororesin when using a fluororesin as a dispersant, it is more preferable to use it in combination with a dispersant other than a fluororesin, such as a surfactant or resin-type dispersant.
  • a surfactant or resin-type dispersant when used together with a fluororesin as a dispersant, the surfactant or resin-type dispersant is more likely to be adsorbed onto the surface of the carbon material, which tends to improve wettability and dispersibility.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin of this embodiment is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000.
  • the content of the fluororesin in this embodiment is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon material in the carbon material dispersion composition.
  • the content of the fluororesin is within the above range, a carbon material dispersion composition with good fluidity is easily obtained.
  • amine compound or an inorganic base in addition to the dispersant.
  • Primary amines, secondary amines, and tertiary amines are used as amine compounds, and do not include ammonia or quaternary ammonium compounds.
  • amine compounds that have multiple amino groups in the molecule such as diamines, triamines, and tetramines, can also be used.
  • the base include primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, butylamine, and octylamine, secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine, tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, and dimethyloctylamine, amino acids such as alanine, methionine, proline, serine, asparagine, glutamine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, and cysteine, alkanolamines such as dimethylaminoethanol, monoethanolamine, diethanolamine, methylethanolamine, and triethanolamine, and alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds such as hexamethylenetetramine, morpholine, and piperidine, but are not limited thereto.
  • primary aliphatic amines such as methylamine, ethylamine,
  • inorganic bases include hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, carbonates of alkali metals, carbonates of alkaline earth metals, phosphates of alkali metals, and phosphates of alkaline earth metals.
  • the amount of the amine compound and inorganic base used is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the dispersant.
  • the amount of the amine compound and inorganic base used is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the dispersant.
  • the solvent as the dispersion medium in this embodiment is not limited as long as it is capable of dispersing the carbon material, but is preferably water or an amide-based organic solvent.
  • amide-based organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, and N-methylcaprolactam.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • N,N-dimethylformamide N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide
  • N-methylcaprolactam N-methylcaprolactam
  • the moisture content is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
  • the content of the dispersion medium in this embodiment is preferably 90% by mass to 99% by mass, and more preferably 95% by mass to 99% by mass, based on the carbon material dispersion composition (100% by mass). If it is within the above range, a carbon material dispersion composition with good fluidity and excellent dispersion stability is easily obtained. By using a carbon material composition with excellent dispersion stability, an electrode film with stable conductivity is obtained, and the quality of the secondary battery is likely to be stable.
  • the carbon material dispersion composition of the present embodiment can contain a binder resin.
  • the binder resin is a resin used to bind substances in the carbon material.
  • the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers or copolymers containing, as constituent units, fluororesin, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, or the like; polyurethane resin, polyester resin, phenolic resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluororesin; cellulose resins such as carboxymethyl cellulose; rubbers such as styrene butadiene rubber; and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene
  • preferred fluororesins include, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin of this embodiment is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 1,000,000.
  • the content of the binder resin in this embodiment is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon material in the carbon material dispersion composition.
  • the content of the binder resin is within the above range, a carbon material dispersion composition with good fluidity is easily obtained.
  • ⁇ Method of producing carbon material dispersion composition In order to obtain the carbon material dispersion composition of the present embodiment, it is preferable to carry out a treatment for dispersing the carbon material in a dispersion medium.
  • the dispersing device used for carrying out such a treatment is not particularly limited.
  • the obtained dispersion composition with a binder resin and homogenize it before use.
  • a mixing method various conventionally known methods can be used.
  • the binder resin it is preferable to use a fluororesin.
  • the carbon material dispersion composition of the present embodiment may contain, in addition to the carbon material of the present invention, single-walled carbon nanotubes other than the carbon material of the present invention.
  • the carbon material dispersion composition can be prepared by various conventionally known methods. Specifically, a carbon material dispersion composition may be prepared by dispersing a mixed liquid containing the carbon material of the present invention, single-walled carbon nanotubes, a dispersant, a dispersion medium, and, as necessary, any optional components, and then used.
  • a carbon material dispersion composition (I) containing the carbon material of the present invention and a carbon material dispersion composition (II) containing single-walled carbon nanotubes may be separately prepared and then used.
  • the carbon material dispersion composition (I) contains a carbon material, a dispersant, and a dispersion medium
  • the carbon material dispersion composition (II) is a carbon material dispersion composition containing single-walled carbon nanotubes and a fluororesin.
  • the order in which the carbon material of the present invention, the single-walled carbon nanotubes, the dispersant, and the dispersion medium are mixed is not particularly limited, and each may be added sequentially, or two or more of them may be added simultaneously.
  • Manufacturing method (I) (I-1) A step of dispersing a mixture containing the carbon material of the present invention, single-walled carbon nanotubes, a fluororesin, and a dispersion medium.
  • Production method (II) (II-1) A step of producing a carbon material dispersion composition (I) by dispersing a mixed liquid containing the carbon material of the present invention, a dispersant, and a dispersion medium. (II-2) A step of dispersing a mixture containing single-walled carbon nanotubes, a fluororesin, and a dispersion medium to produce a carbon material dispersion composition (II). (II-3) A step of mixing the carbon material dispersion composition (I) and the carbon material dispersion composition (II).
  • dispersing machines that are normally used for dispersing pigments, etc.
  • mixers such as Disper, Homomixer, and Planetary Mixer, homogenizers (BRANSON's Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, M Technique's “Clearmix”, PRIMIX's “Filmix”, Silverson's “Abramix”, etc.), paint conditioners (Red Devil), colloid mills (PUC's “PUC Colloid Mill”, IKA's “Colloid Mill MK”), cone mills (IKA's "Cone Mill MKO, etc.), ball mills, sand mills (Dyno Mill, etc., manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (DCP Mill, etc., manufactured by Eirich), media-type dispersers such as Coball mills, high-pressure homogenizers (Genus PY, manufactured by Genus, Starburst, manufactured by Sugino Machine
  • the carbon material dispersion composition of this embodiment preferably has a water content of 100 ppm to 1500 ppm, and more preferably 200 ppm to 1000 ppm.
  • water content of the carbon material dispersion composition is within the above range, gelation of the composite slurry described below is suppressed, and a composite slurry and electrode film of stable quality are easily obtained.
  • the amount of dispersant in the carbon material dispersion composition of this embodiment is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon material.
  • the amount of dispersant in the carbon material dispersion composition is within the above range, the amount of dispersant adsorbed to the carbon material surface is appropriate, and it is easy to obtain a carbon material dispersion composition with excellent electrical conductivity and dispersion stability.
  • the content of the carbon material in the carbon material dispersion composition of this embodiment is preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 3.5% by mass, and even more preferably 1.5% by mass to 3.0% by mass, based on 100% by mass of the carbon material dispersion composition.
  • the amount of carbon material in the carbon material dispersion composition is within the above range, the multi-walled carbon nanotubes are appropriately dispersed when the carbon material dispersion composition is produced, and a carbon material dispersion composition with excellent electrical conductivity and dispersion stability is easily obtained.
  • the initial viscosity of the carbon material dispersion composition of this embodiment is preferably 100 mPa ⁇ s or more and less than 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s.
  • the initial viscosity of the carbon material dispersion composition is within the above range, it is considered that the multi-walled carbon nanotubes contained in the carbon material composition are appropriately dispersed, and a conductive network is easily formed.
  • the liquid properties of the carbon material dispersion composition can be determined by evaluating the thixotropy (TI value) of the carbon material composition as follows. After leaving the carbon material composition in a thermostatic chamber at 25°C for 24 hours, the viscosity is measured at a rotor speed of 6 rpm and then at 60 rpm with a B-type viscometer. If the viscosity measured at 6 rpm is S and the viscosity measured at 60 rpm is T, the S/T ratio is the TI value.
  • the TI value of the carbon material composition is preferably 2 or more and less than 7, and more preferably 3 or more and 5 or less. When the TI value is within the above range, the aspect ratio of the multi-walled carbon nanotubes contained in the carbon material composition is appropriate, and a carbon material composition with excellent electrical conductivity and stability over time is easily obtained.
  • the carbon material dispersion composition of the present embodiment has a viscosity after storage for one week at 60°C after production of the dispersion composition, which is measured at 25°C and a rotor rotation speed of 6 rpm using a B-type viscometer after cooling to 25°C, of preferably 500 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s, and more preferably 2,000 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s.
  • a carbon material dispersion composition having a viscosity within the above range is considered to have an appropriate composition ratio of the carbon material, the dispersant, and the dispersion medium, and a suitable dispersion process, and therefore has good dispersion stability.
  • the adsorption reaction of the dispersant contained in the carbon material dispersion composition onto the surface of the carbon material is an endothermic reaction, a necessary and sufficient amount of dispersant can be determined to obtain a carbon material dispersion composition having excellent dispersion stability by evaluating the viscosity of the carbon material dispersion composition after storage under high temperature conditions.
  • the composite slurry of the present embodiment contains a carbon material dispersion composition and an active material. That is, the composite slurry contains at least the carbon material of the present invention, a dispersant, a dispersion medium, and an active material, and preferably contains a fluororesin as a dispersant or binder resin.
  • the active material in this embodiment is a material that is the basis of a battery reaction.
  • the active material is classified into a positive electrode active material and a negative electrode active material based on the electromotive force.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as "active material.”
  • An active material is a material that is the basis of a battery reaction. Active materials are divided into positive electrode active materials and negative electrode active materials based on the electromotive force.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but may be a metal compound such as a metal oxide or metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions, and a conductive polymer.
  • a metal compound such as a metal oxide or metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions
  • a conductive polymer for example, an oxide of a transition metal such as Fe, Co, Ni, or Mn, a composite oxide with lithium, or an inorganic compound such as a transition metal sulfide may be used.
  • a transition metal oxide powder such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , or TiO 2
  • a composite oxide powder of lithium and a transition metal such as lithium nickel oxide having a layered structure, lithium cobalt oxide, lithium manganate, or lithium manganate having a spinel structure, a lithium iron phosphate material which is a phosphoric acid compound having an olivine structure, or a transition metal sulfide powder such as TiS 2 or FeS
  • a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, or polythiophene may be used.
  • the above-mentioned inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can dope or intercalate lithium ions.
  • metal Li its alloys such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, and the like, metal oxides such as LiXFe 2 O 3 , LiXFe 3 O 4 , LiXWO 2 (x is a number of 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium titanate, lithium vanadate, and lithium silicate, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, carbonaceous powders such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-sintered carbon materials, vapor-grown carbon fibers, and carbon-based materials such as carbon fibers can be used alone or in combination.
  • These negative electrode active materials can also be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material is preferably a composite oxide of lithium containing a transition metal such as Al, Fe, Co, Ni, or Mn, more preferably a composite oxide of lithium containing any of Al, Co, Ni, or Mn, and particularly preferably a composite oxide of lithium containing Ni and/or Mn.
  • a transition metal such as Al, Fe, Co, Ni, or Mn
  • a composite oxide of lithium containing any of Al, Co, Ni, or Mn and particularly preferably a composite oxide of lithium containing Ni and/or Mn.
  • the BET specific surface area of the active material is preferably 0.1 m 2 /g to 10 m 2 /g, more preferably 0.2 m 2 /g to 5 m 2 /g, and even more preferably 0.3 m 2 /g to 3 m 2 /g.
  • the average particle size of the active material is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the active material is the average value of the particle size of the active material measured with an electron microscope.
  • ⁇ Method for producing composite slurry> In order to obtain the composite slurry of the present embodiment, it is preferable to add an active material to the carbon material dispersion composition and then perform a dispersion process.
  • the dispersion device used for such a process is not particularly limited.
  • the composite slurry can be obtained using the dispersion device described in the carbon material dispersion composition.
  • the content of the active material in the composite slurry is preferably 20% by mass to 85% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 85% by mass, based on 100% by mass of the composite slurry.
  • the carbon material content in the composite slurry is preferably 0.05% to 10% by mass, more preferably 0.1% to 5% by mass, and even more preferably 0.1% to 3% by mass, based on 100% by mass of active material.
  • the content of the fluororesin in the composite slurry is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 5% by mass, based on 100% by mass of the active material.
  • the solids concentration of the composite slurry is preferably 30% to 90% by mass, and more preferably 40% to 85% by mass, based on 100% by mass of the composite slurry.
  • the moisture content in the composite slurry is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
  • the electrode film of the present embodiment includes a current collector and an electrode film formed from a composite material slurry.
  • the electrode film is a coating film of the composite material slurry.
  • the electrode film is a coating film formed by coating the composite material slurry on a current collector and drying the coating film to form an electrode composite material layer.
  • the material and shape of the current collector used in the electrode film of this embodiment are not particularly limited, and can be appropriately selected from those suitable for various secondary batteries.
  • the material of the current collector can be metals or alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel.
  • flat foil is generally used, but current collectors with a roughened surface, perforated foil, and mesh-shaped current collectors can also be used.
  • the method of applying the composite slurry onto the current collector to form the electrode film is not particularly limited, and any known method can be used. Specific examples include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, and electrostatic painting, and drying methods that can be used include, but are not limited to, leaving to dry, blowing dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far-infrared heaters.
  • the thickness of the electrode mixture layer is generally 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the secondary battery of this embodiment includes an electrode having the electrode film of the present invention and an electrolyte.
  • the carbon material of the present invention has excellent rate characteristics because it forms a good conductive network in the secondary battery electrode, and the active material is used uniformly during charging and discharging, so that the active material is not easily deteriorated. Furthermore, overcharging and overdischarging during charging and discharging are suppressed. Therefore, deterioration of battery characteristics due to electrolyte decomposition and metal precipitation is not easily caused, and the cycle characteristics are excellent.
  • the positive electrode can be made by coating a composite slurry containing a positive electrode active material on a current collector and drying it to create an electrode film.
  • the negative electrode can be made by coating a composite slurry containing a negative electrode active material on a current collector and drying it to create an electrode film.
  • electrolyte various conventionally known electrolytes capable of moving ions can be used.
  • those containing lithium salts such as LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4 (wherein Ph is a phenyl group) can be used, but are not limited thereto, and those containing sodium salts can also be used.
  • the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.
  • Non-aqueous solvents include, but are not limited to, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -octanoic lactone; glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary battery of this embodiment preferably includes a separator.
  • separators include polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and those that have been subjected to a hydrophilic treatment, but are not limited to these.
  • the structure of the secondary battery of this embodiment is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator that is provided as necessary, and can be in various shapes depending on the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, or a laminated type.
  • the applications of the secondary battery of this embodiment are not particularly limited, and specifically, it can be used as a power source for consumer devices such as mobile phones, laptops, and digital cameras; as an emergency power source for hospitals, factories, and buildings; and for vehicles such as hybrid cars, plug-in hybrid cars, electric cars, power-assisted bicycles, and railroad cars.
  • the secondary battery is used, for example, to recover regenerative energy for the motive power of a vehicle.
  • the mounting position of the secondary battery in the vehicle of this embodiment is not particularly limited.
  • the secondary battery when the secondary battery is mounted in an automobile, the secondary battery can be mounted in the engine compartment, the rear of the vehicle body, or under the seat of the vehicle.
  • Dispersant Polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., K-30, weight average molecular weight 40,000) was used as dispersant (A).
  • Polyvinyl butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BL-10, weight average molecular weight 15,000 was used as dispersant (B).
  • Hydrogenated nitrile butadiene rubber Dispersant 6 produced in accordance with Japanese Patent No. 6,933,285) hereinafter referred to as Dispersant (C).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK-GEL SUPER AW-4000 "AW-3000”
  • AW-2500 were used as the packing materials in order, with an oven temperature of 40°C, an N,N-dimethylformamide solution of 30 mM triethylamine and 10 mM LiBr as the eluent, and the measurement was performed at a flow rate of 0.6 mL/min.
  • the measurement sample was adjusted to a concentration of 1% using a solvent consisting of the eluent, and 20 microliters were injected.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value.
  • ⁇ Preparation of standard negative electrode> A plastic container with a capacity of 150 ml was charged with 0.5 parts by mass of acetylene black (Denka Black (registered trademark) HS-100, manufactured by Denka), 1 part by mass of MAC500LC (carboxymethylcellulose sodium salt Sunrose special type MAC500L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., non-volatile content 100%), and 98.4 parts by mass of water, and then stirred for 30 seconds at 2000 rpm using a rotation/revolution mixer (Thinky Awatori Rentaro, ARE-310).
  • acetylene black Denka Black (registered trademark) HS-100, manufactured by Denka
  • MAC500LC carboxymethylcellulose sodium salt Sunrose special type MAC500L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., non-volatile content 100%
  • 98.4 parts by mass of water and then stirred for 30 seconds at 2000 rpm using a rotation/revolution mixer (Thinky
  • the negative electrode composite slurry was then applied to a copper foil using an applicator so that the weight per unit of the electrode was 8 mg/cm 2 , and the coating was dried for 25 minutes at 120°C ⁇ 5°C in an electric oven. Furthermore, a rolling process was performed using a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to produce a standard negative electrode with a composite layer density of 1.6 g/cm 3 .
  • the degree of graphitization (B/A ratio) of the carbon material was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 1.0 or more and less than 1.5 ⁇ : 1.5 or more and less than 2.5 ⁇ : more than 2.5 ⁇ : less than 1.0 -: one peak
  • ⁇ G/D ratio of carbon material The carbon material was placed in a Raman microscope (XploRA, manufactured by Horiba, Ltd.), and measurements were performed using a laser wavelength of 532 nm. The measurement conditions were: capture time 60 seconds, number of integrations 2, neutral density filter 10%, objective lens magnification 20 times, confocus hole 500, slit width 100 ⁇ m, and measurement wavelength 100 cm ⁇ 1 to 3000 cm ⁇ 1 .
  • the carbon material for measurement was dispensed onto a slide glass and flattened using a spatula.
  • the maximum peak intensity within the range of 1560 cm ⁇ 1 to 1600 cm ⁇ 1 in the spectrum was taken as G
  • the maximum peak intensity within the range of 1310 cm ⁇ 1 to 1350 cm ⁇ 1 was taken as D
  • the ratio of G/D was taken as the G/D ratio of the carbon material.
  • the carbon material dispersion composition was appropriately diluted, several ⁇ L was dropped onto a collodion film, and the mixture was dried at room temperature, and then directly observed using a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). The observation was performed at a magnification of 50,000 times, and multiple photographs containing 10 or more multi-walled CNTs in the field of view were taken, and the outer diameters of 300 arbitrarily extracted multi-walled CNTs were measured, and the average value was taken as the average outer diameter (nm) of the carbon material.
  • H-7650 transmission electron microscope
  • the conductivity of the carbon material was evaluated as follows: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more and less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm: ++ (excellent); 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more and less than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm: + (good); 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more: - (poor).
  • the evaluation criteria for initial viscosity are as follows: 500 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s: ++ (excellent); 100 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s or 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 10,000 mPa ⁇ s: + (good); less than 100 mPa ⁇ s or 10,000 mPa ⁇ s or more: - (poor).
  • TI value Thixotropy (TI value) of carbon material dispersion composition>
  • the carbon material dispersion composition was left to stand in a thermostatic chamber at 25° C. for 24 hours, and then the carbon material dispersion composition was thoroughly stirred, and immediately thereafter, the measurement was performed at a rotation speed of 6 rpm with a Brookfield viscometer rotor. Then, the measurement was immediately performed at a rotation speed of 60 rpm with a Brookfield viscometer rotor. In this case, the viscosity measured at 6 rpm was S, and the viscosity measured at 60 rpm was T, and S/T was defined as the TI value.
  • the evaluation criteria for TI value were as follows: 3 or more and less than 5: ++ (excellent); 2 or more and less than 3 or 5 or more and less than 7: + (good); and less than 2 or 7 or more: - (poor).
  • ⁇ Temperature stability of carbon material dispersion composition The carbon material dispersion composition was left standing in a thermostatic chamber at 60° C. for 7 days, and then transferred to a thermostatic chamber at 25° C., and left standing until the CNT dispersion composition reached 25° C. After that, measurement was performed with a B-type viscometer rotor rotation speed of 6 rpm. A No. 3 rotor was used for the measurement.
  • the evaluation criteria for stability over time were as follows: 2,000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less: ++ (excellent); 500 mPa ⁇ s or more but less than 2,000 mPa ⁇ s or more than 10,000 mPa ⁇ s but less than 20,000 mPa ⁇ s: + (good); and less than 500 mPa ⁇ s or more than 20,000 mPa ⁇ s: - (poor).
  • ⁇ Volume resistivity of electrode film> The composite slurry was applied to an aluminum foil using an applicator so that the weight per unit of the electrode was 20 mg/ cm2 , and the coating was dried in an electric oven at 120°C ⁇ 5°C for 25 minutes. Thereafter, the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the coating film after drying was measured using Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.'s Loresta GP, MCP-T610. After the measurement, the surface resistivity was multiplied by the thickness of the electrode composite layer formed on the aluminum foil to obtain the volume resistivity ( ⁇ cm) of the electrode film.
  • the thickness of the electrode composite layer was determined by subtracting the film thickness of the aluminum foil from the average value measured at three points in the electrode film using a film thickness meter (NIKON, DIGIMICRO MH-15M), and the volume resistivity ( ⁇ cm) of the electrode film was obtained.
  • the evaluation criteria for volume resistivity were as follows: less than 4 ⁇ cm: ++ (excellent), 4 ⁇ cm or more and less than 8 ⁇ cm: + (good), and 8 ⁇ cm or more: - (poor).
  • ⁇ Peel strength of electrode film> The composite slurry was applied to an aluminum foil using an applicator so that the weight per unit of the electrode was 20 mg/ cm2 , and the coating was dried in an electric oven at 120°C ⁇ 5°C for 25 minutes. Then, two 90 mm x 20 mm rectangles were cut with the coating direction as the long axis. The peel strength was measured using a tabletop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and evaluated by a 180-degree peel test method. Specifically, a double-sided tape (No.
  • the evaluation criteria for peel strength were as follows: 0.7 N/cm or more: ++ (excellent), 0.5 N/cm or more and less than 0.7 N/cm: + (good), and less than 0.5 N/cm: - (poor).
  • constant current/constant voltage charging (cut-off current (1.0 mA 0.02 C)) was performed at a charge end voltage of 4.2 V at a charge current of 10 mA (0.2 C), and constant current discharging was performed at discharge currents of 0.2 C and 3 C until the discharge end voltage of 2.5 V was reached, and the discharge capacity was determined.
  • the rate characteristic can be expressed by the ratio of the 0.2 C discharge capacity to the 3 C discharge capacity, as shown in the following formula 2.
  • Rate characteristic 3C discharge capacity / third 0.2C discharge capacity ⁇ 100 (%)
  • the rate characteristics were evaluated as +++ (excellent) for rate characteristics of 80% or more, ++ (good) for rate characteristics of 70% or more and less than 80%, + (fair) for rate characteristics of 60% or more and less than 70%, and - (bad) for rate characteristics of less than 60%.
  • the cycle characteristics were evaluated as +++ (excellent) for cycle characteristics of 90% or more, ++ (good) for cycle characteristics of 85% or more and less than 90%, + (fair) for cycle characteristics of 80% or more and less than 85%, and - (bad) for cycle characteristics of less than 80%.
  • the cycle characteristics can be expressed by the ratio of the 3rd 1C discharge capacity at 25°C to the 200th 1C discharge capacity, as shown in the following formula 3.
  • Cycle characteristic 3rd 1C discharge capacity / 200th 1C discharge capacity ⁇ 100 (%)
  • the cycle characteristics were evaluated as follows: 90% or more was +++ (excellent), 85% or more but less than 90% was ++ (good), 80% or more but less than 85% was + (fair), and less than 80% was - (poor).
  • Example 1-1 10 kg of carbon material (multi-walled CNT, JEIO, JENOTUBE6A) was weighed into a 120 L heat-resistant container, and the heat-resistant container containing the carbon material was placed in a furnace. Nitrogen gas was then introduced into the furnace, and the air in the furnace was discharged while maintaining positive pressure. After the oxygen concentration in the furnace became 0.1% or less, it was heated to 1400°C over 30 hours. While maintaining the furnace temperature at 1400°C, chlorine gas was introduced at a rate of 50 L/min for 100 hours. Nitrogen gas was then introduced at 50 L/min to cool the material while maintaining positive pressure, and a carbon material (A) containing multi-walled carbon nanotubes was obtained.
  • carbon material multi-walled CNT, JEIO, JENOTUBE6A
  • Example 1-1 Carbon materials (B) to (F) containing multi-walled carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the temperature inside the furnace was changed to the temperature shown in Table 1.
  • carbon material (H) contained 11000 ppm of iron and 3000 ppm of cobalt
  • carbon material (I) contained 4000 ppm of iron and 2000 ppm of cobalt.
  • CNT(N) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the carbon material (CNT, JENOTUBE6A manufactured by JEIO) was changed to CNT (NC7000 manufactured by Nanocyl).
  • Example 2-1 To a stainless steel container, 95.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1.5 parts by mass of dispersant (A) (polyvinylpyrrolidone (K-30, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred with a disperser until it was uniform. Then, 3.0 parts by mass of carbon material (A) was taken and added while stirring with a disperser.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • A polyvinylpyrrolidone (K-30, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) was fitted with a square hole high shear screen, and the mixture was dispersed in a batch manner at a speed of 8,600 rpm until the entire mixture became uniform and the dispersion particle size was 250 ⁇ m or less as measured by a grind gauge.
  • the contents of the stainless steel container were transferred to a bead mill (Dyno Mill MULTI LAB, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 1.0 mm ⁇ , and a circulation dispersion treatment was performed with a residence time of 10 minutes.
  • the liquid to be dispersed was supplied to a high-pressure homogenizer through a pipe, and a 15-pass dispersion treatment was carried out.
  • the dispersion treatment was carried out using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa, and then the mixture was passed through a mag filter with a surface magnetic flux density of 17,000 Gauss and a nylon mesh with an opening of 20 ⁇ m to obtain a carbon material dispersion composition (A1) containing 3.0 parts by mass of the carbon material (A).
  • Table 2 shows the evaluation results of the dispersion compositions prepared in Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-10.
  • Example 2-13 ⁇ Production of single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1)> 97.6 parts of NMP was added to a stainless steel container, and 2.0 parts of polyvinylidene fluoride resin (Solvay, Solef5130) was added while stirring with a disperser, and the mixture was stirred with a disperser until the Solef5130 was dissolved.
  • single-walled carbon nanotubes (TUBALL: OCSiAl, carbon purity 93%) were weighed and added while stirring with a disperser, and a square hole high shear screen was attached to a high shear mixer (L5M-A, SILVERSON), and batch dispersion was performed at a speed of 8,600 rpm until the entire mixture was uniform. Subsequently, the liquid to be dispersed was supplied from the stainless steel container to a high pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, Sugino Machine Co., Ltd.) through a pipe, and a pass-type dispersion process was performed five times to obtain a single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1).
  • a high pressure homogenizer Starburst Lab HJP-17007, Sugino Machine Co., Ltd.
  • the dispersion process was performed using a single nozzle chamber, with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 60 MPa.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube (TUBALL: manufactured by OCSiAl, carbon purity 93%) was 975 m 2 /g.
  • Example 2-14 A carbon material dispersion composition (A1S1-2) was obtained in the same manner as in Example 2-13, except that 50 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1) was used instead of 66.7 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1), 50 parts of the carbon material dispersion composition (A1) was used instead of 33.3 parts of the carbon material dispersion composition (A1), and 18 parts of NMP was used instead of 24 parts of NMP.
  • the solid content of the carbon material dispersion composition (A1S1-2) was 2.5%.
  • Example 2-15) A carbon material dispersion composition (A1S1-3) was obtained in the same manner as in Example 2-13, except that 33.3 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1) was used instead of 66.7 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1), 66.7 parts of the carbon material dispersion composition (A1) was used instead of 33.3 parts of the carbon material dispersion composition (A1), and 52 parts of NMP was used instead of 24 parts of NMP.
  • the solid content of the carbon material dispersion composition (A1S1-3) was 2.5%.
  • Example 2-16 A carbon material dispersion composition (A1S1-4) was obtained in the same manner as in Example 2-13, except that 20 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1) was used instead of 66.7 parts of the single-walled carbon nanotube dispersion composition (S1), 80 parts of the carbon material dispersion composition (A1) was used instead of 33.3 parts of the carbon material dispersion composition (A1), and 63 parts of NMP was used instead of 24 parts of NMP.
  • the solid content of the carbon material dispersion composition (A1S1-4) was 2.5%.
  • Table 3 shows the evaluation results of the dispersion compositions prepared in Examples 2-13 to 2-16.
  • Example 3-1 In a plastic container with a capacity of 150 cm 3 , 6.3 parts by mass of NMP solution in which 8% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride, Solvey, Solef #5130) was dissolved, and 20 parts by mass of NMP were weighed. Then, 8.3 parts by mass of the carbon material dispersion composition (A1) was added, and the mixture was stirred for 30 seconds at 2000 rpm using a rotation and revolution mixer (Awatori Rentaro, ARE-310).
  • NMP solution in which 8% by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride, Solvey, Solef #5130) was dissolved, and 20 parts by mass of NMP were weighed. Then, 8.3 parts by mass of the carbon material dispersion composition (A1) was added, and the mixture was stirred for 30 seconds at 2000 rpm using a rotation and revolution mixer (Awatori Rentaro, ARE-310).
  • the composite slurry (A1) was applied to an aluminum foil using an applicator so that the weight per unit of the electrode was 20 mg/ cm2 , and then the coating was dried in an electric oven at 120°C ⁇ 5°C for 25 minutes to obtain an electrode film (A1). Then, the electrode film (A1) was rolled using a roll press (3t hydraulic roll press, manufactured by Sun Metal) to obtain a positive electrode (A1). The weight per unit of the composite layer was 20 mg/ cm2 , and the density of the composite layer after the rolling process was 3.1 g/cc.
  • Table 4 shows the evaluation results of the electrode films prepared in Examples 3-1 to 3-16 and Comparative Examples 3-1 to 3-10.
  • Example 4-1 The positive electrode (A1) and the standard negative electrode were punched out to 45 mm x 40 mm and 50 mm x 45 mm, respectively, and the separator (porous polypropylene film) inserted between them was inserted into an aluminum laminate bag, and dried in an electric oven at 60 ° C. for 1 hour.
  • electrolyte a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a ratio of 1:1:1 (volume ratio) was prepared, and VC (vinylene carbonate) was further added as an additive to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the mixed solvent, and then LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M) was injected, and the aluminum laminate was sealed to prepare a laminated lithium ion secondary battery (A1).
  • Laminated type lithium ion secondary batteries (A2) to (N1) were produced in the same manner as in the production of the laminated type lithium ion secondary battery (A1), except that the positive electrode was changed as shown in Table 5.
  • Table 5 shows the evaluation results of the lithium ion secondary batteries produced in (Example 4-1 to Example 4-16) and (Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-10).
  • a lithium ion secondary battery was obtained in which the carbon material dispersion composition had excellent stability over time, the electrode film using the carbon material had excellent volume resistivity and peel strength, and the rate characteristics and cycle characteristics were excellent, compared to the comparative examples. Therefore, it has become clear that the present invention can provide a lithium ion secondary battery having high capacity, high output, and high durability that are difficult to achieve with conventional carbon material dispersion compositions. It has been confirmed that a vehicle having the lithium ion secondary battery of the present invention has high charge/discharge performance and excellent cycle characteristics, and therefore a vehicle having high safety and improved fuel economy can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

高い分散性を有する炭素材料、および炭素材料分散組成物を提供可能である。また、導電性の高い電極膜を得ることができる合材スラリー、さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池、二次電池を有する車両を提供可能である。下記（１）および（２）を満たす炭素材料が提供される。 （１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。 （２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。

Description

炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両
　本発明は、炭素材料、および炭素材料分散組成物に関する。さらに詳しくは、炭素材料と分散剤と分散媒とを含む炭素材料分散組成物、炭素材料分散組成物と活物質を含む合材スラリー、それを塗工してなる電極膜、電極膜を有する電極と電解質とを備えた二次電池、二次電池を備えた車両に関する。
　電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化および高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で、高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
　これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい、黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極の利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす検討が進められている。
　導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等の炭素材料が使用されており、近年、特に微細炭素材料の一種である、比表面積が大きいカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、カーボンナノチューブ分散組成物と、活物質とを含む合材スラリーを塗工膜してなる電極膜は、電極抵抗が低く、電池の負荷抵抗やサイクル特性が向上することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
　しかしながら、従来の比表面積が大きいカーボンナノチューブは、溶媒への濡れ性が低いため、高濃度かつ分散安定性に優れた分散組成物を作製することが難しい。
　そのため、溶媒への濡れ性が優れ、比表面積が高く、かつ導電性に優れたカーボンナノチューブの開発が急務となっている。
　カーボンナノチューブの特性を改善する方法としては、例えば、カーボンナノチューブを、不活性雰囲気下で、１０００～３０００℃にて、熱処理を行う方法が提案されている（特許文献１、３参照）。しかしながら、これらの方法は、得られたカーボンナノチューブが含有する、金属および金属酸化物を除去することを主目的としており、比表面積が大きいカーボンナノチューブの熱処理についての詳細な検討は行われておらず、分散性と導電性の両立はできていない。
特許第６５８６１９７号公報 特開２０１１－７０９０８号公報 特許第６５９００３４号公報
　そこで本発明が解決しようとする課題は、高い分散性と導電性を有する炭素材料、および炭素材料分散組成物を提供することである。また、導電性の高い電極膜を得ることができる合材スラリー、さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池、該二次電池を有することで、安全性が高く、燃費が向上した車両を提供することである。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、多層カーボンナノチューブを含む炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであり、さらに粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°に少なくとも２つのピークを有することにより、高い分散性を有することを見いだした。また、このような炭素材料を使用することにより、導電性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。
　すなわち本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。〔１〕多層カーボンナノチューブを含み、かつ下記（１）および（２）を満たす炭素材料。
（１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。
〔２〕粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内での低角側のピーク強度をＡ、高角側のピーク強度をＢとした際に、Ｂ／Ａ比が１．０～２．５である、〔１〕記載の炭素材料。
〔３〕純度が９９．９質量％以上である、〔１〕または〔２〕記載の炭素材料。
〔４〕ラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が１．０～４．５である、〔１〕～〔３〕いずれか記載の炭素材料。
〔５〕〔１〕～〔４〕いずれか記載の炭素材料と、分散剤と、分散媒を含む、炭素材料分散組成物。
〔６〕炭素材料分散組成物を製造後、６０℃条件下で１週間保管後の炭素材料分散組成物を、Ｂ型粘度計により２５℃、ローター回転速度６ｒｐｍで測定した粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓである、〔５〕記載の炭素材料分散組成物。
〔７〕フッ素樹脂を含む、〔５〕～〔６〕いずれか記載の炭素材料分散組成物。
〔８〕〔５〕～〔７〕記載の炭素材料分散組成物と、活物質とを含む、合材スラリー。
〔９〕〔８〕記載の合材スラリーから形成された電極膜。
〔１０〕〔９〕記載の電極膜を有する電極と、電解質を備えた二次電池。
〔１１〕〔１０〕記載の二次電池を備えた車両。
〔１２〕炭素材料、分散剤、および分散媒を含む炭素材料分散組成物（Ｉ）と、単層カーボンナノチューブとフッ素樹脂を含む炭素材料分散組成物（ＩＩ）（ただし、炭素材料分散組成物（Ｉ）である場合は除く）とを混合する工程を備え、
　前記炭素材料は、多層カーボンナノチューブを含み、かつ下記（１）および（２）を満たす炭素材料である、炭素材料分散組成物の製造方法。
（１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。
　本発明の多層カーボンナノチューブを含む炭素材料は分散性に優れ、このような炭素材料を使用することにより、導電性にも優れた炭素材料分散組成物、合材スラリー、および電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた二次電池が得られる。これにより、搭載する二次電池に高容量、高出力、高耐久性が求められる、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の車両用途であっても、好適に用いることができる。
図１は本発明の実施例、または比較例で使用した炭素材料のＸＲＤスペクトルである。実施例の炭素材料は、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に２つのピークを有することが確認できる。
　以下、本発明の炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池について詳しく説明するが、これに限定されない。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。
　また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
≪炭素材料≫
　本実施形態の炭素材料は、多層カーボンナノチューブを含みかつ、下記（１）および（２）を満たす。
（１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。
　カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。
　本実施形態の炭素材料は、主成分が多層カーボンナノチューブであることが好ましいが、単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。
　なお、主成分とは、炭素材料を構成する成分の中で、もっとも含有率が高い成分のことをいう。
　本実施形態の炭素材料に含まれる多層カーボンナノチューブの含有率として具体的には、炭素材料１００質量％中５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。多層カーボンナノチューブの含有量は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡを用いて、窒素雰囲気化で２５℃～６００℃まで加熱した後、加熱温度を４００℃まで下げ、雰囲気ガスを窒素から空気に切り替えて４００℃～１０００℃まで加熱することで求めることができる。この時、窒素雰囲気化で６００℃まで加熱した時の重量減少量を非晶質炭素の重量、空気雰囲気に切り替えて８００℃まで加熱した時の重量減少量を多層カーボンナノチューブの重量、８００℃～１０００℃まで加熱した時の重量減少量を、結晶質炭素の重量と考えることができる。
　多層カーボンナノチューブを含むことで、二次電池の導電材として使用した際、二次電池の負荷抵抗やサイクル特性を向上させることができる。
　本実施形態の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであり、４５０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであることが好ましく、４５０ｍ２／ｇ～５５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
（２）に加えて、ＢＥＴ比表面積が（１）の４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇの範囲内であることにより、少量で効率的な導電ネットワークを形成することができ、電極中の導電材量を低減することができる。それにより、活物質やバインダー樹脂を増量する等の電池設計の自由度が高くなる。さらには、合材スラリー作製時、活物質とカーボンナノチューブの複合化が進みやすくなるため、活物質表面にカーボンナノチューブが被覆された均質な導電ネットワークを有する電極膜が得られやすく、電解液と活物質の界面での電解液分解反応を抑制し、電池のサイクル特性を向上することができる。例えば、本実施形態の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇ、４２０ｍ２／ｇ～６２０ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ～５７０ｍ２／ｇ、又は５２０ｍ２／ｇ～５５０ｍ２／ｇであってよい。
　ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３３記載のＢＥＴ法により、測定することができる。
　本実施形態の炭素材料は、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有する。好ましくは２つのピークを有する場合である。
　２つのピークのうち、低角側のピークは多層カーボンナノチューブ由来であり、主に高角側におけるピークは、黒鉛に由来するピークであると推察される。このようなピークを有する炭素材料であることで、分散性および導電性が優れたものとできる。分散性が優れる理由は、多層カーボンナノチューブの欠陥部分に存在する、非晶質炭素成分が選択的に黒鉛化するため、分散組成物作製時に形状の揃った多層カーボンナノチューブが得られやすいことが考えられる。また、導電性が優れる理由は、多層カーボンナノチューブの欠陥部分が黒鉛化、結晶性向上し、炭素材料の主成分である多層カーボンナノチューブの導電性が向上すること、多層カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が低減することが考えられる。
　低角側のピーク強度をＡ、高角側のピーク強度をＢとした際のＢ／Ａ比は、１．０～２．５であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましい。このような炭素材料であることで、分散性および導電性が、より優れたものとなる。
　なお、ピークが２つ以上の場合には、ピーク強度の大きい２つのピークについてが、上記要件を満たすことが好ましい。
　本実施形態の炭素材料は、粉末Ｘ線回折分析によって算出した、格子面間隔ｄ００２が、３．４５Å～３．８０Åであることが好ましい。
　粉末Ｘ線回折分析は、炭素材料と高純度シリコンを、メノウ乳鉢を用いて十分に混合した後、所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定し求めることができる。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。
　本実施形態の炭素材料は、硫黄含有量が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。硫黄含有量が上記含有量以下であれば、分散性が低下することを抑えることができるために好ましい。
　本実施形態の炭素材料は、純度が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。炭素材料の純度が上記よりも高い場合、炭素材料以外の導電性異物が少ないため、二次電池の保存安定性がより向上できる。例えば、Ｂ／Ａ比は、本実施形態の炭素材料は、純度が９５．００質量％以上、９９．００質量％以上、９９．９０質量％以上、又は９９．９９質量％以上であってよい。カーボンナノチューブの炭素純度は、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
　炭素材料の純度は、炭素材料の重量から、炭素材料に含まれる鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ジルコニア、モリブデンの総重量を差分することで求めることができる。鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ジルコニア、モリブデンの総含有量が、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　上記金属および硫黄の含有量は、炭素材料を乾燥後、マイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、炭素材料に含まれる金属を抽出した後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析することができる。
　本実施形態の炭素材料のＧ／Ｄ比（Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピーク比）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、１．０～５．０であることが好ましく、１．０～４．５であることがより好ましい。Ｇ／Ｄ比は、実施例の手順にしたがってラマン顕微鏡を用いて測定することができる。
　炭素材料のＧ／Ｄ比が上記範囲内である場合、多層カーボンナノチューブの欠陥が黒鉛化され、多層カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が小さくなり、良好な導電性が得られやすいと考えられる。また、多層カーボンナノチューブ表面の官能基量が適切であり、溶媒との親和性が良好で、分散性がより良好となるためと推察される。
　本実施形態の炭素材料は、平均外径が４ｎｍ～２５ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ～９ｎｍであることがより好ましい。平均外径が、上記範囲内である場合、電極内で良好な導電ネットワークを形成しやすく、充放電時に、二次電池内部の活物質が均質に利用されるため、活物質の劣化が抑制され、二次電池のサイクル特性がより向上する。例えば、本実施形態の炭素材料は、平均外径が４ｎｍ～２５ｎｍ、４．５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～１５ｎｍ、５．５ｎｍ～１０ｎｍ、又は６ｎｍ～７ｎｍであってよい。
　本実施形態の炭素材料の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、炭素材料を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本の炭素材料を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均として炭素材料の平均外径（ｎｍ）を算出する。
　本実施形態の炭素材料の体積抵抗率は、１．０×１０－２Ω・ｃｍ～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－２Ω・ｃｍ～２．０×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。
　炭素材料の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。炭素材料の体積抵抗率が上記範囲内である場合、電極膜の導電性が良好となりやすく、優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池が得られやすい。
　本実施形態の炭素材料の灰分は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
＜炭素材料の製造方法＞
　本実施形態の炭素材料は、多層カーボンナノチューブを含み、かつ（１）および（２）の特性を満足すれば、どのような方法で製造した炭素材料でも構わない。炭素材料は一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法および燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００℃～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで炭素材料を製造することができる。炭素源は炭化水素およびアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
　本実施形態の炭素材料は、ラマンスペクトルにおいて１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が、１．０未満の炭素材料をさらに熱処理して作製することがより好ましい。熱処理の温度は、１０００℃～２０００℃が好ましく、１４００℃～１８００℃がより好ましく、１４００℃～１６００℃がさらに好ましい。
　本実施形態の炭素材料は、鉄、コバルトおよび／またはニッケルを含む炭素材料をさらに熱処理して作製することが好ましく、鉄および／またはコバルトを１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ含むカーボンナノチューブをさらに熱処理して作製することがより好ましい。鉄、コバルト、ニッケルには、黒鉛化を促進する作用があり、カーボンナノチューブに含有する鉄、コバルト、ニッケルの量を最適化することにより、低温で、黒鉛化することができる。そのため、カーボンナノチューブの欠陥部分を選択的に黒鉛化でき、カーボンナノチューブ自身の特性を失わずに、導電性を向上することができると考えられる。
≪炭素材料分散組成物≫
　炭素材料分散組成物は、少なくとも本発明の炭素材料と、分散剤と、分散媒とを含む。
　また、炭素材料分散組成物はフッ素樹脂を含むことが好ましい。炭素材料分散組成物にフッ素樹脂を含むことで、フッ素樹脂による立体障害のため、炭素材料の凝集を起こしにくく、分散状態が良好な炭素材料分散組成物が得られやすい。
　また、分散剤としてフッ素樹脂を用いると、後述の合材スラリー作製時のバインダー樹脂との相溶性に優れ、またバインダー樹脂としてフッ素樹脂を用いた場合、電気化学的な酸化還元耐性の観点から好ましい。
　なお、本明細書においては、活物質を含む場合は、合材スラリーであると定義する。
＜分散剤＞
　本実施形態の分散剤は、炭素材料を分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤、フッ素樹脂等を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性に分類される。炭素材料の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
　分散剤の含有量は、炭素材料１００質量部に対して、１質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～１００質量部がより好ましく、２０質量部～５０質量部がさらに好ましい。分散剤量が上記範囲内である場合、炭素材料表面に吸着する分散剤量が適切であり、導電性および分散安定性に優れた炭素材料分散組成物が得られやすい。
　アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩およびβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
　またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイドおよびドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
　またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
　選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
　また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、水素化ニトリルブタジエンゴムがさらに好ましい。樹脂型分散剤の分子量は１万～３０万であることが好ましく、１万～１５万であることがより好ましい。
　フッ素樹脂は、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　分散剤として、フッ素樹脂を用いる場合、界面活性剤または樹脂型分散剤などのフッ素樹脂以外の分散剤とあわせて用いることがより好ましい。界面活性剤または樹脂型分散剤と、フッ素樹脂を分散剤として使用した場合、炭素材料表面に界面活性剤または樹脂型分散剤が吸着しやすく、濡れ性や分散性が向上しやすい。
　本実施形態のフッ素樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。
　本実施形態のフッ素樹脂の含有量は、炭素材料分散組成物中の炭素材料１００質量部を基準として、１質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～７０質量部であることが好ましい。フッ素樹脂の含有量が上記範囲である場合、流動性の良好な炭素材料分散組成物が得られやすい。
　また、分散剤に加えて、アミン化合物や無機塩基を加えることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。
　アミン化合物、および無機塩基の使用量は、分散剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。アミン化合物、および無機塩基の使用量は、分散剤１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
＜分散媒＞
　本実施形態の分散媒である溶媒は、炭素材料が分散可能なものであれば、限定されないが、水またはアミド系有機溶媒が好ましい。アミド系有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなどが挙げられる。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　分散媒として、アミド系有機溶媒を使用する場合、水分は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の分散媒の含有率は、炭素材料分散組成物を基準（１００質量％）として、９０質量％～９９質量％が好ましく、９５質量％～９９質量％がより好ましい。上記範囲内である場合、流動性のある炭素材料分散組成物が得られやすく、分散安定性に優れた炭素材料分散組成物が得られやすい。分散安定性に優れた炭素材料組成物を使用することで、安定した導電性を有する電極膜が得られ、二次電池の品質が安定しやすい。
＜バインダー樹脂＞
　本実施形態の炭素材料分散組成物は、バインダー樹脂を含むことができる。
　バインダー樹脂とは、炭素材料の物質間を結着するために用いられる樹脂である。
　バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、フッ素樹脂、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。
　なかでも、バインダー樹脂として、フッ素樹脂を用いることが、電気化学的な酸化還元耐性の観点から好ましい。
　フッ素樹脂としては、分散剤において説明したフッ素樹脂と同じものを用いることができる。
　本実施形態のフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレンが好ましい。
　本実施形態のフッ素樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。
　本実施形態のバインダー樹脂の含有量は、炭素材料分散組成物中の炭素材料１００質量部を基準として、１質量部～１００質量部であることが好ましく、１０質量部～７０質量部であることが好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内である場合、流動性の良好な炭素材料分散組成物が得られやすい。
＜炭素材料分散組成物の製造方法＞
　本実施形態の炭素材料分散組成物を得るには、炭素材料を分散媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
　また、炭素材料と分散剤を分散媒中に分散させる処理を行った後に、得られた分散組成物にバインダー樹脂を混合し、均一化して用いることが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
　本実施形態の炭素材料分散組成物は、本発明の炭素材料に加えて、本発明の炭素材料以外の単層カーボンナノチューブを含んでいてもよい。
　このとき、炭素材料分散組成物は、従来公知の様々な方法で作製することができる。
　具体的には、本発明の炭素材料と、単層カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒と、必要に応じて任意成分を含む混合液を分散して炭素材料分散組成物を作製して用いてもよいし、本発明の炭素材料を含む炭素材料分散組成物（Ｉ）と、単層カーボンナノチューブを含む炭素材料分散組成物（ＩＩ）（ただし、炭素材料分散組成物（Ｉ）である場合は除く）とをそれぞれ作製してから用いてもよい。
　なかでも、炭素材料分散組成物（Ｉ）が、炭素材料、分散剤、および分散媒を含むであり、炭素材料分散組成物（ＩＩ）が、単層カーボンナノチューブとフッ素樹脂を含む炭素材料分散組成物であることが、安定性および電池特性の観点から好ましい。
　本発明の炭素材料と、単層カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを混合する順序は特に限定されず、それぞれを順次添加してもよいし、いずれか２つ以上を同時に添加してもよい。
　なかでも、製造方法（Ｉ）：下記（Ｉ－１）の工程を含む方法、または製造方法（ＩＩ）：下記（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）の工程を含む方法であることが炭素材料の凝集およびフッ素樹脂のゲル化を抑制する観点から好ましく、製造方法（ＩＩ）：下記（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）の工程を備える方法がより好ましい。
　・製造方法（Ｉ）
（Ｉ－１）本発明の炭素材料と、単層カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と、分散媒を含む混合液を分散する工程。
　・製造方法（ＩＩ）
（ＩＩ－１）本発明の炭素材料と、分散剤と、分散媒を含む混合液を分散して炭素材料分散組成物（Ｉ）を製造する工程。
（ＩＩ－２）単層カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と、分散媒を含む混合液を分散して炭素材料分散組成物（ＩＩ）を製造する工程。
（ＩＩ－３）炭素材料分散組成物（Ｉ）、および炭素材料分散組成物（ＩＩ）を混合する工程。
　分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、高圧ホモジナイザー（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態の炭素材料分散組成物は、水分量が１００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることが好ましい。炭素材料分散組成物の水分量が上記範囲である場合、後述の合材スラリーのゲル化が抑制され、安定した品質の合材スラリーおよび電極膜が得られやすい。
　本実施形態の炭素材料分散組成物の分散剤の量は、炭素材料１００質量部に対して、１０質量部～１００質量部が好ましく、２０質量部～５０質量部がより好ましい。炭素材料分散組成物の分散剤量が上記範囲である場合、炭素材料表面に吸着する分散剤量が適切であり、導電性および分散安定性に優れた炭素材料分散組成物が得られやすい。
　本実施形態の炭素材料分散組成物中の炭素材料の含有率は、炭素材料分散組成物１００質量％を基準として、０．５質量％～５．０質量％が好ましく、１．０質量％～３．５質量％がより好ましく、１．５質量％～３．０質量％がさらに好ましい。炭素材料分散組成物中の炭素材料の量が上記範囲である場合、炭素材料分散組成物作製時、多層カーボンナノチューブが適切に分散され、導電性および分散安定性に優れた炭素材料分散組成物が得られやすい。
　本実施形態の炭素材料分散組成物の初期粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６ｒｐｍで測定した粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましい。
　炭素材料分散組成物の初期粘度が上記範囲である場合、炭素材料組成物に含まれる多層カーボンナノチューブの分散状態が適切であり、導電ネットワークを形成しやすいことが考えられる。
　炭素材料分散組成物の液性は、炭素材料組成物のチキソ性（ＴＩ値）を、つぎのように評価することで判断できる。炭素材料組成物を２５℃の恒温槽に２４時間静置した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度で６ｒｐｍで粘度測定した後、６０ｒｐｍで粘度測定する。この時６ｒｐｍにて測定を行った粘度をＳ、６０ｒｐｍで測定を行った粘度をＴとした際、Ｓ／Ｔ比が、ＴＩ値となる。炭素材料組成物のＴＩ値は、２以上７未満が好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。ＴＩ値が上記範囲である場合、炭素材料組成物に含まれる多層カーボンナノチューブのアスペクト比が適切であり、導電性および経時安定性に優れた炭素材料組成物が得られやすい。
　本実施形態の炭素材料分散組成物は、分散組成物を製造後、６０℃条件下で１週間保管後の粘度は、２５℃に冷却後、Ｂ型粘度計により２５℃、ローター回転速度６ｒｐｍで測定した粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　粘度が上記範囲内の炭素材料分散組成物は、炭素材料、分散剤、分散媒の組成比率や分散プロセスが適切であり、分散安定性が良好であると考えられる。炭素材料分散組成物に含まれる分散剤の炭素材料表面への吸着反応は、吸熱反応であるため、高温条件下で保管した後の炭素材料分散組成物の粘度評価を行うことで、分散安定性に優れた炭素材料分散組成物を得るために、必要十分な分散剤量を判断することができる。
≪合材スラリー≫
　本実施形態の合材スラリーは、炭素材料分散組成物と、活物質を含む。すなわち、少なくとも本発明の炭素材料と、分散剤と、分散媒と、活物質を含み、分散剤またはバインダー樹脂としてフッ素樹脂を含むことが好ましい。
＜活物質＞
　本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
　本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。
　正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
　正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。
　活物質のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇのものが好ましく、０．２ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇのものがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇのものがさらに好ましい。
　活物質の平均粒子径は０．０５μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
＜合材スラリーの製造方法＞
　本実施形態の合材スラリーを得るには、炭素材料分散組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記炭素材料分散組成物で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
　合材スラリー中の活物質の含有率は、合材スラリー１００質量％を基準として、２０質量％～８５質量％であることが好ましく、４０質量％～８５質量％であることが特に好ましい。
　合材スラリー中の炭素材料の含有率は、活物質１００質量％を基準として、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～５質量％であることが好ましく０．１質量％～３質量％であることが好ましい。
　合材スラリー中のフッ素樹脂の含有率は、活物質１００質量％を基準として、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～５質量％であることが特に好ましい。
　合材スラリーの固形分濃度は、合材スラリー１００質量％を基準として、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、４０質量％～８５質量％であることが好ましい。
　合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
≪電極≫
　本実施形態の電極膜は、集電体と、合材スラリーから形成してなる電極膜とを備える。電極膜は、合材スラリーの塗工膜である。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
　本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状の集電体も使用できる。
　集電体上に合材スラリーを塗工し、電極膜を形成する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　また、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
≪二次電池≫
　本実施形態の二次電池は、本発明の電極膜を有する電極と電解質とを備える。
　本発明の炭素材料は、二次電池電極内の良好な導電ネットワークを形成するためレート特性に優れ、充放電時に、活物質が均質に利用されるため、活物質の劣化が進みにくい。さらには、充放電時の過充電および過放電が抑制される。そのため、電解液分解や金属析出による電池特性の劣化が起きにくく、サイクル特性に優れている。
　正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
　負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
　電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
　非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、および１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、およびメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、およびスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
　本実施形態の二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布およびこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本実施形態の二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　本実施形態の二次電池の用途は特に制限されず、具体的には、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の民生用機器の電源用、病院、工場、ビル等の非常用電源、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両用などに用いることができる。二次電池は、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
　なかでも、高い充放電性能を有し、サイクル特性に優れる二次電池であることから、車両に好適に用いることができ、安全性が高く、燃費向上も期待できる車両が得られる。さらに、大電流での充放電が望まれる車両用途である場合にも優れた効果を発揮できる。
　本実施形態の車両における二次電池の搭載位置は、特には限定されない。例えば、二次電池を自動車に搭載する場合、二次電池は、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
　実施例および比較例において使用した材料を下記に示す。
＜分散剤＞
・ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０、重量平均分子量４０，０００）以下、分散剤（Ａ）とした。
・ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＬ－１０、重量平均分子量１５，０００）以下、分散剤（Ｂ）とした。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（特許第６９３３２８５号公報に従って製造した分散剤６）以下、分散剤（Ｃ）とした。
＜分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、および「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミンおよび１０ｍＭ　ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／分で測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
＜標準負極の作製＞
　容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩　サンローズ特殊タイプ　ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製　あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（日本黒鉛工業製、ＣＧＢ－２０）９２質量部、シリコン（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ　ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ　ＳｉＯ　１．３Ｃ　５μｍ、不揮発分１００％）５質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
≪物性測定および評価方法≫
　後述の各実施例および比較例において使用された炭素材料、炭素材料分散組成物、電極膜、および二次電池の物性測定および評価方法は以下のとおりである。
＜炭素材料のＢＥＴ比表面積＞
　炭素材料を電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、炭素材料のＢＥＴ比表面積を測定した。
＜炭素材料の黒鉛化度（Ｂ／Ａ比）＞
　ガラス試料板（外径５．０ｃｍ×３．５ｃｍ、厚さ３ｍｍ、試料部２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の凹部に炭素材料をのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）に炭素材料の粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０１°毎に行い、スキャンスピードは１°／分とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝１５°～３５°に観察される２つのピーク強度比は、回折角２θ＝１５°～３５°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、回折角２θ＝２０°～３０°の範囲において、低角側のピーク強度をＡ、高角側のピーク強度をＢとし、つぎのように算出した。この時、ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。炭素材料の黒鉛化度は以下の式１にて算出した。
（式１）炭素材料の黒鉛化度＝Ｂ／Ａ
　炭素材料の黒鉛化度（Ｂ／Ａ比）は、以下の基準で評価した。
α；１．０以上１．５未満
β；１．５以上２．５以下
γ；２．５を超える
δ；１．０未満
－：ピークが１つであった
＜炭素材料の炭素純度＞
　炭素材料をマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、炭素材料に含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量（鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ジルコニア、モリブデンの総量）を算出した。炭素材料の炭素純度（質量％）は次のようにして計算した。
　炭素材料の炭素純度（質量％）＝（（炭素材料質量－金属量）÷炭素材料質量）×１００
＜炭素材料のＧ／Ｄ比＞
　ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）に炭素材料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００ｃｍ－１～３０００ｃｍ－１とした。測定用の炭素材料はスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比を炭素材料のＧ／Ｄ比とした。
＜炭素材料の平均外径＞
　炭素材料を電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に炭素材料０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅３０％で５分間氷冷下分散処理を行い、炭素材料分散組成物を調整した。その後、炭素材料分散組成物を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上の多層ＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本の多層ＣＮＴの外径を測定し、その平均値を炭素材料の平均外径（ｎｍ）とした。
＜炭素材料の体積抵抗率＞
　粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の炭素材料の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度における炭素材料の体積抵抗率の値を算出した。
　炭素材料の導電性の評価は、１．０×１０―２Ω・ｃｍ以上２．０×１０―２Ω・ｃｍ未満：＋＋（優良）、２．０×１０―２Ω・ｃｍ以上３．０×１０―２Ω・ｃｍ未満：＋（良）、３．０×１０―２Ω・ｃｍ以上：－（不良）とした。
＜炭素材料分散組成物の初期粘度＞
　炭素材料分散組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、炭素材料分散組成物をＢ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて直ちに行った。測定には、Ｎｏ．３のローターを用いた。初期粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、Ｎｏ．２のローターを用いた。
　初期粘度の評価基準は、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満：＋＋（優良）、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満または５，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満：＋（良）、１００ｍＰａ・ｓ未満または１００００ｍＰａ・ｓ以上：－（不良）
＜炭素材料分散組成物のチキソ性（ＴＩ値）＞
　炭素材料分散組成物を２５℃の恒温槽に２４時間静置した後、炭素材料分散組成物を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて直ちに行った。その後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、直ちに行った。この時６ｒｐｍにて測定を行った粘度をＳ、６０ｒｐｍで測定を行った粘度をＴとした際、Ｓ／Ｔを、ＴＩ値とした。
　ＴＩ値の評価基準は、３以上５未満：＋＋（優良）、２以上３未満または５以上７未満：＋（良）、２未満または７以上：－（不良）とした。
＜炭素材料分散組成物の経時安定性＞
　炭素材料分散組成物を６０℃の恒温槽に７日間静置した後、２５℃の恒温槽に移し、ＣＮＴ分散組成物が２５℃になるまで静置した。さらにその後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍで測定を行った。測定には、Ｎｏ．３のローターを用いた。
　経時安定性の評価基準は、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下：＋＋（優良）、５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満または１０，０００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ未満：＋（良）、５００ｍＰａ・ｓ未満または２０，０００ｍＰａ・ｓを超える：－（不良）とした。
＜電極膜の体積抵抗率＞
　合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
　体積抵抗率の評価基準は、４Ω・ｃｍ未満：＋＋（優良）、４Ω・ｃｍ以上８Ω・ｃｍ未満：＋（良）、８Ω・ｃｍ以上：－（不良）とした。
＜電極膜の剥離強度＞
　合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
　剥離強度の評価基準は、０．７Ｎ／ｃｍ以上：＋＋（優良）、０．５Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ未満：＋（良）、０．５Ｎ／ｃｍ未満：－（不良）とした。
＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
　ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．０ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．０ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
　（式２）　レート特性　＝　３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量　×１００　（％）
　レート特性評価は、レート特性が８０％以上のものを＋＋＋（優良）、７０％以上８０％未満のものを＋＋（良）、６０％以上７０％未満のものを＋（可）、６０％未満のものを－（不良）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９０％以上を＋＋＋（優良）、８５％以上９０％未満を＋＋（良）、８０％以上８５％未満を＋（可）、８０％未満を－（不良）とした。
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
　ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．２５ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
　（式３）サイクル特性＝３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
　サイクル特性評価は、サイクル特性が９０％以上を＋＋＋（優良）、８５％以上９０％未満を＋＋（良）、８０％以上８５％未満を＋（可）、８０％未満を－（不良）とした。
（実施例１－１）
　炭素材料（多層ＣＮＴ、ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、炭素材料が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１４００℃まで加熱した。炉内温度を１４００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で１００時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、多層カーボンナノチューブを含む炭素材料（Ａ）を得た。
（実施例１－２～１－４）、（比較例１－１～１－２）
　炉内温度を表１記載の温度に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法にて、多層カーボンナノチューブを含む炭素材料（Ｂ）～（Ｆ）を得た。
（比較例１－３～１－５）
　炭素材料（多層ＣＮＴ、ＫＵＭＨＯ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を炭素材料（Ｇ）、炭素材料（多層ＣＮＴ、Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）を炭素材料（Ｈ）、炭素材料（多層ＣＮＴ、ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ）を炭素材料（Ｉ）とした。炭素材料（Ｇ）は鉄を３０００ｐｐｍ、コバルトを１５００ｐｐｍ、炭素材料（Ｈ）は鉄を１１０００ｐｐｍ、コバルトを３０００ｐｐｍ、炭素材料（Ｉ）は鉄を４０００ｐｐｍ、コバルトを２０００ｐｐｍ含んでいた。
（比較例１－６～１－９）
　特許第６５８６１９７号公報の純化ＣＮＴ（Ｃ）を、炭素材料（Ｊ）、特許第６５９００３４号公報のＣＮＴ（Ｆ）を炭素材料（Ｋ）、特許第６５９００３４号公報のＣＮＴ（Ｇ）を炭素材料（Ｌ）、特許第６８０１８０６号公報のＣＮＴ（Ｄ）を炭素材料（Ｍ）とした。
（比較例１－１０）
　炭素材料（ＣＮＴ、ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ）を、ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｎ）を得た。
　表１に、実施例１－１～１－４、比較例１－１～１－１０で作製したＣＮＴの評価結果を示す。実施例の炭素材料は全て回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に２つのピークを有しており、比較例１－３～１－５、１－７、１－９は、ピークが１つであった。
（実施例２－１）
　ステンレス容器に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５．５部、分散剤（Ａ）（ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、Ｋ－３０、重量平均分子量４０，０００））１．５質量部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、炭素材料（Ａ）を３．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。次に、上記ステンレス容器の内容物を送液し、直径１．０ｍｍφのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ　ＬＡＢ、シンマルエンタープライセズ社製）により、滞留時間１０分間の循環式分散処理を行った。続いて、配管を介して高圧ホモジナイザーに被分散液を供給し、１５回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００Ｍｐａにて行った後、表面磁束密度１７，０００ガウスのマグフィルターを介し、目開き２０μｍのナイロンメッシュを通過させ、３．０質量部の炭素材料（Ａ）を含む炭素材料分散組成物（Ａ１）を得た。
（実施例２－２～２－１２）、（比較例２－１～２－１０）
　表２に掲載した炭素材料、分散剤、分散条件に変更した以外は同様の方法により、（実施例２－２）～（比較例２－１２）の炭素材料分散組成物（Ａ２）～（Ｎ１）を得た。
　表２に（実施例２－１～２－１２）、（比較例２－１～２－１０）で作製した分散組成物の評価結果を示す。
（実施例２－１３）
＜単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）の製造＞
　ステンレス容器にＮＭＰ９７．６部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ｓｏｌｖａｙ製、ｓｏｌｅｆ５１３０）２．０部を加えて、ディスパーでｓｏｌｅｆ５１３０が溶解するまで撹拌した。その後、単層カーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ：ＯＣＳｉＡｌ製、炭素純度９３％）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン社製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を５回行い、単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力６０ＭＰａにて行った。
　単層カーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ：ＯＣＳｉＡｌ製、炭素純度９３％）のＢＥＴ比表面積は９７５ｍ２／ｇであった。
＜炭素材料分散組成物の製造＞
　続いて、単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）６６．７部に対して、実施例２－１で作製した分散組成物（Ａ１）３３．３部、ＮＭＰ２４部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌して、分散組成物（Ａ１Ｓ１－１）を得た。分散組成物（Ａ１Ｓ１－１）の固形分は２．５％であった。
（実施例２－１４）
　単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）６６．７部の代わりに単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）５０部、炭素材料分散組成物（Ａ１）３３．３部の代わりに炭素材料分散組成物（Ａ１）５０部、ＮＭＰ２４部の代わりにＮＭＰ１８部を使用した以外は、実施例２－１３と同様の方法にて、炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－２）を得た。炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－２）の固形分は２．５％であった。
（実施例２－１５）
　単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）６６．７部の代わりに単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）３３．３部、炭素材料分散組成物（Ａ１）３３．３部の代わりに炭素材料分散組成物（Ａ１）６６．７部、ＮＭＰ２４部の代わりにＮＭＰ５２部を使用した以外は、実施例２－１３と同様の方法にて、炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－３）を得た。炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－３）の固形分は２．５％であった。
（実施例２－１６）
　単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）６６．７部の代わりに単層カーボンナノチューブ分散組成物（Ｓ１）２０部、炭素材料分散組成物（Ａ１）３３．３部の代わりに炭素材料分散組成物（Ａ１）８０部、ＮＭＰ２４部の代わりにＮＭＰ６３部を使用した以外は、実施例２－１３と同様の方法にて、炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－４）を得た。炭素材料分散組成物（Ａ１Ｓ１－４）の固形分は２．５％であった。
　表３に（実施例２－１３～２－１６で作製した分散組成物の評価結果を示す。
（実施例３－１）
　容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰ溶液を６．３質量部、ＮＭＰ２０質量部を計量した。その後、炭素材料分散組成物（Ａ１）８．３質量部添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１　１１００）を９８．７質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ１）を得た。
　続いて、合材スラリー（Ａ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間塗膜を乾燥させ、電極膜（Ａ１）を得た。その後、電極膜（Ａ１）をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、正極（Ａ１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．１ｇ／ｃｃとした。
（実施例３－２～実施例３－１６）、（比較例３－１～３－１０）
　表４記載の通りに、分散組成物（Ａ１）の代わりに分散組成物（Ａ２）～（Ｎ１）を用いた以外は合材スラリー（Ａ１）の製造と同様の方法により、合材スラリー（Ａ２）～（Ｎ１）を得た。
　続いて表４記載の通りに、合材スラリー（Ａ１）を合材スラリー（Ａ２）～（Ｎ１）に変更した以外は、正極（Ａ１）の製造と同様の方法により、電極膜（Ａ２）～（Ｎ１）、正極（Ａ２）～（Ｎ１）を作製した。
　表４に（実施例３－１～３－１６）、（比較例３－１～３－１０）で作製した電極膜の評価結果を示す。
（実施例４－１）
　正極（Ａ１）と標準負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対して２質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。
（実施例４－２～実施例４－１６）、（比較例４－１～比較例４－１０）
　表５に掲載した正極に変更した以外はラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）の製造と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２）～（Ｎ１）を作製した。
　表５に（実施例４－１～実施例４－１６）、（比較例４－１～比較例４－１０）で作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を示す。
　上記実施例では、炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲に２つのピークを有する炭素材料を用いた。実施例では、比較例に比べて、炭素材料分散組成物の経時安定性に優れ、それを用いた電極膜の体積抵抗率と、剥離強度が優れ、レート特性とサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来の炭素材料分散組成物では実現しがたい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。
　本発明のリチウムイオン二次電池を有する車両は、高い充放電性能に有し、サイクル特性に優れているため、安全性が高く、燃費も向上する車両が得られることが確認できた。
　以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本願の開示は、２０２２年１１月２４日に出願された特願２０２２－１８７５８４号に記載の主題と関連しており、そのすべての開示内容は引用によりここに援用される。

Claims (12)

  1. 　多層カーボンナノチューブを含み、かつ下記（１）および（２）を満たす、炭素材料。
    （１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。
    （２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。
  2. 　粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内での低角側のピーク強度をＡ、高角側のピーク強度をＢとした際に、Ｂ／Ａ比が１．０～２．５である、請求項１記載の炭素材料。
  3. 　炭素純度が９９．９質量％以上である、請求項１又は２記載の炭素材料。
  4. 　ラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が１．０～４．５である、請求項１～３のいずれか１項記載の炭素材料。
  5. 　請求項１～４いずれか１項記載の炭素材料と、分散剤と、分散媒とを含む、炭素材料分散組成物。
  6. 　炭素材料分散組成物を製造後、６０℃条件下で１週間保管後の炭素材料分散組成物を、Ｂ型粘度計により２５℃、ローター回転速度６ｒｐｍで測定した粘度が、５００ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項５記載の炭素材料分散組成物。
  7. 　フッ素樹脂を含む、請求項５又は６記載の炭素材料分散組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項記載の炭素材料分散組成物と、活物質とを含む、合材スラリー。
  9. 　請求項８記載の合材スラリーから形成された電極膜。
  10. 　請求項９記載の電極膜を有する電極と、電解質とを備えた二次電池。
  11. 　請求項１０記載の二次電池を備えた車両。
  12. 　炭素材料、分散剤、および分散媒を含む炭素材料分散組成物（Ｉ）と、単層カーボンナノチューブ、およびフッ素樹脂を含む炭素材料分散組成物（ＩＩ）（ただし、炭素材料分散組成物（Ｉ）である場合は除く）とを混合する工程を備え、
    　前記炭素材料は、多層カーボンナノチューブを含み、かつ下記（１）および（２）を満たす炭素材料である、炭素材料分散組成物の製造方法。
    （１）ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇであること。
    （２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２４．０°～２７．０°の範囲内に少なくとも２つのピークを有すること。
PCT/JP2023/040137 2022-11-24 2023-11-08 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両 WO2024111409A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-187584 2022-11-24
JP2022187584A JP7416180B1 (ja) 2022-11-24 2022-11-24 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024111409A1 true WO2024111409A1 (ja) 2024-05-30

Family

ID=89534260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/040137 WO2024111409A1 (ja) 2022-11-24 2023-11-08 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JP7416180B1 (ja)
WO (1) WO2024111409A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014115560A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法
WO2018168346A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
JP2020001960A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2021059473A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東海カーボン株式会社 カーボンナノチューブ水性分散液、潤滑油組成物及びグリース組成物並びにその製造方法
JP2022014871A (ja) * 2020-07-07 2022-01-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池
JP2022079409A (ja) * 2020-11-16 2022-05-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022063234A (ja) 2020-10-09 2022-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014115560A1 (ja) * 2013-01-24 2014-07-31 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法
WO2018168346A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
JP2020001960A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2021059473A (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東海カーボン株式会社 カーボンナノチューブ水性分散液、潤滑油組成物及びグリース組成物並びにその製造方法
JP2022014871A (ja) * 2020-07-07 2022-01-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池
JP2022079409A (ja) * 2020-11-16 2022-05-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7416180B1 (ja) 2024-01-17
JP2024076163A (ja) 2024-06-05
JP2024076383A (ja) 2024-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2950375B1 (en) Ultra-fine fibrous carbon for non-aqueous electrolyte secondary battery, ultra-fine fibrous carbon aggregate, composite body, and electrode active material layer
WO2009081704A1 (ja) リチウム電池正極用複合材料
US20230242402A1 (en) Carbon nanotubes, carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube resin composition, mixture slurry, electrode film, nonaqueous electrolyte secondary battery, and vehicle
TW201407865A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP2009016265A (ja) リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
JP5471591B2 (ja) 電極用導電性組成物
JP2015053165A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP2020029471A (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
US20220238885A1 (en) Carbon-based conductive filler precursor dispersions for battery electrodes and methods for making and use thereof
KR20190101651A (ko) 음극 슬러리, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20200073208A (ko) 리튬 이온 2차전지용 부극재료, 그 제조 방법, 부극용 페이스트, 부극 시트 및 리튬 이온 2차전지
WO2017216822A1 (en) Fast chargeable lithium ion batteries with nano-carbon coated anode material and imide anion based lithium salt electrolyte
JP7358967B2 (ja) カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2023069017A (ja) カーボンナノチューブ分散組成物、およびそれを用いた樹脂組成物、電極膜、二次電池、車両
CN114789996B (zh) 高分散性的碳纳米管及其制备方法、二次电池
WO2024111409A1 (ja) 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両
EP4333112A1 (en) Method for producing positive electrode composition and method for producing positive electrode
JP2022165797A (ja) 下地層用炭素材料分散液、およびそれを用いた下地層用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス
CN114902446A (zh) 含低氧型纳米硅粒子的浆料、负极活性物质、负极及锂离子二次电池
JP6874283B2 (ja) 導電性組成物、蓄電デバイス用下地付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
WO2024190056A1 (ja) カーボンナノチューブ分散組成物およびその利用
WO2022270361A1 (ja) 正極組成物、正極、及び電池
EP4086981A1 (en) Free standing film for dry electrode, manufacturing method thereof, dry electrode comprising same, and secondary battery
WO2023248980A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液、電極用合材スラリー、電極膜、および二次電池
WO2023188707A1 (ja) 正極組成物、正極及びその製造方法、並びに電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23894420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1