TW201407865A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201407865A
TW201407865A TW102123917A TW102123917A TW201407865A TW 201407865 A TW201407865 A TW 201407865A TW 102123917 A TW102123917 A TW 102123917A TW 102123917 A TW102123917 A TW 102123917A TW 201407865 A TW201407865 A TW 201407865A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
secondary battery
ion secondary
electrode material
Prior art date
Application number
TW102123917A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI578600B (zh
Inventor
Tetsuo Yamashita
Natsuko Chayama
Tomoyuki Yuba
Eiichiro Tamaki
Yasuo Kubota
Toshiyuki Nonaka
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201407865A publication Critical patent/TW201407865A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI578600B publication Critical patent/TWI578600B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種可確保高充放電容量、優良之初次充放電特性及容量保持率的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物及鋰離子二次電池用負極。本發明之解決手段為藉由使用平均粒徑為5nm以上100nm以下之矽所構成之核粒子的表面由被覆層被覆，且被覆層內部實質上不含氧化矽的負極材料、或包含該負極材料及基質材料的鋰離子二次電池用複合負極材料，進而使用聚醯亞胺樹脂、或其前驅物作為黏著樹脂，可達高充放電容量、及優良之容量保持率、以及高初始效率。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明係有關於鋰離子二次電池用負極材料、及鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
近來，隨著筆記型電腦及小型行動終端的極快速普及，對可充電且小型、輕量、具高容量、高能量密度、高可靠性的二次電池的要求激增。而且，在汽車業界，亦熱切期待藉由導入電動汽車(EV)或混合式電動汽車(HEV)來降低二氧化碳排放量，而積極進行馬達驅動用二次電池的開發，其掌握此等汽車可否實用化的關鍵。尤其是，在電池當中公認具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受矚目，目前急速進行其之開發。
一般而言，鋰離子二次電池具有以下構造：使用黏著劑將含有鋰的複合氧化物等的正極活性物質塗布於鋁等的集電體而成的正極、與使用黏著劑將可吸儲放出鋰離子的負極活性物質塗布於銅等的集電體而成的負極經由隔離板、電解質層連接、密封。
針對鋰離子二次電池的高容量、高能量密度化，就負極活性物質而言，除向來廣泛利用的石墨材料以外，尚研究使用與鋰離子形成合金的矽、錫、鋁等金屬、以及彼等之氧化物等。尤為含有矽的負極活性物質，其每單位質量的理論容量大，可望大幅提升能量密度，故而，便對矽、氧化矽積極進行研究。
另一方面，含有矽的負極活性物質已知有「伴隨鋰離子的吸儲所產生之體積膨脹較大，隨著重複進行鋰離子吸脫附時之電極的膨脹‧收縮發生電極導電性下降，即容量保持率降低」之課題，從而吾人殷切盼望此可獲得解決。
作為課題之解決對策，例如已有人提出以藉由化學蒸鍍處理使導電性皮膜被覆氧化矽SiOx(1≦x<1.6)粉末表面的氧化矽粉末作為活性物質(專利文獻1)。據此方法，「藉由在粉末表面以化學蒸鍍處理形成導電性皮膜，得以確保電極導電性」雖已被提出，但仍留有：未能改善因膨脹‧收縮致使活性物質內部崩壞所引起的導電性下降；以及相對於初次充電容量，初次放電容量大幅降低，即初始效率降低之課題。
針對該課題，已有人揭露：使用具有矽奈米 粒子分散於氧化矽中之構造的粒子作為活性物質，並縮小分散於氧化矽中的矽粒子尺寸，由此可防止膨脹‧收縮所致之活性物質內部崩壞，並改善容量保持率(專利文獻2)；或者在酸性環境下進行蝕刻來減少氧化矽成分，藉以提升初始效率(專利文獻3)。
更且，作為涉及初始效率的提升而著眼於活性物質粒子的含氧量之實例，可舉出專利文獻4。於該發明中，其特徵為：將包含含有矽及/或矽合金的活性物質粒子及黏著劑的活性物質層配置於導電性金屬箔所構成之集電體的表面上後，對其在非氧化性氣體環境下進行燒結，使前述活性物質粒子的含氧量為0.5重量%以下。
此外，作為獲得不含氧的矽粒子之方法，專利文獻5中揭露一種方法，其係藉由對球狀之二氧化矽粉末實施還原處理來得到球狀矽粉末，該二氧化矽粉末係對混有氯化矽或矽烷類、氧氣與氫氣的氣體混合物進行火焰水解而得，且平均粒徑為1~100nm。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-63433號公報
[專利文獻2]日本特開2007-294423號公報
[專利文獻3]日本特開2010-225494號公報
[專利文獻4]日本專利第4033720號公報
[專利文獻5]日本特開2003-109589號公報
在專利文獻2之方法中，雖有藉由縮小矽粒子尺寸來改善容量保持率的可能性，但含有大量氧化矽成分而未達到改善初始效率。
在專利文獻3之對氧化矽實施蝕刻之方法中，初始效率雖某種程度獲得改善，但氧/矽的莫耳比仍為0.7~0.9左右，氧化矽之殘留量高達無法忽視之程度，尚有初始效率之課題。
在專利文獻4中，使活性物質粒子的含氧量為0.5重量%以下，雖有初始效率的降低可獲得抑制的可能性，但為了防止因自然氧化使矽粉末的表面形成氧化矽而欲降低表面相對於粒子全體的比例時，平均粒徑為1μm以上10μm以下，容量保持率於實用上不充分。
在專利文獻5之方法中，所得球狀矽粒子其平均粒徑為1~100nm而極小，因而顯示較佳之容量保持率。然而，矽粒子的粒徑愈小，其表面積愈大，由此自然氧化所致之表面氧化矽的比例愈大，初始效率愈低。
本發明之課題在於同時縮小矽粒子尺寸並減少氧化矽成分，並共同改善容量保持率及初始效率。而且，本發明係以提供一種充放電容量及容量保持率、初始效率優良之鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池為目的。
欲同時縮小矽粒子尺寸並減少氧化矽成分實 極為困難，惟本案發明人等著眼於自然氧化，致力重複多次努力嘗試是否可加以防止。並且，亦設想「傳統上藉由為確保電極導電性所進行的化學蒸鍍處理來形成導電性皮膜，依此或許可防止自然氧化」。因此，便對粒子尺寸小且容易自然氧化的不穩定之矽粒子嘗試藉由傳統上僅用穩定之氧化矽粉末所嘗試進行的化學蒸鍍處理，來形成導電性皮膜。
即，本發明為一種鋰離子二次電池用負極材料，其係將矽所構成之核粒子、及該矽所構成之核粒子表面以碳所構成之被覆層被覆而成的鋰離子二次電池用負極材料，其特徵為該矽所構成之核粒子的平均粒徑為5nm以上100nm以下，且在X射線光電子分析中，相對於100eV附近之矽及矽-碳之峰面積的和，104eV附近之氧化矽之峰面積係小於25%。
根據本發明，可提供一種充放電容量及容量保持率、初始效率優良之鋰離子二次電池用負極材料、及鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物及鋰離子二次電池用負極。
[實施發明之形態]
本發明之鋰離子二次電池用負極材料(以下有僅稱為「本發明之負極材料」之情況)中，矽所構成之 核粒子的平均粒徑為5nm以上100nm以下。
平均粒徑若小於5nm，有與黏著樹脂、溶劑混合、予以糊化時的分散性惡化、或塗布於集電體時的塗布性降低之虞。另一方面，平均粒徑若大於100nm，則有伴隨充放電循環之核粒子的微粉化、或局部的體積變化的絕對量增大所致之與集電體的黏結性降低等，導致容量保持率惡化之虞。矽所構成之核粒子的平均粒徑更佳為10nm以上50nm以下之範圍，再更佳為10nm以上30nm以下之範圍。此外，本發明中「平均粒徑」係指數量平均粒徑。
就矽所構成之核粒子的粒徑分布而言，較佳為100nm以上之粒子為5質量%以內，更佳為70nm以上之粒子為5質量%以內，再更佳為40nm以上之粒子為5質量%以內。
對於矽所構成之核粒子的粒徑，可利用影像解析式粒度分布測定軟體識別SEM或TEM等的電子顯微鏡照片之資料，作為相當於一次粒子之投影面積圓的直徑來加以評定。舉例言之，可對以SEM拍攝之粒子照片，利用影像解析式粒度分布測定軟體辨識0.5~10μm2之SEM影像內所含的一次粒子，作為相當於一次粒子之投影面積圓的直徑對各粒徑進行評定，再由所得之粒徑數據來算出數量平均粒徑、粒度分布等。作為影像解析式粒度分布測定軟體之實例，可列舉MOUNTECH股份有限公司製「Mac-VIEW」、旭化成Engineering股份有限公司製「Azokun」等。
此外，在本發明之負極材料中，「矽所構成之核粒子的表面由碳所構成之被覆層被覆，甚而碳所構成之被覆層內部實質上不含氧化矽」係屬必要條件。矽所構成之核粒子的表面若未由被覆層被覆時，會有矽粒子表面被自然氧化，而引起初始效率降低之虞。尤其在為了提升容量保持率而將矽粒子微粒化至100nm以下之粒徑時，由於表面積增大，以致表面氧化矽的影響更為顯著。
此處所謂「被覆層內部實質上不含氧化矽」，係指對電池特性之初始效率的影響實質上愈小愈佳，尤其係指在負極材料的X射線光電子分析(ESCA)中，相對於100eV附近之矽及矽-碳之峰面積的和，104eV附近之氧化矽之峰面積小於25%。在X射線光電子分析(ESCA)中，相對於100eV附近之矽及矽-碳之峰面積的和的104eV附近之氧化矽之峰面積更佳為20%以下，再更佳為10%以下，最佳為未檢測出氧化矽的峰。
即使在矽所構成之核粒子的表面由被覆層被覆之情況下，若碳所構成之被覆層內部之氧化矽的量較多，於吸儲鋰離子之際，仍有與表面氧化矽之影響同樣地引起初始效率降低之虞。於此，作為碳所構成之被覆層，係以全體由碳構成較為理想，惟亦可含有其他元素。
碳所構成之被覆層的厚度較佳為1nm以上20nm以下，更佳為2nm以上10nm以下。被覆層的厚度小於1nm時，不易有效被覆矽所構成之核粒子的表面。被覆層的厚度若大於20nm，則有充放電時阻礙鋰離子擴散 之虞。又，透過減少矽所構成之核粒子的比例，將導致負極材料的容量降低。供被覆矽所構成之核粒子表面之被覆層的厚度可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)來測定。
就獲得奈米尺寸之矽粒子的方法而言，未特別予以限定，可採用化學還原法、電漿噴流法、雷射剝蝕法、火焰法、直流弧電漿法、高頻熱電漿法、雷射熱分解法等。更者，就以碳所構成之被覆層被覆矽所構成之核粒子的表面的方法而言，未特別予以限定，可採用真空蒸鍍、離子鍍、濺鍍、熱CVD、電漿CVD、光CVD等。甚而，就獲得被覆層內部不含氧化矽的矽粒子的方法而言，亦未特別予以限定，而作為形成被覆層前的處理，可將具有經自然氧化表面的矽粒子藉氫還原法予以還原，其後利用CVD等形成被覆層，或可對在真空中、或者鈍氣環境中製作的矽粒子，在未暴露於氧化氣體環境下形成被覆層。於表面含有氧化矽的矽粒子以CVD等直接形成碳被覆層時，會有內部殘留氧化層致使電池特性下降之虞。
更且，在表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子中，係以碳化矽的含量較少為佳。碳化矽在大氣中會自然氧化，而與氧化矽同樣地對初始效率造成影響。「碳化矽的含量較少」係指對電池特性之初始效率的影響實質上愈小愈佳，尤其指的是，在X射線光電子分析(ESCA)中，相對於99.6eV附近之矽之峰面積，100.9eV附近之碳化矽之峰面積較佳小於100%，更佳為70%以下，再更佳為30%以下。
在本發明之鋰離子二次電池用負極材料中，還可作成除表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子外，還含有基質材料的複合負極材料。藉由作成複合負極材料，體積膨脹得以緩和，可提升容量保持率。又，可增大負極材料的粒徑、可減少黏著樹脂的混合比例，並且同時可提升與黏著樹脂或溶劑混合並予以糊化時的分散性、或塗布於集電體時的塗布性。
作為基質材料，只要為可展現前述效果的材料則未特別加以限定，較佳包含至少一部分具有鋰離子傳導性、及/或電子傳導性的材料，更佳包含可吸儲放出鋰離子的材料或薄層石墨。
作為可吸儲放出鋰離子的材料，可列舉石墨(人造、天然)、硬碳、軟碳等的碳材料、錫、鍺、鋁、銦、鈣、鎂、及此等之合金、以及氧化物、鈦酸鋰等，惟由初始效率、容量保持率觀點言之，較佳為碳材料或者鈦酸鋰。
再者，若將薄層石墨用於基質材料，由於可實現高導電性、具有空隙並能夠保持立體結構的基質結構，且具高離子導電性，同時可緩和負極材料的體積膨脹緩和而特佳。本發明中「薄層石墨」係指單層石墨烯積層而成之結構體，具薄片之形態。其厚度無特殊限制，由增加導電路徑之觀點而言，較佳為20nm以下，更佳為10nm以下。此外，亦可為一層~數層之所謂的「石墨烯」。石墨烯之層方向的大小無其限制，較佳為100nm以上10μm以下。
薄層石墨可採用機械剝離法、化學氣相沉積法、磊晶生長法及氧化還原法等來製作。又可藉由購買市售品(XG Science公司之xGNP等)而獲得。
包含表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子及基質材料的複合負極材料可藉由將該矽粒子與基質材料以物理方法適當混合來製作。
當與可吸儲放出鋰離子的物質混合時，可以將表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子與可吸儲放出鋰離子的物質混合，並於氬氣或氮氣等的鈍氣環境下，以球磨機、振動磨機、行星式球磨機等予以研磨而得。
當可吸儲放出鋰離子的物質為石墨質之碳材料時，可藉由將各種樹脂、聚醯亞胺前驅物、煤焦或瀝青等的少量的碳前驅物與表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子混合，並於非氧化性氣體環境下燒結，再將所得燒結物粉碎、分級而得。又，還可於所得複合粒子的表面，進一步利用化學氣相沉積(CVD)法等形成被覆層。
擬將薄層石墨複合化作為基質材料時，可藉由將表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子與薄層石墨，於氬氣或氮氣等的鈍氣環境下，以球磨機、振動磨機、行星式球磨機等予以研磨而得到複合負極材料。此外，複合負極材料還可藉由直接混合各種樹脂、聚醯亞胺前驅物、煤焦或瀝青等的碳前驅物等與薄層石墨後，與表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子混合而得，亦可藉由混合作為薄層石墨之原料的氧化石墨後予以還原而作成薄層石墨之手法而得。
氧化石墨可藉由將石墨氧化來製作，已知有Brodie法、Staudenmaier法、Hammers法等。充分氧化的石墨既經薄層化，將其還原可製成薄層石墨。
在包含表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子及基質材料的複合負極材料中，矽含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。矽含量小於3質量%時，有負極容量的提升效果變小之虞。而矽含量大於50質量%時，則有複合負極材料的體積變化增大所致之與集電體的黏結性降低等，導致容量保持率惡化之虞。
包含表面由碳所構成之被覆層被覆的矽粒子及基質材料的複合負極材料的平均粒徑較佳為0.5μm~20μm。當混合可吸儲放出鋰離子的物質而作成複合負極材料時，為使複合粒子的平均粒徑小於0.5μm，與矽粒子複合化之可吸儲放出鋰離子的物質的粒子亦需充分縮小，而有產生製造上的困難之虞。
在使用高容量之負極材料或複合負極材料(以下有統一表示為「負極材料」之情況)的負極中，有可能將在集電體上的塗布膜厚減薄至40μm以下，惟複合粒子的平均粒徑若大於20μm，有塗布時因線痕、擦痕等導致塗布均勻性降低之虞、或有伴隨充放電循環而生之複合粒子的體積變化量增大導致與集電體的黏結性降低等之虞。
本發明之負極材料藉由與黏著樹脂、溶劑，並進一步視需求與導電助劑混合，再塗布於集電體並加以乾燥，即可作成鋰離子電池用負極。
作為黏著樹脂，未特別予以限定，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等的熱塑性樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、腈丁二烯橡膠、氟橡膠等具橡膠彈性之聚合物、羧甲基纖維素等的多糖類、聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈等作為1種或2種以上之混合物。其中，透過使用聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂，可提高與集電體的黏結性，並提升容量保持率而較佳。其中尤佳為聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂。
本發明之「聚醯亞胺前驅物」係指可經由加熱處理或化學處理轉換為聚醯亞胺的樹脂，可列舉例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。聚醯胺酸可藉由聚合四羧酸二酐與二胺而得；聚醯胺酸酯則可藉由聚合二羧酸二酯與二胺、或使酯化試劑與聚醯胺酸脂羧基反應而得。又，本發明之聚醯亞胺係指在與負極材料混合之時間點既已完成醯亞胺化之結構者。
作為溶劑，未特別予以限定，可列舉N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、環己酮、四氫呋喃等。又，以提升黏著劑溶液的塗布性為目的，較佳的是，亦可在總溶劑中含有1~30重量%之丙二醇單甲醚乙酸酯、各種醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑。
作為導電劑，只要為不對電池性能造成不良影響的電子傳導性材料，則不特別限定，得以使用爐黑 、科琴黑、乙炔黑等的碳黑類、天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨、石墨烯等的石墨類、碳纖維及金屬纖維等的導電性纖維類、銅、鎳、鋁及銀等的金屬粉末類等之導電性材料。
本發明之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物可藉由將黏著樹脂與溶劑混合，調整成適當的黏度後，添加本發明之負極材料，並視需求添加導電助劑、界面活性劑等的添加劑，再充分予以混練而得。混練係以使用自公轉混合機；進行珠磨機、球磨機等的介質分散；或利用三輥磨機等使之均勻分散為較佳。
而且，本發明之鋰離子二次電池用負極可將本發明之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物黏結於集電體而得。就由本發明之鋰離子電池負極用樹脂組成物作成的負極之製造方法舉出實例加以說明。
將本發明之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物於金屬箔上塗布成厚1~500μm。作為金屬箔，可例舉鋁箔、鎳箔、鈦箔、銅箔、不鏽鋼箔等，一般使用銅箔、鋁箔。
為了將本發明之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物塗布於金屬箔，可採用旋轉塗布、輥塗布、狹縫塗布、噴射塗布、浸漬塗布、網版印刷等手法。通常，為了對兩面皆進行塗布，一般而言係首先對單面進行塗布，再將溶媒於50-400℃之溫度下，以1分鐘~20小時，在空氣中、氮氣或氬氣等的鈍氣環境中或真空中施予處理後，對相反面進行塗布並加以乾燥，惟亦可採用對兩 面同時以輥塗布或縫模塗布等手法進行塗布。
當使用聚醯亞胺前驅物作為黏著樹脂時，藉由在塗布後，於100~500℃施予熱處理1分鐘~24小時以將聚醯亞胺前驅物轉換為聚醯亞胺，可得到具可靠性之負極。熱處理條件較佳為200~450℃下30分鐘~20小時。又，為抑制水分的混入，熱處理較佳在氮氣等的鈍氣中或真空中進行。
[實施例]
為了對本發明進一步詳細加以說明，以下列舉實施例，惟本發明不受此等實施例所限制。
實施例1
[負極材料的製作]
將依高頻熱電漿法合成並經慢氧化處理之矽粒子的表面的氧化矽，在氫氣40體積%的氮氣環境、還原溫度700℃的條件下還原，得到無氧化被膜的矽粒子。接著，以甲烷：氮氣=1：1為原料氣體，在處理溫度1000℃的條件下，使矽粒子的表面以熱分解碳被覆。對如此所得之負極材料以掃描式電子顯微鏡進行觀察，並對所得影像利用影像解析式粒度分布測定軟體(MOUNTECH股份有限公司製Mac-VIEW)算出平均粒徑。另外，利用穿透式電子顯微鏡，測定形成於矽粒子的表面之被覆層的厚度。就其結果，獲得平均粒徑為15nm之矽粒子的表面由5nm之碳所構成之被覆層被覆的矽粒子。
[負極材料的X射線光電子分析(ESCA)]
進行所得負極材料的X射線光電子分析，求取相對於 矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為9%。又，相對於矽之峰面積的碳化矽之峰面積為60%。
[複合負極材料的製作]
對所得負極材料添加平均粒徑1μm之石墨及碳瀝青並加以混合，於氬氣環境、900℃下進行燒成，實施粉碎處理後予以分級，得到平均粒徑10μm之複合負極材料。複合負極材料中的矽的質量比例為15%。
[聚醯亞胺前驅物的合成]
於氮氣環境下，在四口燒瓶中加入10.01g(0.05莫耳)之4,4’-二胺基二苯基醚、5.4g(0.05莫耳)之對苯二胺、120g之N-甲基吡咯啶酮(NMP)，於室溫下使此等二胺溶解。接著，添加28.69g(0.975莫耳)之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、12.3g之NMP，於60℃攪拌6小時。6小時後予以冷卻至室溫，添加NMP而最終得到固體含量濃度20%之聚醯亞胺前驅物溶液。
[負極的製作]
使80重量份之所得複合負極材料、75重量份之固體含量濃度20%之聚醯亞胺前驅物溶液、及5重量份之作為導電助劑的乙炔黑溶解於適量之NMP並加以攪拌後，得到漿狀之糊料。將所得糊料利用刮刀塗布於電解銅箔上，於110℃加以乾燥30分鐘，再利用輥壓機按壓而作成電極。繼而，將此電極之塗布部衝切成直徑16mm之圓形，於200℃進行24小時的真空乾燥，而製得負極。
[硬幣型鋰二次電池的製作]
使用前述負極、使用金屬鋰作為對電極，並使用在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=7：3(體積比)之混合溶媒中添加有1M之LiPF6、相對於溶媒為3質量%之碳酸伸乙烯酯的電解液作為電解液。又，隔離板係使用切成直徑17mm之CELGARD#2400(CELGARD公司製)，而製成硬幣型電池。
[電極特性的評定]
以相對於對電極(鋰極)相當於0.3C的電流充電至5mV。充電所需之電流量與放電係以相對於鋰極相當於0.3C的電流進行至2.0V，並測定初始(初次)放電容量。放電容量係設為切斷電壓為1.4V時之容量。如此，由所得之初次充電容量、初次放電容量依下式求取初始效率。
初始效率(%)={(初次放電容量(mAh/g)/初次充電容量(mAh/g))}×100
此外，進行此充放電測定50次，算出相對於第1次之放電容量的第50次之放電容量的比例作為容量保持率(%)。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例2、實施例3
得到平均粒徑為40nm(實施例2)、80nm(實施例3)之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料。進行所得負極材料的X射線光電子分析，求取相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為9%。又，相對於矽之峰面積的碳化矽之峰面積為60%。
除使用上述負極材料來製作複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例4
除使用平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料，並使用矽的質量比例為5%的平均粒徑10μm之複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例5
得到平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由2nm之碳所構成之被覆層被覆的負極材料。進行所得負極材料的X射線光電子分析，求取相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為6%。又，相對於矽之峰面積的碳化矽之峰面積為60%。除對上述負極材料僅添加碳瀝青，並使用矽的質量比例為40%的平均粒徑10μm之複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例6
得到平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由15nm之碳所構成之被覆層被覆的負極材料。進行所得負極材料的X射線光電子分析，求取相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為4%。又，相對於矽之 峰面積的碳化矽之峰面積為60%。除對上述負極材料僅添加碳瀝青，並使用矽的質量比例為4%的平均粒徑10μm之複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例7
除使用平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料，且於複合負極材料製作時，使用碳瀝青及薄層石墨(XGNP、品號M-5、XG Science公司)為重量比9：1之混合物來替代使用碳瀝青及石墨以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例8
除使用平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料，並將該矽粒子、與薄層石墨(XGNP、品號M-5、XG Science公司)以球磨機混合、進行粉碎處理後予以分級，得到相對於複合負極材料，矽的質量比例為15%的平均粒徑10μm之複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例9
除使用平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料，且於複合負極材料製作時，將 氧化石墨與負極材料混合，並在氫氣3體積%的氮氣環境、燒成溫度700℃的條件下進行燒成，實施粉碎處理後予以分級，得到相對於複合負極材料，矽的質量比例為15%的平均粒徑10μm之複合負極材料以外，係以與實施例1同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例10
除使用平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆，且相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比為22%的負極材料以外，係以與實施例2同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
實施例11
於製得平均粒徑為40nm之矽粒子的表面由5nm之碳被覆層被覆的負極材料之際，就以熱分解碳被覆的條件，係使用乙炔：氮氣=1：1作為原料氣體，並設處理溫度為750℃。進行所得負極材料的X射線光電子分析，求取相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為9%。又，相對於矽之峰面積的碳化矽之峰面積為20%。如此，除使用所得之負極材料以外，係以與實施例2同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
比較例1
以高純度甲矽烷SiH4為原料，以氦氣、氬氣、氫氣為稀釋氣體，於620℃之反應溫度，藉由熱分解還原法，得到多結晶矽粒子。慢氧化處理後之多結晶矽粒子的平均粒徑、結晶子徑分別為200nm、40nm，利用X射線光電子分析求取相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比，結果為120%。
添加所得之多結晶矽粒子、平均粒徑1μm之石墨與碳瀝青並加以混合，以與實施例1同樣的方式，得到複合負極材料。其後，與實施例1同樣地製作負極、鋰二次電池，並對電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
比較例2
對比較例1中所得經慢氧化處理的多結晶矽粒子，與實施例1同樣地以熱分解碳予以被覆，得到平均粒徑200nm、結晶子徑40nm之多結晶矽粒子的表面由5nm之碳所構成之被覆層被覆的矽粒子。除使用該矽粒子作為負極材料以外，係與實施例1同樣地製作複合負極材料、負極、鋰二次電池，並對電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
比較例3
除使用依高頻熱電漿法合成並經慢氧化處理的平均粒徑40nm之矽粒子作為負極材料以外，係與實施例1同 樣地，亦即將表面的氧化矽未經還原，且未形成有熱分解碳所構成之被覆層的矽粒子使用作為負極材料，來製作複合負極材料、負極、鋰二次電池，並對電極特性進行評定。就所使用之負極材料，依X射線光電子分析所得之相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積的比為120%。將依電極特性評定所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
比較例4
除作為將依高頻熱電漿法合成並經慢氧化處理的平均粒徑40nm之矽粒子的表面，用熱分解碳以5nm之被覆層被覆的負極材料使用以外，係與實施例1同樣地製作複合負極材料、負極、鋰二次電池，並對電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表1。
比較實施例1~11及比較例1~4，可明瞭以下所述者。
著眼於碳所構成之被覆層內部是否含有氧化矽，茲比較實施例及比較例。在使用碳所構成之被覆層內部實質上不含氧化矽的複合負極材料作為負極材料的實施例1~11中，初始效率高達78%~93%，而在比較例1~4中，初始效率則為52%~67%而較差。尤其在矽粒子粒徑為40nm之比較例3、4中，相較於矽粒子粒徑為200nm之比較例1、2又更差。茲認為比較例3、4其矽粒子粒徑小、表面積大，因此表面氧化物大幅產生影響。換言之，透過使用碳所構成之被覆層內部實質上不含氧化矽的負極材料，可獲得初始效率較高之電極。
若著眼於矽粒子的粒徑，矽粒子的粒徑小於100nm之實施例1~11、以及比較例3、4，其容量保持率高達80%~94%，而在矽粒子的粒徑大於100nm之比較例1、2中，容量保持率則為63%~66%而極差。比較例3、4其容量保持率雖較高，但如前述初始效率極差，故未能供以實用化。換言之，透過使用矽粒子的粒徑小於100nm，且碳所構成之被覆層內部實質上不含氧化矽的負極材料，可獲得容量保持率、以及初始效率較高之電極。
若比較實施例1~3之容量保持率，相較於矽粒子的粒徑小於100nm之實施例3，矽粒子的粒徑小於50nm之實施例2，甚而矽粒子的粒徑小於30nm之實施例1其容量保持率更為優良。
若比較矽粒子的粒徑同為40nm之實施例2、4 、5、6，其初始效率、容量保持率均顯示良好之特性，惟可知矽比例係愈小愈佳。另一方面，就充電容量而言，可知矽比例愈大容量愈高。矽比例若小於3質量%，充放電容量變小，作為高容量負極之優點減少。換言之，可知矽比例高於3質量%為較佳。另一方面，矽比例若超過50質量%，則有初始效率、容量保持率降低之虞。從而，可知矽的質量比例較佳為3質量%~50質量%。又，若必需提高矽比例時，會有無法確保供抑制表面氧化的碳所構成之被覆層的膜厚之虞。另一方面，碳所構成之被覆層的膜厚若厚於20nm，則有矽比例變小、充放電容量減小之虞。故而，可知碳所構成之被覆層的膜厚較佳為1nm以上20nm以下。
再者，若比較矽粒子的粒徑及碳被膜厚度相同而僅基質材料不同之實施例2、與實施例7~9，可知比起使用石墨質材料作為基質材料，使其至少一部分含有薄層石墨者，容量保持率尤為更加良好。
加之，若比較矽粒子的粒徑及碳被膜厚度相同，而僅相對於矽及矽碳化物之峰面積的和的氧化矽之峰面積比、以及相對於矽之峰面積的碳化矽之峰面積比不同之實施例2與實施例10、11，可知分別相對於矽及矽碳化物之峰面積的和、矽之峰面積，氧化矽之峰面積、以及碳化矽之峰面積較小之實施例其初始效率較為良好。
如此，透過使用矽粒子的粒徑小於100nm、X射線光電子分析(ESCA)的氧化矽、碳化矽之峰面積比例 較小的負極材料、甚而碳所構成之被覆層的膜厚為1nm以上20nm以下的負極材料、矽的質量比例為3質量%~50質量%的複合負極材料，可獲得容量保持率、以及初始效率較高之電極。
接著，以下記述使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為黏著劑時之實例。
實施例12~20、比較例5~8
除在糊料製作時將聚醯亞胺前驅物溶液變更為聚偏二氟乙烯溶液，在負極製作時將真空乾燥變更為200℃、24小時至130℃、1小時以外，係以與實施例1~9、比較例1~4同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表2。
在將PVDF用於黏著劑之情況下，相較於將聚醯亞胺用於黏著劑之情況，初始效率或容量保持率之性 能整體下降，惟實施例12~20相較於比較例5~8具有相對較高之性能，顯然可充分發揮本案發明之效果。
其次，以下記述使用聚醯胺醯亞胺(PAI)作為黏著劑時之實例。
[聚醯胺醯亞胺的合成]
於氮氣環境下，在2L之四口燒瓶中加入30.24g(0.28莫耳)之間苯二胺、84.1g(0.42莫耳)之4,4’-二胺基苯基醚、610g之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，於室溫下使此等二胺溶解。接著，以使聚合反應液的溫度不超過30℃的方式緩緩添加147.4g(0.70莫耳)之氯化偏苯三酸酐，添加結束後，將聚合液調溫成30℃並加以攪拌1.0小時使之反應，得到聚合溶液。將所得聚合溶液裝入1.7公升之IW水(離子交換水)中，予以過濾分離得到聚醯胺酸的粉末。將所得聚醯胺酸的粉末，在真空度30torr之真空乾燥機中，於150℃下乾燥5小時，接著於200℃下乾燥2小時，再於240℃下乾燥4小時，而得到聚醯胺醯亞胺樹脂的粉末。
對15g之乾燥後之粉體添加85g之NMP使其溶解後，將溶液以1μm膜濾器濾過，最終得到固體含量濃度15%之聚醯胺醯亞胺溶液。
[負極的製作]
使80重量份之所得複合負極材料、100重量份之固體含量濃度15%之聚醯胺醯亞胺前驅物溶液、及5重量份之作為導電助劑的乙炔黑溶解於適量之NMP並加以攪拌後，得到漿狀之糊料。將所得糊料利用刮刀塗布於電解銅箔上，於110℃加以乾燥30分鐘，再利用輥壓機按壓而作 成電極。繼而，將此電極之塗布部衝切成直徑16mm之圓形，於200℃進行2小時的真空乾燥，而製得負極。
實施例21~31
除在糊料製作時將聚醯亞胺前驅物溶液變更為聚醯胺醯亞胺溶液、在負極製作時將真空乾燥變更為200℃、24小時至200℃、2小時以外，係以與實施例1~11同樣的方式對各電極特性進行評定。將所得之初次充電容量、初次放電容量、初始效率、容量保持率示於表3。
分別比較將聚醯胺醯亞胺用於黏著劑之實施例21~31及使用聚醯亞胺前驅物溶液之實施例1~11、使用聚偏二氟乙烯(PVDF)之實施例12~20，顯然將聚醯胺醯亞胺用於黏著劑之電池顯示出與將聚醯胺醯亞胺用於黏著劑之電池同等的特性。
實施例32
[疊層型鋰二次電池的製作]
[正極的製作]
混合平均粒徑10μm之LiCoO2所表示之鈷酸鋰、平均粒徑30nm之碳粉末、以及聚偏二氟乙烯的NMP溶液，進而添加適量之NMP並加以攪拌，得到漿狀之糊料。鈷酸鋰、碳粉末、聚偏二氟乙烯的重量比係設為95：2.5：2.5。將所得糊料，利用狹縫膜頭塗布器塗布於厚15μm之鋁箔上，於110℃加以乾燥30分鐘。於鋁箔之兩面進行如此之電極糊料的塗布、乾燥，再利用輥壓機按壓而作成電極。
[負極的製作]
使用實施例2中製作之複合負極材料、及電極糊料，利用狹縫膜頭塗布器予以塗布於厚10μm之電解銅箔上，於110℃乾燥30分鐘後，繼而進行200℃、24小時的真空乾燥。於鋁箔之兩面進行如此之電極糊料的塗布、乾燥，再利用輥壓機按壓而作成電極。
「電池製作」
將作為端子之鋁板(寬5mm、厚100μm)、鎳板(寬5mm、厚100μm)分別利用電阻熔接(resistance welding)與上述製作之正極、以及負極連接。隔著CELGARD公司製隔離板「CELGARD#2400」捲繞正極及負極，予以配置於由聚對苯二甲酸乙二酯製外裝樹脂/鋁箔/改質聚丙烯製熱熔接樹脂疊層而成的薄膜構成的筒狀疊層外裝材料中。在減壓下注入將作為電解液之在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=7：3(體積比)的混合溶媒中添加有1M之LiPF6、及相對於溶媒為3質量%之碳酸伸乙烯酯的電解液並予以封口，製成1500mAh之疊層型鋰電池。
比較例9
除採用將使用平均粒徑10μm之球狀石墨的電極糊料塗布於電解銅箔之兩面並乾燥、按壓而成的電極來替代實施例2中製作之複合負極材料以外，係以與實施例32同樣的方式製成疊層型鋰二次電池。
測定使用實施例2中製作之複合負極材料的實施例32之疊層型電池的外形尺寸，並計算每單位體積之能量密度，結果為440Wh/L。另一方面，測定比較例9之使用球狀石墨之疊層型電池的外形尺寸，並計算每單位體積之能量密度，結果為350Wh/L。如此，透過使用矽所構成之核粒子表面由碳所構成之被覆層被覆，且被覆層內部實質上不含氧化矽的複合負極材料，可獲得能量密度較高之鋰二次電池。

Claims (12)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其係將矽所構成之核粒子、及該矽所構成之核粒子表面以碳所構成之被覆層被覆而成的鋰離子二次電池用負極材料，其特徵為該矽所構成之核粒子的平均粒徑為5nm以上100nm以下，且在X射線光電子分析中，相對於100eV附近之矽及矽-碳之峰面積的和，104eV附近之氧化矽之峰面積係小於25%。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極材料，其中在X射線光電子分析中，相對於99.6eV附近之矽之峰面積，100.9eV附近之碳化矽之峰面積係小於100%。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極材料，其中該碳所構成之被覆層的厚度係1nm以上20nm以下。
  4. 一種鋰離子二次電池用複合負極材料，其係包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子二次電池用負極材料、及基質材料的鋰離子二次電池用複合負極材料，其特徵為矽含量為3質量%~50質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池用複合負極材料，其中該基質材料之至少一部分包含可吸儲放出鋰離子的材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子二次電池用複合負極材料，其中該可吸儲放出鋰離子的物質之至少一部分包含石墨質之碳材料。
  7. 如申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池用複合負極材料，其中該基質材料之至少一部分包含薄層石墨。
  8. 如申請專利範圍第4至7項中任一項之鋰離子二次電池用複合負極材料，其平均粒徑為0.5μm~20μm。
  9. 一種鋰離子二次電池負極用樹脂組成物，其特徵為至少含有：如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰離子二次電池用負極材料或如申請專利範圍第4至8項中任一項之鋰離子二次電池用複合負極材料；以及黏著樹脂及溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物，其中該黏著樹脂係聚醯亞胺樹脂、或其前驅物、或者聚醯胺醯亞胺樹脂。
  11. 一種鋰離子二次電池用負極，其係將如申請專利範圍第9或10項之鋰離子二次電池負極用樹脂組成物黏結於集電體而成。
  12. 一種鋰離子二次電池，其特徵為使用如申請專利範圍第11項之鋰離子二次電池用負極。
TW102123917A 2012-07-06 2013-07-04 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 TWI578600B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012152605 2012-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201407865A true TW201407865A (zh) 2014-02-16
TWI578600B TWI578600B (zh) 2017-04-11

Family

ID=49881917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123917A TWI578600B (zh) 2012-07-06 2013-07-04 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9991510B2 (zh)
EP (1) EP2797143B1 (zh)
JP (2) JP5475934B1 (zh)
KR (1) KR20150036132A (zh)
CN (1) CN104396064B (zh)
CA (1) CA2872650A1 (zh)
TW (1) TWI578600B (zh)
WO (1) WO2014007161A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI594487B (zh) * 2015-04-28 2017-08-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US20170040598A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US11380890B2 (en) * 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
FR2993262B1 (fr) * 2012-07-12 2017-08-25 Nanomakers Procede de fabrication par pyrolyse laser de particules submicroniques multicouches
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101439422B1 (ko) * 2014-04-15 2014-09-12 문갑영 플라즈마를 이용한 실리콘나노복합체 분산액 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질, 리튬이차전지
CN106233511B (zh) 2014-04-16 2019-01-25 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
KR101604352B1 (ko) * 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6520497B2 (ja) * 2014-07-09 2019-05-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2016035290A1 (ja) * 2014-09-03 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2016137024A1 (ko) * 2015-02-24 2016-09-01 (주)오렌지파워 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6534835B2 (ja) * 2015-03-12 2019-06-26 株式会社豊田自動織機 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置
JP2017007930A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 シリコン−炭素複合材料およびその製造方法
JP6923841B2 (ja) * 2015-12-25 2021-08-25 東レ株式会社 樹脂組成物
JP6768398B2 (ja) * 2016-08-03 2020-10-14 イビデン株式会社 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池
JP6857464B2 (ja) * 2016-08-19 2021-04-14 小林　光 複合樹脂材料、複合樹脂材料の製造装置、及び複合樹脂材料の製造方法、並びに複合樹脂材料用添加剤
NO343898B1 (en) * 2016-09-19 2019-07-01 Dynatec Eng As Method for producing silicon particles for use as anode material in lithium ion rechargeable batteries, use of a rotating reactor for the method and particles produced by the method and a reactor for operating the method
KR20190132545A (ko) 2017-08-10 2019-11-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지용 부극 재료 및 리튬이온 2차전지
US10707478B2 (en) 2017-12-07 2020-07-07 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
JPWO2019131862A1 (ja) * 2017-12-28 2019-12-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019150725A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料
US11909033B2 (en) 2018-03-30 2024-02-20 Panasonic Holdings Corporation Negative electrode including first layer having low compressive strength carbon active material and silicon active material and second layer having high compressive strength carbon active material and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
US10622632B1 (en) 2019-05-13 2020-04-14 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced secondary batteries
US10608240B1 (en) * 2019-05-13 2020-03-31 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced carbon-silicon composites
US10608256B1 (en) 2019-05-13 2020-03-31 Nanostar Inc. Silicon-carbide reinforced solid-state electrolytes
US10461320B1 (en) * 2019-05-13 2019-10-29 Nanostar, Inc. Formation of silicon-carbide reinforced carbon-silicon composites
CN110767892B (zh) * 2019-11-04 2023-01-10 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳材料的制备方法
US10964935B1 (en) 2020-04-28 2021-03-30 Nanostar, Inc. Amorphous silicon-carbon composites and improved first coulombic efficiency
CN112216829B (zh) * 2020-10-13 2022-05-13 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
US11387443B1 (en) 2021-11-22 2022-07-12 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124272B1 (ja) * 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
US6733922B2 (en) 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4104830B2 (ja) * 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法
JP2003109589A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Mitsubishi Materials Corp リチウム電池用負極活物質材料及びその製造方法並びに該材料を用いた負極
JP2004063433A (ja) 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
JP3952180B2 (ja) * 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4033720B2 (ja) 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN101179126B (zh) * 2003-03-26 2011-09-28 佳能株式会社 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池
KR20060004597A (ko) 2003-05-09 2006-01-12 소니 가부시키가이샤 부극 활물질 및 그 제조 방법, 이것을 이용한 비수 전해질2차 전지
JP4623283B2 (ja) * 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2006339092A (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
JP4985949B2 (ja) 2006-03-27 2012-07-25 信越化学工業株式会社 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極材
US8158282B2 (en) * 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
KR101080956B1 (ko) * 2009-04-13 2011-11-08 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5557003B2 (ja) * 2010-03-19 2014-07-23 株式会社豊田自動織機 負極材料、非水電解質二次電池および負極材料の製造方法
JP5669508B2 (ja) * 2010-10-06 2015-02-12 株式会社Adeka 光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物
CN103229336A (zh) 2010-12-07 2013-07-31 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
CN102530926A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
US9716299B2 (en) * 2012-10-25 2017-07-25 The Regents Of The University Of California Graphene based thermal interface materials and methods of manufacturing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI594487B (zh) * 2015-04-28 2017-08-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組

Also Published As

Publication number Publication date
EP2797143B1 (en) 2016-11-30
CN104396064B (zh) 2017-12-26
TWI578600B (zh) 2017-04-11
US20150325848A1 (en) 2015-11-12
EP2797143A4 (en) 2014-10-29
EP2797143A1 (en) 2014-10-29
US9991510B2 (en) 2018-06-05
JPWO2014007161A1 (ja) 2016-06-02
CN104396064A (zh) 2015-03-04
JP2014123571A (ja) 2014-07-03
KR20150036132A (ko) 2015-04-07
JP5475934B1 (ja) 2014-04-16
CA2872650A1 (en) 2014-01-09
WO2014007161A1 (ja) 2014-01-09
JP6136963B2 (ja) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI578600B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用複合負極材料、鋰離子二次電池負極用樹脂組成物、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP5326567B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
JP6136788B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5888418B2 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極および二次電池
US10535870B2 (en) Electrical device
JP2015079727A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池
EP3404750A1 (en) Anode active material, mixed anode active material ingredient, anode for nonaqueous electrolytic secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing anode active material
JP2018188357A (ja) 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極
Luo et al. Templated assembly of LiNi0· 8Co0· 15Al0· 05O2/graphene nano composite with high rate capability and long-term cyclability for lithium ion battery
CN114744183A (zh) 负极活性物质及制造方法、混合负极活性物质材料、负极、锂离子二次电池及制造方法
EP3098890B1 (en) Electrical device
Kim et al. Synthesis and characterization of TiO2-coated magnetite clusters (nFe3O4@ TiO2) as anode materials for Li-ion batteries
JP2020033244A (ja) グラフェン−Ｓｉ複合体の製造方法
JP2019169378A (ja) 正極活物質層及びリチウムイオン二次電池
WO2023188707A1 (ja) 正極組成物、正極及びその製造方法、並びに電池
EP4333112A1 (en) Method for producing positive electrode composition and method for producing positive electrode
EP4333126A1 (en) Positive electrode composition, positive electrode, and battery
JP2016194015A (ja) コアシェル構造カーボンブラック、その製造方法、それを用いた電極用合剤、電極および蓄電装置
CN110335763B (zh) 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
CN115867998A (zh) 导电性碳及其制造方法、包含该导电性碳的导电性碳混合物的制造方法、以及使用了该导电性碳或导电性碳混合物的电极的制造方法
WO2023188706A1 (ja) 正極組成物及びその製造方法、正極及びその製造方法、並びに電池
CN117882210A (zh) 负极活性材料、其制备方法、及包含该负极活性材料的负极和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees