CN103229336A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其中在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，该氧化硅粉末的粒度分布中，1μm≤D50≤20μm、D50与D10满足1.4≤D50/D10≤2.4。分别优选导电性碳皮膜的厚度为1.5nm以上且7.5nm以下；利用BET法测定的比表面积为0.3m²/g以上且7.0m²/g以下；前述导电性碳皮膜所占的比例为0.5质量％以上10质量％以下。优选利用TPD-MS测定的焦油成分的总计含有率为1质量ppm以上4000质量ppm以下、XRD测定中来自SiO_x的晕圈的最大值P1与Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。由此，能够提供放电容量大、且循环特性良好、能够耐于实用水平使用的锂离子二次电池中所用的负极材料用粉末。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

技术领域

本发明涉及通过用于锂离子二次电池，从而能够获得放电容量大、且循环特性良好的、能够耐受实用水平使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本发明涉及使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。 

背景技术

近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，正强烈期待高能量密度的二次电池的开发。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比，是格外地高寿命且高容量的，因而该电池的需要在电源市场中显示出高增长。 

图1为表示纽扣形状的锂离子二次电池的结构例的图。锂离子二次电池如图1所示，由正极1、负极2、浸渗了电解液的间隔件3、及保持正极1和负极2的电绝缘性同时密封电池内容物的密封垫片4构成。若进行充放电，则锂离子隔着间隔件3的电解液而在正极1与负极2之间往返。 

正极1由对电极外壳1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)。负极2由工作电极外壳2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料通常由可吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂及粘结剂构成。 

以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用碳系材料。作为与以往的材料相比锂离子二次电池更高容量的新型负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、包含Si、Ge或Sn与N和O的化合物、通过化学蒸镀将表面用碳层覆盖了的 Si粒子等。 

然而，这些负极活性物质虽然均能够提高充放电容量、且提高能量密度，但锂离子的吸藏、放出时的膨胀和收缩变大。因而，使用这些负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致的放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)并不充分。 

相对与此，以往尝试过作为负极活性物质而使用SiO等、SiO_x(0＜x≤2)所表示的氧化硅的粉末。氧化硅因充放电时的锂离子的吸藏、放出而造成晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化小，因而能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过将氧化硅用作负极活性物质，从而可获得与使用碳的情况相比容量更高、与使用Si或Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比循环特性更好的锂离子二次电池。 

在作为负极活性物质而使用氧化硅粉末的情况下，为了弥补氧化硅的电导率低，而一般混合碳粉末等来作为导电助剂。由此，可确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的位置无法确保导电性，难以作为负极活性物质来发挥功能。 

为了解决该问题，在专利文献1中提出了在具有将硅的微晶分散于二氧化硅中而形成的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面通过CVD(化学气相生长)而形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本专利第3952180号公报 

发明内容

发明要解决的问题 

根据专利文献1中所提出的方法，可以在导电性硅复合体形成均匀的碳皮膜，并赋予足够的导电性。但是，根据本发明人等的研究，对于使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池而言，由于将分散有硅的微晶的二氧化硅作为负极材料来使用，因此存在充放电时的锂离子的吸藏、放出时的膨胀、收缩变大，若反复进行充放电则容量会在某个时间点 突然降低等问题。另外，放电容量及循环特性不充分。 

为了解决该问题，本发明人等对于被认为是特别是实现了锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅，进行了各种研究。其结果是，认为初期效率(锂离子二次电池的制造后、最初的充放电时(初次充放电时)的、放电容量相对于充电容量的比值)的降低是由下述(1)式所示的Li₄SiO₄的生成引起的。(1)式的右边第1项的Li₂₂Si₅是承担可逆容量的成分、第2项的Li₄SiO₄是承担不可逆容量的成分。Li₄SiO₄无法放出锂离子。 

SiO_x+(44-x)/10Li⁺+(44-x)/10e^-

→(4-x)/20Li₂₂Si₅+x/4Li₄SiO₄...(1) 

根据本发明人等的研究可知，将氧化硅(SiO_x)作为负极材料用粉末、x＝1时的锂离子二次电池的理论上的特性是可逆容量为2007mAh/g、初期效率为76％。将以往的氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池即使可逆容量大，也只是1500mAh/g左右，因而可见将氧化硅用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量尚有改善的余地。 

本发明人等进一步进行研究，结果发现：在专利文献1中记载的条件下将在氧化硅粉末的表面形成了碳皮膜的负极材料用粉末与粘结剂、导电助剂混合而制成浆料时，产生微细的气泡。若浆料包含气泡，则粘结剂与电极基板的接触面积减少，因而负极(前述图1的工作电极2c)与由铜板形成的电极基板(前述图1的工作电极集电体2b)的密合性变弱、初期放电容量变少。 

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供放电容量大、且循环特性良好、能够耐于实用水平的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。 

用于解决问题的方法 

为了解决上述问题，本发明人等对于抑制制作浆料时的气泡的生成的方法进行了研究。发明人等推定在SiO_x粉末中微粉也是容易产生气泡的原因。并且，使用了通过沉降分离而除去微粉、且抑制了粒度分布的变宽的SiO_x粉末后，结果发现与未除去微粉的情况相比，浆料的生成时的气泡变 少。另外，还发现：使用了除去微粉的SiO_x粉末的浆料与未除去微粉的情况相比，密度变高、且将该浆料用于负极材料的锂离子二次电池的初期放电容量变高。这些被认为是浆料内部的气泡减少的缘故。 

进一步进行研究，结果发现：对于SiO_x粉末的粒度分布中D50与D10的关系，通过满足1.4≤D50/D10≤2.4，锂离子二次电池的初期放电容量成为优异的值。 

本发明是基于以上见解完成的，其主旨在于，下述(1)～(6)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(7)的锂离子二次电池负极及下述(8)的电容器负极、以及下述(9)的锂离子二次电池及下述(10)的电容器。 

(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，在该氧化硅粉末的粒度分布中，1μm≤D50≤20μm、D50与D10的关系满足1.4≤D50/D10≤2.4。 

(2)前述(1)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，前述导电性碳皮膜的厚度为1.5nm以上且7.5nm以下。 

(3)前述(1)或(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，通过BET法测定的比表面积为0.3m²/g以上且7.0m²/g以下。 

(4)前述(1)～(3)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，前述导电性碳皮膜所占的比例为0.5质量％以上且10质量％以下。 

(5)前述(1)～(4)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，利用TPD-MS测定的焦油成分的总计含有率为1质量ppm以上且4000质量ppm以下。 

(6)前述(1)～(5)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在利用使用了CuK_α射线的XRD进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°出现的来自SiO_x的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰的值P2的关系满足P2/P1＜0.01。 

(7)一种锂离子二次电池负极，其使用了前述(1)～(6)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末。 

(8)一种电容器负极，其使用了前述(1)～(6)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末。 

(9)一种锂离子二次电池，其使用了前述(7)的锂离子二次电池负极。 

(10)一种电容器，其使用了前述(8)的电容器负极。 

本发明中，“低级氧化硅粉末”是指满足x为0.4≤x≤1.2的SiO_x的粉末。SiO_x的x、D50、D10、导电性碳皮膜的厚度、比表面积、负极材料用粉末中导电性碳皮膜所占的比例、及焦油成分含有率的、各自的测定方法如后所述。 

对于低级氧化硅粉末，“表面具有导电性碳皮膜”是指，如后所述，使用X射线光电子分光分析装置进行表面分析，结果Si与C的摩尔比的值Si/C为0.1以下。 

发明效果 

通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够获得放电容量大、且循环特性良好、能够耐于实用水平使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大、且循环特性良好。 

附图说明

图1为表示纽扣形状的锂离子二次电池的结构例的图。 

图2为表示氧化硅的制造装置的结构例的图。 

图3为表示SiO粉末的沉降分离前后的粒度分布的图，图3的(a)表示沉降分离前的分布、图3的(b)表示沉降分离后的分布。 

具体实施方式

1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末 

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜、在该氧化硅粉末的粒度分布中，1μm≤D50≤20μm、D50与D10的关系满足1.4≤D50/D10≤2.4。 

低级氧化硅粉末是指，如上所述地，x满足0.4≤x≤1.2的SiO_x的粉末。将x设为该范围的理由是由于若x的值低于0.4，则使用了本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器伴随充放电循环的劣化变激烈，若超过1.2，则电池的容量变小。另外，x优选满足0.8≤x≤1.05。 

通过在绝缘体即低级氧化硅粉末形成导电性碳皮膜，能够改善将该低 级氧化硅粉末用作负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。导电性碳皮膜的厚度优选为1.5nm以上且7.5nm以下。这是因为如下所述的原因：若导电性碳皮膜不足1.5nm，则有导电性不足的可能性，若超过7.5nm而过厚，则容易从低级氧化硅粉末的表面剥离，任一情况均有锂离子二次电池的放电容量变得不充分的担忧。导电性被膜的厚度更优选为2.0nm以上且5.0nm以下。 

对于本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末，在粒度分布中，1μm≤D50≤20μm。Dn(0＜n≤100)是指，从粒径小的一方的累积频率达到n％时的粒径。若D50＜1μm，则制作浆料时容易产生气泡，因而电极基板与负极的密合性变弱。另一方面，若20μm＜D50，则负极表面的粗糙度变大、此时电极基板与负极的密合性也变弱。D50优选满足3μm≤D50≤12μm。 

另外，对于本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末，粒度分布中D50与D10的关系满足1.4≤D50/D10≤2.4。1.4≤D50/D10≤2.4表示粒度分布适度地尖锐。 

若D50/D10＜1.4，则粒度分布过度地尖锐，将负极材料用粉末与粘结剂、导电助剂混合而制作的浆料的体积密度变大，此时与浆料包含气泡的情况相同地，容易从涂布后的工作电极集电体剥离，因而锂离子二次电池的放电容量降低。另外，若D50/D10＞2.4，则粒度分布宽，在制作浆料时气泡的生成量变多，均匀混合变得困难，在用作电极时锂离子二次电池的放电容量降低。D50与D10的关系优选满足1.6≤D50/D10≤2.1。 

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选将利用BET法测定的比表面积设为0.3m²/g以上且7.0m²/g以下。若负极材料用粉末的比表面积小，则能够抑制初次充放电时在电极表面的SEI膜(Solid Electrolyte Interface、不可逆容量成分)的生成。然而，在粒径为约10μm的粉末的情况下，从经济的观点出发，比表面积小于0.3m²/g的粉末的制造的工业化是困难的。另外，若比表面积大于7.0m²/g，则表面积变得相当宽，因而存在在粒子表面形成的SEI膜的比率变大、锂离子二次电池的容量变小的担忧。利用BET法测定的比表面积更优选为0.5m²/g以上且6.0m²/g以下。 

锂离子二次电池负极材料用粉末优选将导电性碳皮膜所占的比例(以下，称为“碳皮膜率”)设为0.5质量％以上且10质量％以下。其是由于以下 理由。 

碳皮膜虽然也与低级氧化硅同样地有助于锂离子二次电池的充放电容量，但其每单位质量的充放电容量比低级氧化硅更小。因而，从确保锂离子二次电池的充放电容量的观点出发，锂离子二次电池负极材料用粉末的碳皮膜率优选为10质量％以下。另一方面，若碳皮膜率小于0.5质量％，则无法利用导电性碳皮膜获得赋予导电性的效果，使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池难以作为电池起作用。碳皮膜率更优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下。 

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选将焦油成分的总计含有率设为1质量ppm以上且4000质量ppm以下。如后所述，在形成导电性碳皮膜时生成焦油成分。若焦油成分的总计含有率多于4000质量ppm，则锂离子二次电池的伴随充放电的负极缺乏对膨胀、收缩的耐性，循环特性变差。另一方面，若为4000质量ppm以下，则能够获得初期效率及循环特性良好的锂离子二次电池、特别是循环特性变得良好。若为1500质量ppm以下，则进一步初期效率及循环特性变得良好。另外，为了将焦油成分的总计含有率设为1质量ppm以下，锂离子二次电池负极材料用粉末的真空处理的时间变长、花费制造成本。焦油成分的总计含有率更优选为40质量ppm以上且1500质量ppm以下。 

锂离子二次电池负极材料用粉末优选在利用使用了CuK_α射线的XRD测定的情况下，在10°≤2θ≤30°出现的来自SiO_x的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01、即为无定形。这是由于负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末与具有结晶性的情况相比，为无定形的情况下，由锂离子的侵入导致的膨胀容易变缓和，锂离子二次电池的循环特性优异。 

2.分析方法 

2-1.SiO_x的x的算出方法 

SiO_x的x是锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)，例如可以使用通过下述测定方法测定的O含有率及Si含有率来算出。 

2-2.O含有率的测定方法 

通过使用氧气浓度分析装置(Leco社制、TC436)，将试样10mg利用不活泼气体溶解·红外线吸收法进行分析，从而由定量评价的试样中的O含量算出锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率。 

2-3.Si含有率的测定方法 

通过向试样中加入硝酸及氟酸而使试样溶解、将所得的溶液利用ICP发光分光分析装置(株式会社岛沣制作所制)进行分析，从而由定量评价的试样中的Si含量算出锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率。 

2-4.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法 

本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，“低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜”是指，利用使用了AlK_α射线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)，进行实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末的表面分析时，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.1以下。XPS的测定条件如表1所示。为了对锂离子二次电池负极材料用粉末充分赋予导电性，Si/C优选为0.05以下、进一步优选为0.02以下。“Si/C为0.02以下”是指，低级氧化硅粉末的表面几乎全部被C覆盖，Si几乎全部没有露出的状态。 

【表1】 

表1 

装置	Quantera SXM(PHI社制)
		激发X射线	AlKα射线(1486.6eV)
光电子逃逸角度	45°
		结合能的补偿	C1s主峰设为284.6eV
电子轨道	C：1s、Si：2p

2-5.粒度分布中的D50及D10的测定方法 

D50及D10可以使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。测定条件为表2所示的条件，将2g的试样放入装置中，添加作为分散剂的2g/L的六偏磷酸钠。测定范围为从0.02μm至2000μm，测定重量分布。D10是从粒径小的一方的累积频率达到10％时的粒径，D50是从粒径小的一方的累积频率达到10％时的粒径。 

【表2】 

表2 

装置	LA-750(株式会社堀场制作所制)
		折射率	1.6
透射率	80％以上且90％以下
		超声波	不使用

2-6.导电性碳皮膜的厚度的测定方法 

对于导电性碳皮膜的厚度，可以由后述的通过BET法测定的低级氧化硅粉末的比表面积和碳被膜率算出厚度均匀时的值。根据组成、石墨化度而多少有所不同，但低级氧化硅及碳的密度均为约2.2g/cm³。若这些密度相同，则导电性碳皮膜的厚度小至纳米的程度的情况下，可以由比表面积B[m²/g]及碳覆盖率C[wt％]，使用下述(1)式来算出皮膜的厚度A[nm]。 

A＝4.55×C÷B...(1) 

2-7.形成了导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的比表面积的测定方法 

形成了导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的比表面积可以通过以下的BET法来进行测定。将试样0.5g放入玻璃测定池，在200℃下进行约5小时减压干燥。并且，由对该试样进行测定的液氮温度(-196℃)下的氮气吸附等温线算出比表面积。测定条件如表3所示。 

【表3】 

表3 

2-8.碳皮膜率的测定方法 

由锂离子二次电池负极材料用粉末的质量、和通过使用碳浓度分析装置(Leco社制、CS400)并利用氧气气流燃烧-红外线吸收法分析CO₂气从而定量评价的碳量的结果，算出碳皮膜率。坩埚使用陶瓷坩埚、助燃剂使用铜、分析时间为40秒。 

2-9.利用TPD-MS进行的焦油成分的含量的测定方法 

锂离子二次电池负极材料用粉末的残留焦油成分量可以通过以下的TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；升温热脱离·质量分析法)进行测定。将试样50mg放入二氧化硅制测定池，50mL/min的氦气流中，以10K/min的速度从室温升温至1000℃。并且，利用质量分析计(株式会社岛沣制作所制、GC/MSQP5050A)分析所产生的气体。 

焦油成分是指，在使烃或有机物的气体热分解时产生的、芳香族烃等的高分子量成分。本发明中，将分子量为57、106、178、202、252及276的成分量的总计设为残留焦油成分量(参照后述的表5)。各分子量的代表化学种类是106为二甲苯、178为菲及蒽、202为芘、252为苝及苯并芘、276为戊省及苉。 

3.低级氧化硅粉末的制造方法 

图2为表示氧化硅的制造装置的结构例的图。该装置具有真空室5、配置在真空室5内的原料室6、配置在原料室6的上部的析出室7。 

原料室6以圆筒体构成，其中心部配置有圆筒状的原料容器8、和围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，可以使用例如电热加热器。 

析出室7以按照原料容器8与轴一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面，设置有析出基体11，该析出基体11由用于使原料室6内升华而产生的气体状的氧化硅蒸镀不锈钢构成。 

容纳原料室6和析出室7的真空室5与用于排出气氛气体的真空装置(未图示)连接，沿箭头A方向排出气体。 

在使用图2所示的制造装置来制造低级氧化硅的情况下，使用按照规定比例配合作为原料的硅粉末和二氧化硅粉末并混合、造粒及干燥后的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充到原料容器8，在不活泼气体气氛 或真空中通过加热源10进行加热，使SiO生成(升华)。由升华产生的气体状的SiO从原料室6上升进入析出室7，在周围的析出基体11上蒸镀，以低级氧化硅12的形式析出。然后，取出由析出基体11析出的低级氧化硅12，使用球磨机等进行粉碎，由此获得低级氧化硅粉末。 

4.粒度的调整方法 

由此获得的低级氧化硅粉末由于含有微粉，因而例如按照下述方法除去微粉。在按照水深10cm的方式加入水的烧杯内浸渍低级氧化硅粉末，通过超声波洗涤机施加超声波振动。然后，进行自然沉降，舍弃上清的水，除去残留在水层的微粉，仅回收沉降后的粉末。通过调整析出低级氧化硅的粉碎时间及低级氧化硅粉末的沉降时间，可以调整低级氧化硅粉末的粒度，将D50/D10的值设为规定的范围。若沉降时间长，则不仅粒径变大，而且残留在水层的微粉也沉淀，因而D50/D10的值变大。 

图3为表示沉降分离前后的粒度分布的图，图3的(a)表示沉降分离前的分布、图3的(b)表示沉降分离后的分布。图3的(a)是关于后述的实施例中的比较例即试验序号4的粒度分布、图3的(b)是关于本发明例即试验序号1的粒度分布。根据这些图可知，通过沉降分离，粒径为约1μm的微粉被除去。 

使用烘箱，在大气压下、130℃的条件下使回收后的低级氧化硅粉末干燥24小时以上。然后，用玛瑙乳钵进行粉碎，进一步在相同条件下使其干燥。 

低级氧化硅粉末的粒度的调整方法并不限于沉降分离，还可以通过风力分级等来进行。 

5.导电性碳皮膜的形成方法 

通过CVD等，进行导电性碳皮膜在调整了粒度的低级氧化硅粉末的表面的形成。具体来说，作为装置使用旋转炉，使用作为碳源的烃气或含有有机物气体、与不活泼气体的混合气体作为气体来进行。 

其中，若作为碳源使用烃以外的有机物，则O、N这样的C及H以外的成分与氧化硅反应，生成SiO₂、Si₃N₄，能够有助于锂离子的容纳、放出的Si量减少，锂离子二次电池的容量变小。因而，作为碳源优选仅由C及H组成的烃气。在作为碳源使用烃气的情况下，生成作为焦油成分仅由C 和H组成的芳香族，分子量57、106、178、202、252及276的成分成为主要成分。 

导电性碳皮膜的形成处理温度为700℃以上且750℃以下。另外，处理时间为20分钟以上且120分钟以下，根据所形成的导电性碳皮膜的厚度相应设定。该处理条件是能够获得结晶性低的导电性碳皮膜的范围。另外，其还是在低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近的SiC的生成受到抑制的范围。 

根据本发明人等的调查，可知导电性碳皮膜的结晶性低的一方，其锂离子二次电池的循环特性优异。这认为是由于导电性碳皮膜的结晶性越高、则锂离子的接受速度越小、且使氧化硅的膨胀、收缩缓和的能力越低的缘故。另外，在加热温度过高的情况下，在低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近生成SiC。若生成SiC，则能够有助于电池的容量的Si的量减少，因而优选抑制SiC的生成。 

6.形成了导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的真空处理方法 

对于形成了导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末，实施在真空下在600℃以上且750℃以下的温度下保持10分钟以上且1小时以下的真空处理。真空处理在将低级氧化硅粉末容纳在真空槽的状态下进行，使用油扩散泵将真空槽的内压保持在1Pa以下。使用皮拉尼真空计来测定该内压。 

通过真空处理，能够将形成碳皮膜时生成的焦油成分从碳皮膜中挥发除去。另外，在加热保持温度为上述范围的情况下，氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成受到抑制。 

7.锂离子二次电池的构成 

参照前述图1说明使用了本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极的、纽扣形状的锂离子二次电池的构成例。图1所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。 

构成负极2、即本发明的锂离子二次电池负极的工作电极2c中所用的负极材料使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末来构成。具体来说，可以由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其他的活性物质、导电助剂和粘结剂来构成。负极材料中的构成材料中，本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末相对于除了粘结剂以外的构成材 料的总计的比例为20质量％以上。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质可以并不一定添加。作为导电助剂，可以使用例如乙炔黑、炭黑，作为粘结剂可以使用例如聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯。 

本发明的锂离子二次电池由于使用上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极，因而放电容量大、且循环特性良好、能够耐于实用水平的使用。 

另外，本发明的负极材料用粉末及使用其的负极还能够应用于电容器。 

【实施例】 

为了确认本发明的效果，进行使用了锂离子二次电池的以下试验，评价其结果。 

1.试验条件 

1-1.锂离子二次电池的构成 

锂离子二次电池的构成为前述图1所示的纽扣形状。 

首先，对负极2进行说明。将按照规定的比例配合硅粉末和二氧化硅粉末、并混合、造粒及干燥后的混合造粒原料作为原料，使用前述图2所示的装置，使低级氧化硅在析出基板上析出。析出后的低级氧化硅是使用氧化铝制球磨机进行24小时粉碎而D50为4.4μm的粉末。对于该低级氧化硅粉末，利用上述的方法并通过最大168小时的自然沉降来进行粒度调整。沉降时间、粒度调整后的D50、D10及D50/D10的值如后述的表4～6所示(试验序号1～14)。该低级氧化硅(SiO_x)的粉末满足x＝1。 

在低级氧化硅粉末的表面形成导电性碳皮膜，制成锂离子二次电池负极材料用粉末。对于碳皮膜的形成，作为装置使用旋转炉、作为气体使用正丁烷与Ar的混合气体，处理温度为700℃。碳皮膜的形成处理温度、碳皮膜率及碳皮膜的厚度如表4～6所示。 

表4所示的试验序号1～6中，使沉降时间改变而改变D50/D10的值。试验序号1～3是本发明例，D50/D10的值满足本发明的规定。试验序号4～6是比较例，D50/D10的值不满足本发明的规定。 

表5所示的试验序号7及8中，在形成导电性碳皮膜后、实施真空处理。保持温度为700℃、保持时间为表4所示的条件、真空槽的内压使用油扩散 泵来保持在1Pa以下。另外，表6所示的试验序号9～14中，改变碳皮膜率。试验序号7～14均为本发明例，D50/D10的值满足本发明的规定。试验序号1及7～14中将沉降时间统一为24小时，因而D50/D10的值均为1.70以上且1.80以下的范围。 

【表4】 

【表5】 

【表6】 

向将该锂离子二次电池负极材料用粉末设为65质量％、乙炔黑设为10质量％、PAA设为25质量％的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将该浆料涂布到厚度20μm的铜箔上，在120℃的气氛下干燥30分钟后，冲裁成单面面积为1cm²的大小，制成负极2。 

对电极1c为锂箔。电解质采用了如下的溶液：向将EC(碳酸乙二醇酯)与DEC(碳酸二乙酯)设为1∶1的体积比的混合液中按照1摩尔/升的比例的方式溶解LiPF₆(六氟化磷锂)而成的溶液。间隔件使用了厚30μm的聚乙烯制多孔膜。 

1-2.充放电试验条件 

在充放电试验中使用了二次电池充放电试验装置(株式会社Nagano制)。充电是以1mA的恒电流进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V为止，而在电压达到0V后在维持0V的状态下进行充电。然后，在电流值低于20μA的时间点结束充电。放电是以1mA的恒电流进行至锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V为止。将以上的充放电试验进行10个循环。 

2.试验结果 

对于上述条件下制作的锂离子二次电池进行充放电试验、将初次放电容量作为指标进行评价。另外，对于锂离子二次电池负极材料用粉末，还测定了利用BET法测定的比表面积、碳皮膜率、碳皮膜的厚度。对于试验序号1、7及8，还测定了焦油成分的总计含有率。将这些值与试验条件一 并示于前述表4～6。 

2-1.粒度分布的影响 

基于前述表4所示的试验结果，对于粒度分布、即D50/D10的值的影响进行说明。在所有的试验序号1～6中，比表面积、碳覆盖率及碳皮膜的厚度在本发明优选的范围内。 

由于试验序号4中没有进行沉降，试验序号5中沉降时间过长而微粉从水层沉降，因而均在低级氧化硅粉末中大量含有微粉，D50/D10的值比本发明规定的范围大。另外，试验序号6由于沉降时间过短，因而低级氧化硅粉末中微粉和粒径小的粉末都变少、D50/D10的值为1.34，比本发明规定的范围小。因而，试验序号4～6中，初次放电容量小至1619mAh/g以下。 

另一方面，试验序号1～3中沉降时间适当，因而D50/D10的值在本发明规定的范围内，初次放电容量为1706mAh/g以上，是优异的值。 

2-2.焦油成分的总计含有率的影响 

基于前述表5所示的试验结果，对于焦油成分的总计含有率的影响进行说明。试验序号7及8均是比表面积、碳覆盖率及碳皮膜的厚度在本发明优选的范围内。表5还记载了作为比较对象的试验序号1。 

如前述表4所示，未除去焦油成分的试验序号1～6中，试验序号1中初次放电容量为最优异的值。然而，如表5所示，使D50/D10的值与试验序号1相同的试验序号7及8中，通过除去焦油成分、将焦油成分的总计含有率设为4000质量ppm以下，从而初次放电容量为更优异的值。根据表5所示的结果，可知真空处理时间越长则焦油成分的总计含有率越下降、初次放电容量越大。 

2-3.碳覆盖率及碳皮膜的厚度的影响 

基于前述表6所示的试验结果，对于碳覆盖率及碳皮膜的影响进行说明。表6所示的试验序号9～14中，试验序号9～12均是比表面积、碳覆盖率及碳皮膜的厚度在本发明优选的范围内。试验序号13的碳皮膜的厚度在本发明优选的范围之外、试验序号14的碳覆盖率及碳皮膜的厚度在本发明优选的范围之外。 

如表6所示，试验序号9～14均是初期放电容量为1659mAh/g以上，是优异的值。然而，通过如试验序号9～13那样地将碳覆盖率设为0.5质量％ 以上且10质量％以下，另外，如试验序号9～12那样地将碳皮膜的厚度设为1.5nm以上且7.5nm以下，从而成为更优异的值。 

特别是，试验序号9的碳覆盖率为0.5质量％以上且2.5质量％以下，且碳皮膜的厚度为2.0nm以上且5.0nm以下，初期放电容量为1734mAh/g，是最优异的值。 

另外，对于试验序号1～14的各个锂离子二次电池，均确认是第10次的放电容量与初次放电容量的比值为93％、并且循环特性优异。 

产业上的可利用性 

通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够获得放电容量大、且循环特性良好、能够耐于实用水平使用的锂离子二次电池或电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大、且循环特性良好。因此，本发明是在二次电池及电容器的领域中有用的技术。 

【符号说明】 

1：正极、1a：对电极外壳、1b：对电极集电体、1c：对电极、 

2：负极、2a：工作电极外壳、2b：工作电极集电体、 

2c：工作电极、3：间隔件、4：密封垫片、5：真空室、 

6：原料室、7：析出室、8：原料容器、9：混合造粒原料、 

10：加热源、11：析出基体、12：低级氧化硅 。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，在该氧化硅粉末的粒度分布中，1μm≤D50≤20μm、且D50与D10的关系满足1.4≤D50/D10≤2.4。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜的厚度为1.5nm以上且7.5nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，通过BET法测定的比表面积为0.3m²/g以上且7.0m²/g以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜所占的比例为0.5质量％以上且10质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，利用TPD-MS测定的焦油成分的总计含有率为1质量ppm以上且4000质量ppm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在利用使用了CuK_α射线的X射线衍射装置进行测定的情况下，在2θ＝10°～30°出现的来自SiO_x的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰的值P2的关系满足P2/P1＜0.01。

7.一种锂离子二次电池负极，其使用了权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。

8.一种电容器负极，其使用了权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。

9.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求7所述的锂离子二次电池负极。

10.一种电容器，其使用了权利要求8所述的电容器负极。

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