KR20130101097A - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터 Download PDF

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Abstract

저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지고, 이 산화규소 분말의 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤20μm이며, D50과 D10이 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말. 도전성 탄소 피막의 두께는 1.5nm 이상, 7.5nm 이하인 것, BET법으로 측정한 비표면적은 0.3m2/g 이상, 7.0m2/g 이하인 것, 상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율은 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 각각 바람직하다. TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, XRD 측정으로 SiOx 유래의 헤일로의 최대값 P1과 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가 P2/P1<0.01을 만족하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터{POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE OF CAPACITOR RESPECTIVELY USING SAME, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.
도 1은, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도이다. 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 함께 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통하여 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 반대극 케이스(1a)와 반대극 집전체(1b)와 반대극(1c)으로 구성되며, 반대극(1c)에는 코발트산리튬(LiCoO2)이나 망간산리튬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되며, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서는, 카본계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다 리튬 이온 이차 전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 그 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.
이에 반해, 음극 활물질로서, SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 산화규소는, 충방전 시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역물질의 생성 등의 열화가 작기 때문에, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 그 때문에, 산화규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용한 경우와 비교하여 고용량이며, Si나 Sn합금과 같은 고용량 음극재를 이용한 경우와 비교하여 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
음극 활물질로서 산화규소 분말을 이용하는 경우, 산화규소의 전기 전도도가 낮은 것을 보완하기 위해, 일반적으로 도전조제로서 카본 분말 등이 혼합된다. 이것에 의해, 산화규소 분말과 도전조제의 접촉부 부근의 전기 전도성은 확보할 수 있다. 그러나 접촉부로부터 떨어진 개소에서는 전기 전도성을 확보하지 못하여, 음극 활물질로서 기능하기 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1에서는, 규소의 미세 결정이 이산화규소에 분산된 구조를 가지는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 CVD(화학 기상 성장)로 탄소의 피막을 형성한 비수 전해질 이차 전지 음극재용의 도전성 규소 복합체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허 제3952180호 공보
특허 문헌 1에서 제안된 방법에 의하면, 도전성 규소 복합체에 균일한 탄소 피막이 형성되어, 충분한 전기 전도성을 부여할 수 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1의 도전성 규소 복합체를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 규소의 미세 결정이 분산된 이산화규소를 음극재로서 이용하기 때문에, 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창, 수축이 커져, 충방전을 반복하면, 어느 시점에서 용량이 돌연 저하되는 등의 과제가 있었다. 또, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.
이 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있는 음극재용 분말(음극 활물질)인 것으로 생각되는 산화규소에 대해서 다양하게 검토를 행했다. 그 결과, 초기 효율(리튬 이온 이차 전지의 제조 후, 최초의 충방전 시(첫회 충방전 시)의, 방전 용량의 충전 용량에 대한 비의 값)의 저하는, 하기 (1) 식으로 나타내는 Li4SiO4의 생성에 의한 것으로 생각하기에 이르렀다. (1) 식의 우변 제1항의 Li22Si5가 가역 용량, 제2항의 Li4SiO4가 불가역 용량을 담당하는 성분이다. Li4SiO4는 리튬 이온을 방출할 수 없다.
SiOx+(44-x)/10Li++(44-x)/10e-
→(4-x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4…(1)
본 발명자들의 검토에 의하면, 산화규소(SiOx)를 음극재용 분말로 하고, x=1인 경우의 리튬 이온 이차 전지의 이론상의 특성은, 가역 용량이 2007mAh/g이며, 초기 효율은 76%인 것을 알 수 있었다. 지금까지의 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 가역 용량이 큰 것이어도 1500mAh/g 정도였기 때문에, 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량에는 아직도 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들이 더 검토를 진행시킨바, 특허 문헌 1에 기재된 조건으로 산화규소 분말의 표면에 탄소 피막을 형성한 음극재용 분말을, 바인더나 도전조제와 혼합하여 슬러리로 할 때에, 미세한 기포가 생성되는 것을 발견했다. 슬러리에 기포가 포함되면, 바인더와 전극 기판의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 음극(상기 도 1의 작용극(2c))과, 구리판으로 이루어지는 전극 기판(상기 도 1의, 작용극 집전체(2b))의 밀착성이 약해져, 초기 방전 용량이 적어진다.
본 발명은, 이 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 슬러리 제작 시의 기포의 생성을 억제하는 방법에 대해서 검토했다. 발명자들은, SiOx 분말 중에서도 미세 분말이 기포를 생성시키기 쉬운 원인이라고 추정했다. 그리고 침강 분리에 의해 미세 분말을 제거하여, 입도 분포의 확대를 억제한 SiOx 분말을 사용한바, 미세 분말을 제거하지 않는 것과 비교하여 슬러리의 생성 시의 기포가 적은 것을 발견했다. 또, 미세 분말을 제거한 SiOx 분말을 사용한 슬러리는, 미세 분말을 제거하지 않는 것과 비교하여 밀도가 높고, 이 슬러리를 음극재에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 초기 방전 용량이 많은 것을 발견했다. 이들은, 슬러리 내부의 기포가 감소했던 것에 기인한다고 생각된다.
더 검토한바, SiOx 분말의 입도 분포에 있어서의 D50과 D10의 관계에 대해서 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량이 우수한 값이 되는 것을 발견했다.
본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1)~(6)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기 (7)의 리튬 이온 이차 전지 음극 및 하기 (8)의 캐패시터 음극, 및 하기 (9)의 리튬 이온 이차 전지 및 하기 (10)의 캐패시터에 있다.
(1) 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지고, 이 산화규소 분말의 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤20μm이며, D50과 D10의 관계가 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 상기 도전성 탄소 피막의 두께가, 1.5nm 이상, 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(3) BET법으로 측정한 비표면적이, 0.3m2/g 이상, 7.0m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(4) 상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(5) TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(6) CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ=10°~30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2의 관계가, P2/P1<0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
(8) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 캐패시터 음극.
(9) 상기 (7)의 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
(10) 상기 (8)의 캐패시터 음극을 이용한 캐패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화규소 분말」이란, x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말이다. SiOx의 x, D50, D10, 도전성 탄소 피막의 두께, 비표면적, 음극재용 분말에 있어서 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율, 및 타르 성분 함유율의, 각각의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
저급 산화규소 분말에 대해서 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.1 이하인 것을 말한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 또는 캐패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도이다.
도 2는 산화규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도이다.
도 3은 SiO 분말의 침강 분리 전후의 입도 분포를 나타내는 도이며, 이 도면의 (a)는 침강 분리 전의 분포, (b)는 침강 분리 후의 분포를 나타낸다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지고, 이 산화규소 분말의 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤20μm이며, D50과 D10의 관계가 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
저급 산화규소 분말이란, 상기 서술한 바와 같이, x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말이다. x를 이 범위로 하는 이유는, x의 값이 0.4를 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터의 충방전 사이클에 수반하는 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 전지의 용량이 작아지기 때문이다. 또, x는, 0.8≤x≤1.05를 만족하는 것이 바람직하다.
절연체인 저급 산화규소 분말에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이 저급 산화규소 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 개선할 수 있다. 도전성 탄소 피막의 두께는, 1.5nm 이상, 7.5nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전성 탄소 피막이 1.5nm 미만에서는 전기 전도성이 부족할 가능성이 있으며, 7.5nm를 넘어 두꺼우면 저급 산화규소 분말의 표면으로부터 박리되기 쉬워, 어느 경우에서도, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 도전성 피막의 두께는, 2.0nm 이상, 5.0nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤20μm이다. Dn(0<n≤100)란, 입경이 작은 쪽으로부터의 적산 빈도가 n%에 도달할 때의 입경이다. D50<1μm에서는, 슬러리의 제작 시에 기포가 발생하기 쉬워지기 때문에, 전극 기판과 음극의 밀착성이 약해진다. 한편, 20μm<D50에서는, 음극 표면의 거칠기가 커져, 이 경우도 전극 기판과 음극의 밀착성이 약해진다. D50은, 3μm≤D50≤12μm를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 입도 분포에 있어서의 D50과 D10의 관계가, 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족한다. 1.4≤D50/D10≤2.4란, 입도 분포가 적절히 샤프한 것을 나타낸다.
D50/D10<1.4에서는, 입도 분포가 과도하게 샤프하여, 음극재용 분말을 바인더나 도전조제와 혼합하여 제작한 슬러리의 부피 밀도가 높아져, 이 경우도 슬러리에 기포가 포함되는 경우와 마찬가지로, 도포한 작용극 집전체로부터 박리되기 쉽기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 저하된다. 또, D50/D10＞2.4에서는, 입도 분포가 브로드하며, 슬러리의 제작 시에 기포의 생성량이 많아, 균일하게 혼합하는 것이 곤란하고, 전극으로서 사용한 경우에 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량이 저하된다. D50과 D10의 관계는, 1.6≤D50/D10≤2.1을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, BET법으로 측정한 비표면적을, 0.3m2/g 이상, 7.0m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 음극재용 분말의 비표면적이 작으면 첫회 충방전 시의 전극 표면에 있어서의 SEI막(Solid Electrolyte Interface, 불가역 용량 성분)의 생성을 억제할 수 있다. 그러나 입경이 약 10μm의 분말인 경우, 비표면적이 0.3m2/g보다 작은 분말의 제조는, 경제적인 관점에서 공업화가 곤란하다. 또, 비표면적이 7.0m2/g보다 크면, 표면적이 상당히 넓어지기 때문에, 입자 표면에 형성되는 SEI막의 비율이 커져, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 작아질 우려가 있다. BET법으로 측정한 비표면적은, 0.5m2/g 이상, 6.0m2/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율(이하, 「탄소 피막율」이라고 한다)을, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것이다.
탄소 피막도, 저급 산화규소와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량에 기여하지만, 그 단위 질량당 충방전 용량은 저급 산화규소와 비교해 작다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 탄소 피막율은 10질량% 이하인 것이, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 탄소 피막율이 0.5질량%보다 작으면 도전성 탄소 피막에 의한 도전성 부여의 효과를 얻지 못하여, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지가 전지로서 작용하기 어렵다. 탄소 피막율은, 0.5질량% 이상, 2.5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 타르 성분의 합계 함유율을, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 타르 성분은, 후술하는 바와 같이, 도전성 탄소 피막을 형성할 때에 생성된다. 타르 성분의 합계 함유율이 4000질량ppm보다 많으면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하는 음극의 팽창, 수축에 대한 내성이 부족하여, 사이클 특성이 떨어진다. 한편, 4000질량ppm 이하이면, 초기 효율 및 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있어, 특히 사이클 특성이 양호해진다. 1500질량ppm 이하에서는 초기 효율 및 사이클 특성이 더 양호해진다. 또, 타르 성분의 합계 함유율을 1질량ppm 이하로 하는데에는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 진공 처리의 시간이 길어져, 제조 비용이 든다. 타르 성분의 합계 함유율은, 40질량ppm 이상, 1500질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 10°≤2θ≤30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족하는 것, 즉 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 이것은, 음극재용 분말 중의 저급 산화규소 분말이, 결정성을 가지는 경우와 비교하여, 아몰퍼스인 경우에는 리튬 이온의 침입에 의한 팽창이 완화되기 쉬워, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 우수하기 때문이다.
2. 분석 방법
2-1. SiOx의 x의 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O함유율과 Si함유율의 몰비(O/Si)이며, 예를 들면 하기 측정 방법으로 측정한 O함유율 및 Si함유율을 이용하여 산출할 수 있다.
2-2. O함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco 사제, TC436)를 이용하여, 시료 10mg을 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 정량 평가한 시료 중의 O함유량으로부터 산출한다.
2-3. Si함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 Si함유율은, 시료에 질산 및 불산을 더하여 시료를 용해시키고, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소제)로 분석함으로써 정량 평가 하 시료 중의 Si함유량으로부터 산출한다.
2-4. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가 방법
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, AlKα선(1486.6eV)을 이용한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화규소 분말의 표면 분석을 행한 경우에, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.1 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 나타낸 대로 한다. 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 충분히 전기 전도성을 부여하려면, Si/C는, 0.05 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 더 바람직하다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 저급 산화규소 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태이다.
Figure pct00001
2-5. 입도 분포에 있어서의 D50 및 D10의 측정 방법
D50 및 D10은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 표 2에 나타내는 조건으로 하여, 2g의 시료를 장치에 넣고, 분산제로서 2g/L의 헥사메타인산나트륨을 첨가한다. 측정 범위는 0.02μm에서 2000μm까지로 하여, 중량 분포를 측정한다. D10은, 입경이 작은 쪽으로부터의 적산 빈도가 10%에 도달할 때의 입경이며, D50은, 입경이 작은 쪽으로부터의 적산 빈도가 10%에 도달할 때의 입경이다.
Figure pct00002
2-6. 도전성 탄소 피막의 두께의 측정 방법
도전성 탄소 피막의 두께는, 두께가 균일한 경우의 값을, 후술하는 BET법에 의해 측정한 저급 산화규소 분말의 비표면적과 탄소 피막율로부터 산출할 수 있다. 조성이나 흑연화도에 따라 다소 다르지만, 저급 산화규소 및 탄소의 밀도는 모두 약 2.2g/cm3이다. 이들 밀도가 동등하다고 하면, 도전성 탄소 피막의 두께가 나노미터의 오더로 작은 경우에는, 피막의 두께 A[nm]는, 비표면적 B[m2/g] 및 탄소 피복율 C[wt%]로부터, 하기 (1) 식을 이용하여 산출할 수 있다.
A=4.55×C÷B…(1)
2-7. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말의 비표면적의 측정 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말의 비표면적은, 이하의 BET법에 의해 측정할 수 있다. 시료 0.5g을 유리 셀에 넣고, 200℃로 약 5시간, 감압 건조한다. 그리고 이 시료에 대해서 측정한 액체 질소 온도(-196℃)에 있어서의 질소 가스 흡착 등온선으로부터 비표면적을 산출한다. 측정 조건은 표 3에 나타낸 대로 한다.
Figure pct00003
2-8. 탄소 피막율의 측정 방법
탄소 피막율은, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 질량과, 탄소 농도 분석 장치(Leco 사제, CS400)를 이용하여 산소 기류 연소-적외선 흡수법에 의해 CO2 가스를 분석함으로써 정량 평가한 탄소량의 결과로부터 산출한다. 도가니는 세라믹 도가니를, 조연제는 구리를 이용하며, 분석 시간은 40초로 한다.
2-9. TPD-MS에 의한 타르 성분의 함유량의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 잔류 타르 성분량은, 이하의 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；승온열이탈·질량 분석법)에 의해 측정할 수 있다. 시료 50mg을 실리카제 셀에 넣고, 50mL/min의 헬륨 가스 플로우 중에서, 실온으로부터 1000℃까지 10K/min의 속도로 승온한다. 그리고 발생한 가스를 질량 분석계(주식회사 시마즈 제작소제, GC/MS QP5050A)로 분석한다.
타르 성분이란, 탄화수소 또는 유기물의 가스를 열분해했을 때에 생기는, 방향족 탄화수소 등의 고분자량 성분을 말한다. 본 발명에서는, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분량의 합계를, 잔류 타르 성분량으로 한다(후술하는 표 5 참조). 각 분자량의 대표 화학종은, 106은 크실렌, 178은 페난트렌 및 안트라센, 202는 피렌, 252는 페릴렌 및 벤조피렌, 276은 펜타센 및 피센이다.
3. 저급 산화규소 분말의 제조 방법
도 2는, 산화규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되며, 그 중심부에는, 원통형의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로서는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화되어 발생한 기체형상의 산화규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 저급 산화규소를 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체형상의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)에 들어가, 주위의 석출 기체(11) 상에 증착되어, 저급 산화규소(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출된 저급 산화규소(12)를 꺼내어, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화규소 분말을 얻을 수 있다.
4. 입도의 조정 방법
이와 같이 하여 얻어진 저급 산화규소 분말은 미세 분말을 함유하기 때문에, 예를 들면 다음의 방법으로 미세 분말을 제거한다. 수심 10cm가 되도록 물을 넣은 비커 내에서 저급 산화규소 분말을 침지시켜, 초음파 세척기에 의해 초음파 진동을 부여한다. 그 후, 자연 침강을 행하여, 웃물을 버림으로써 수층에 남은 미세 분말을 제거하고, 침강된 분말만을 회수한다. 석출 저급 산화규소의 분쇄 시간 및 저급 산화규소 분말의 침강 시간을 조정함으로써, 저급 산화규소 분말의 입도를 조정하여, D50/D10의 값을 소정의 범위로 할 수 있다. 침강 시간이 길면 입경이 큰 것 뿐만 아니라, 수층에 남은 미세 분말도 가라앉기 때문에, D50/D10의 값이 커진다.
도 3은, 침강 분리 전후의 입도 분포를 나타내는 도이며, 이 도면의 (a)는 침강 분리 전, 이 도면의 (b)는 침강 분리 후의 분포를 나타낸다. 이 도면의 (a)는 후술하는 실시예에 있어서의 비교예인 시험 번호 4, 이 도면의 (b)는 본 발명예인 시험 번호 1에 대한 입도 분포이다. 이들 도면으로부터, 침강 분리에 의해, 입경이 약 1μm의 미세 분말이 제거되어 있는 것을 알 수 있다.
회수된 저급 산화규소 분말은, 오븐을 이용하여 대기압 하, 130℃의 조건으로 24시간 이상 건조시킨다. 그 후, 마노 유발(乳鉢)로 해쇄(解碎)하여, 동일 조건에서 더 건조시킨다.
저급 산화규소 분말의 입도의 조정 방법은, 침강 분리에 한정되지 않으며, 풍력분급 등에 의해서도 행할 수 있다.
5. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
입도를 조정한 저급 산화규소 분말의 표면에 대한 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행한다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하여, 가스로서 탄소원인 탄화수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
단, 탄소원으로서 탄화수소 이외의 유기물을 이용하면, O나 N과 같은 C 및 H 이외의 성분이 산화규소와 반응하여, SiO2나 Si3N4를 생성하기 때문에, 리튬 이온의 수용, 방출에 기여할 수 있는 Si량이 감소하여, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 작아진다. 그 때문에, 탄소원으로서는 C 및 H만으로 이루어지는 탄화수소 가스가 바람직하다. 탄소원으로서 탄화수소 가스를 이용한 경우에는, 타르 성분으로서 C와 H만으로 이루어지는 방향족이 생성되어, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분이 주성분이 된다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는, 700℃ 이상, 750℃ 이하로 한다. 또, 처리 시간은, 20분 이상, 120분 이하로 하여, 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라 설정한다. 이 처리 조건은, 결정성이 낮은 도전성 탄소 피막을 얻을 수 있는 범위이다. 또, 저급 산화규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제되는 범위이기도 하다.
본 발명자들의 조사에 의하면, 도전성 탄소 피막은 결정성이 낮은 것이 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 도전성 탄소 피막의 결정성이 높을수록, 리튬 이온의 수입(受入) 속도가 작고, 또한 산화규소의 팽창, 수축을 완화하는 능력이 낮은 것에 기인한다고 생각된다. 또, SiC는, 가열 온도가 과도하게 높은 경우에 저급 산화규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 생성된다. SiC가 생성되면 전지의 용량에 기여할 수 있는 Si의 양이 감소하기 때문에, SiC의 생성은 억제하는 것이 바람직하다.
6. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말의 진공 처리 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말에는, 진공 하에서, 600℃ 이상, 750℃ 이하의 온도로 10분 이상, 1시간 이하 유지하는 진공 처리를 실시한다. 진공 처리는, 저급 산화규소 분말을 진공조에 수용한 상태로 행하며, 진공조의 내압은, 기름 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지한다. 이 내압은, 피라니 진공계를 이용하여 측정한다.
진공 처리에 의해, 탄소 피막의 형성 시에 생성한 타르 성분을 탄소 피막으로부터 휘발 제거할 수 있다. 또, 가열 유지 온도가 상기 범위인 경우에는, 산화규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제된다.
7. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한, 코인형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 이 도면에 나타내는 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상기 서술한 대로이다.
음극(2), 즉 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전조제와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비율은 20질량% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 되다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 바인더로서는 예를 들면 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있다.
또, 본 발명의 음극재용 분말 및 이것을 이용한 음극은, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 리튬 이온 이차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하여, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1-1. 리튬 이온 이차 전지의 구성
리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 도 1에 나타내는 코인형상으로 했다.
최초로 음극(2)에 대해서 설명한다. 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료를 원료로 하여, 상기 도 2에 나타내는 장치를 이용하여 석출 기판 상에 저급 산화규소를 석출시켰다. 석출된 저급 산화규소는, 알루미나제 볼 밀을 사용하여 24시간 분쇄하여 D50가 4.4μm인 분말로 했다. 이 저급 산화규소 분말은, 상기 서술한 방법으로 최대 168시간의 자연 침강에 의해 입도 조정을 행했다. 침강 시간, 입도 조정 후의 D50, D10 및 D50/D10의 값은 후술하는 표 4~6에 나타낸 대로 했다(시험 번호 1~14). 이 저급 산화규소(SiOx)의 분말은, x=1을 만족하고 있었다.
저급 산화규소 분말의 표면에는 도전성 탄소 피막을 형성하여, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로 했다. 탄소 피막의 형성에는, 장치로서 로터리 킬른, 가스로서 노말 부탄과 Ar의 혼합 가스를 사용하고, 처리 온도는 700℃로 했다. 탄소 피막의 형성 처리 온도, 탄소 피막율 및 탄소 피막의 두께는, 표 4~6에 나타낸 대로 했다.
표 4에 나타내는 시험 번호 1~6에서는, 침강 시간을 변화시켜 D50/D10의 값을 변화시켰다. 시험 번호 1~3은 본 발명예이며, D50/D10의 값이 본 발명의 규정을 만족했다. 시험 번호 4~6은 비교예이며, D50/D10의 값이 본 발명의 규정을 만족하지 않았다.
표 5에 나타내는 시험 번호 7 및 8에서는, 도전성 탄소 피막을 형성한 후, 진공 처리를 실시했다. 유지 온도는 700℃, 유지 시간은 표 4에 나타내는 조건으로 하여, 진공조의 내압은 기름 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지했다. 또, 표 6에 나타내는 시험 번호 9~14에서는, 탄소 피막율을 변화시켰다. 시험 번호 7~14는 모두 본 발명예이며, D50/D10의 값이 본 발명의 규정을 만족했다. 시험 번호 1 및 7~14에서는, 침강 시간을 24시간으로 통일했기 때문에, D50/D10의 값은 1.70 이상, 1.80 이하의 범위에 맞춰져 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 65질량%, 아세틸렌 블랙을 10질량%, PAA를 25질량%로 한 혼합물에, n-메틸피롤리돈을 더하여 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 두께 20μm의 구리박에 도포하여, 120℃의 분위기 하에서 30분 건조한 후, 한쪽면의 면적이 1cm2가 되는 크기로 구멍을 뚫어 음극(2)으로 했다.
반대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해질은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1：1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6(6불화인리튬)를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30μm의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 이용했다.
1-2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 이차 전지 충방전 시험 장치(주식회사 나가노제)를 이용했다. 충전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극 간의 전압이 0V에 도달할 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 도달한 후에는, 0V를 유지한 채로 충전을 행했다. 그 후, 전류치가 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극 간의 전압이 1.5V에 도달할 때까지는 1mA의 정전류로 행했다. 이상의 충방전 시험은 10사이클 행했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하여, 첫회 방전 용량을 지표로서 평가를 행했다. 또, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 대해서, BET법으로 측정한 비표면적, 탄소 피막율, 탄소 피막의 두께도 측정했다. 시험 번호 1, 7 및 8에 대해서는 타르 성분의 합계 함유율도 측정했다. 이들 값을 시험 조건과 아울러 상기 표 4~6에 나타낸다.
2-1. 입도 분포의 영향
상기 표 4에 나타내는 시험 결과에 기초하여, 입도 분포, 즉 D50/D10의 값의 영향에 대해서 설명한다. 시험 번호 1~6 모두에 있어서, 비표면적, 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께는, 본 발명에서 바람직하다는 범위 내였다.
시험 번호 4에서는 침강을 행하지 않았기 때문에, 시험 번호 5에서는 침강 시간이 너무 길어 수층으로부터 미세 분말이 침강되었기 때문에, 모두 저급 산화규소 분말에 미세 분말이 많이 포함되어 있으며, D50/D10의 값은 본 발명의 규정하는 범위보다 컸다. 또, 시험 번호 6은, 침강 시간이 너무 짧았기 때문에, 저급 산화규소 분말에는 미세 분말과 함께 입경이 작은 것도 적고, D50/D10의 값은 1.34로 본 발명의 규정하는 범위보다 작았다. 그 때문에, 시험 번호 4~6에서는, 첫회 방전 용량은 1619mAh/g 이하로 작았다.
한편, 시험 번호 1~3에서는 침강 시간이 적절했었기 때문에, D50/D10의 값은 본 발명의 규정하는 범위 내이며, 첫회 방전 용량은 1706mAh/g 이상으로 우수한 값이었다.
2-2. 타르 성분의 합계 함유율의 영향
상기 표 5에 나타내는 시험 결과에 기초하여, 타르 성분의 합계 함유율의 영향에 대해서 설명한다. 시험 번호 7 및 8 모두, 비표면적, 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께는, 본 발명에서 바람직하다는 범위 내였다. 표 5에는, 비교 대상으로서 시험 번호 1도 기재하고 있다.
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 타르 성분을 제거하지 않았던 시험 번호 1~6에서는 시험 번호 1에 있어서 첫회 방전 용량이 가장 우수한 값이었다. 그러나 표 5에 나타내는 바와 같이, D50/D10의 값을 시험 번호 1과 동등하게 한 시험 번호 7 및 8에서는, 타르 성분을 제거하여, 타르 성분의 합계 함유율을 4000질량ppm 이하로 함으로써, 첫회 방전 용량이 더 우수한 값이 되었다. 표 5에 나타내는 결과로부터, 진공 처리 시간이 길수록, 타르 성분의 합계 함유율이 저하되어, 첫회 방전 용량이 큰 것을 알 수 있다.
2-3. 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께의 영향
상기 표 6에 나타내는 시험 결과에 기초하여, 탄소 피복율 및 탄소 피막의 영향에 대해서 설명한다. 표 6에 나타내는 시험 번호 9~14 중, 시험 번호 9~12는 모두, 비표면적, 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께는, 본 발명에서 바람직하다는 범위 내였다. 시험 번호 13은 탄소 피막의 두께가, 시험 번호 14는 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께가, 각각 본 발명에서 바람직하다는 범위 밖이였다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 시험 번호 9~14는 모두 초기 방전 용량이 1659mAh/g 이상으로 우수한 값이었다. 그러나 시험 번호 9~13과 같이 탄소 피복율을 0.5질량% 이상, 10질량% 이하로 함으로써, 또, 시험 번호 9~12와 같이 탄소 피막의 두께를 1.5nm 이상, 7.5nm 이하로 함으로써, 더 우수한 값이 되었다.
특히, 시험 번호 9는, 탄소 피복율이 0.5질량% 이상, 2.5질량% 이하이며, 또한 탄소 피막의 두께가 2.0nm 이상, 5.0nm 이하이며, 초기 방전 용량이 1734mAh/g으로 가장 우수한 값이었다.
또, 시험 번호 1~14 중 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지에서도, 10회째의 방전 용량과 첫회 방전 용량의 비의 값이 93%로, 사이클 특성이 우수한 것을 확인했다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 또는 캐패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지 및 캐패시터의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 정극 1a: 반대극 케이스
1b: 반대극 집전체 1c: 반대극
2: 음극 2a: 작용극 케이스
2b: 작용극 집전체 2c: 작용극
3: 세퍼레이터 4: 개스킷
5: 진공실 6: 원료실
7: 석출실 8: 원료 용기
9: 혼합 조립 원료 10: 가열원
11: 석출 기체 12: 저급 산화규소

Claims (10)

  1. 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지고, 이 산화규소 분말의 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤20μm이며, D50과 D10의 관계가 1.4≤D50/D10≤2.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 탄소 피막의 두께가, 1.5nm 이상, 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    BET법으로 측정한 비표면적이, 0.3m2/g 이상, 7.0m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 장치로 측정한 경우에, 2θ=10°~30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2의 관계가, P2/P1<0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 캐패시터 음극.
  9. 청구항 7에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
  10. 청구항 8에 기재된 캐패시터 음극을 이용한 캐패시터.
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