KR101567181B1 - 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 리튬이온 이차 전지 및 커패시터 - Google Patents
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 리튬이온 이차 전지 및 커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖고, 상기 저급 산화규소 분말 중 1개의 입자의 24개소에서 측정한 상기 도전성 탄소 피막의 두께의 평균값을 ta, 표준 편차를 σ라 하고, 탄소 피막의 두께의 변동 계수 F를 F=σ/ta라고 정의했을 때, 10개의 입자의 F의 평균값 Fa가, 0.01≤Fa≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율은 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율은 1질량ppm 이상 3500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 비저항은 10000Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 또, XRD 측정으로 SiOx 유래의 헤일로의 최대값 P1과 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가 P2/P1<0.01을 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬이온 이차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 리튬이온 이차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말에 관한 것이다. 또 본 발명은, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 리튬이온 이차 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
근년, 휴대형 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬이온 이차 전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격하게 고수명 또한 고용량이라는 점에서, 그 수요는 전원 시장에서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다. 리튬이온 이차 전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전기 분해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬이온이 세퍼레이터(3)의 전기 분해액을 통해 양극(1)과 음극(2) 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되고, 대극(1c)에는 코발트산리튬(LiCoO2)이나 망간산리튬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되고, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로는, 카본계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다도 리튬이온 이차 전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)과의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되고 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬이온의 흡장, 방출시의 팽창이나 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라 함)이 불충분하다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 표시되는 산화규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 산화규소는, 충방전시의 리튬이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 작다는 점에서, 유효한 충방전 용량이 보다 더 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 이 때문에, 산화규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용한 경우와 비교해 고용량이며, Si나 Sn합금과 같은 고용량 음극재를 이용한 경우와 비교해 사이클 특성이 양호한 리튬이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
음극 활물질로서 산화규소 분말을 이용하는 경우, 산화규소의 전기 전도도가 낮은 것을 보충하기 위해서, 일반적으로 도전조제로서 카본 분말 등이 혼합된다. 이에 의해, 산화규소 분말과 도전조제의 접촉부 부근의 전기 전도성은 확보할 수 있다. 그러나, 접촉부로부터 떨어진 개소에서는 전기 전도성을 확보하지 못해, 음극 활물질로서 기능하기 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 1에서는, 규소의 미결정이 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 CVD(화학 기상 성장)로 탄소의 피막을 형성한 비수 전해질 이차 전지 음극재용 도전성 규소 복합체 및 그 제조 방법이 제안되고 있다.
특허 문헌 1에는, 이 문헌에서 제안된 방법에 의하면, 산화규소 입자에 균일한 도전성 탄소 피막을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 문헌의 도전성 규소 복합체를 이용한 리튬이온 이차 전지는, 충방전을 반복하면, 어느 시점에서 용량이 갑자기 저하되는 등의 문제점이 있었다. 이는, 규소의 미결정이 분산된 이산화규소를 음극재로서 이용하기 때문에, 충방전시에 있어서의 리튬이온의 흡장, 방출시의 팽창, 수축이 커졌기 때문이라고 생각된다. 또, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.
또, 본 발명자들은, 특히 리튬이온 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있는 음극재용 분말(음극 활물질)이라고 생각되는 산화규소에 대해서 여러 가지 검토를 행했다. 그 결과, 초기 효율(리튬이온 이차 전지의 제조 후, 최초의 충방전시(첫회 충방전시)의, 방전 용량의 충전 용량에 대한 비의 값)의 저하는, 하기 (1)식에 나타낸 Li4SiO4의 생성에 의한 것이라고 생각하기에 이르렀다. (1)식의 우변 제 1항의 Li22Si5가 가역 용량(방전 용량), 제2항의 Li4SiO4가 불가역 용량을 담당하는 성분이다. Li4SiO4는 리튬이온을 방출할 수 없다.
SiOx+(44-x)/10Li++(44-x)/10e-
→(4-x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4…(1)
본 발명자들의 검토에 의하면, 산화규소(SiOx)를 음극재용 분말로 하고, x=1인 경우의 리튬이온 이차 전지의 이론상의 특성은, 가역 용량이 2007mAh/g이며, 초기 효율은 76%임을 알았다. 지금까지의 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬이온 이차 전지에서는 가역 용량이 큰 것이어도 1500mAh/g 정도였기 때문에, 산화규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬이온 이차 전지의 가역 용량에는 아직도 개선의 여지가 있음을 알았다.
또한, 본 발명자들은, 음극재용 분말로서 이용되는 산화규소계 재료 중에서도, 특히 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성을 비교적 양호하게 하는 것이 가능한, 탄소 피막을 형성한 산화규소에 대해서 조사했다. 그 결과, 특허 문헌 1에 기재된 조건으로, 노심관의 내면에 방해판을 설치한 로터리 킬른을 이용하고, 탄화수소 가스의 열분해 반응을 이용하여 표면에 탄소 피막을 형성한 산화규소 분말을 사용한 리튬이온 이차 전지는, 사이클 특성이 충분하지 않음을 알았다.
본 발명은, 이 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬이온 이차 전지의 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 리튬이온 이차 전지 및 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 특허 문헌 1에 기재된 조건으로 탄소 피막을 형성한 산화규소 분말에 대해서 조사했다. 구체적으로는, 이 산화규소 분말에 대해서 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰을 행했다. 그 결과, 이 문헌에서 제안된 방법은, 형성되는 탄소 피막의 균일화에는 일정한 효과는 있지만, 동일 입자에서도, 탄소 피막의 두께가, 일측의 면에서는 그 반대측의 면보다도 커져 있는 등, 충분히 균일화가 이뤄져 있다고는 할 수 없음을 지견했다.
메탄 등의 탄화수소 가스의 열분해 반응을 이용하여 산화규소 분말의 표면에 탄소 피막을 형성하는 경우, 가스와 산화규소 분말의 각 입자를 균일하게 접촉시키지 않으면 입자의 부위에 의해서 형성되는 피막의 두께에 불균일이 발생한다. 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 로터리 킬른의 노심관의 내면에 설치한 방해판으로 분말을 교반하면서 형성되는 탄소 피막의 두께의 균일화를 도모하고 있다. 그러나, 방해판에 의해 들어 올려진 입자가 괴상으로 낙하하기 때문에, 입자의 2차 응집을 충분히 억제하지 못해, 탄소 피막의 두께가 불균일하게 되어 있다고 추측된다.
본 발명자들은, 샌드 블래스트에 의해, 석영으로 이루어지는 노심관의 내면을 조면으로 하고, 노심관의 회전시에 산화규소 분말의 작은 폭락이 고빈도로 발생하고, 산화규소 분말이 굴러가기 쉬워지도록 했다. 그 결과, 산화규소 분말의 표면에 형성되는 탄소 피막의 두께를 균일에 가까운 상태로 할 수 있었다. 이는, 노심관의 내면을 조면으로 함으로써, 산화규소 분말의 교반의 효과를 높여 입자의 2차 응집을 충분히 억제할 수 있었기 때문에, 각 입자의 전체 표면에서 균일하게 열분해 반응이 발생한 것이라고 추측된다.
또, 로터리 킬른의 조업 조건을 다양하게 변화시키고, 탄소 피막의 두께의 균일성을 변화시킨 입자를 이용한 리튬이온 이차 전지에 대해서 실험을 행했다. 그 결과, 탄소 피막의 두께의 균일성이 높을수록, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 양호하며, 탄소 피막의 두께의 변동 계수가 소정의 값 이하이면 충분한 사이클 특성이 얻어짐을 지견했다. 탄소 피막의 두께의 변동 계수에 대해서는 후술한다.
탄소 피막의 두께가 균일하면, 리튬이온 이차 전지의 충방전시에 있어서의, 산화규소 분말의 팽창에 수반하여 탄소 피막에 발생하는 응력을, 전체 방향으로 균일하게 완화할 수 있어, 탄소 피막의 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 양호해진다고 생각된다.
본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1)~(5)의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기 (6)의 리튬이온 이차 전지 음극 및 하기 (7)의 커패시터 음극, 및 하기 (8)의 리튬이온 이차 전지 및 하기 (9)의 커패시터에 있다.
(1) 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖고, 상기 저급 산화규소 분말 중 1개의 입자의 24개소에서 측정한 상기 도전성 탄소 피막의 두께의 평균값을 ta, 표준 편차를 σ라 하고, 탄소 피막의 두께의 변동 계수 F를 F=σ/ta라고 정의했을 때, 10개의 입자의 변동 계수 F의 평균값 Fa가, 0.01≤Fa≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말.
(3) TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 3500질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말.
(4) 비저항이 10000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말.
(5) CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ=10°~ 30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2의 관계가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말.
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극.
(7) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
(8) 상기 (6)의 리튬이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬이온 이차 전지.
(9) 상기 (7)의 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화규소 분말」이란, x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말이다. SiOx의 x, 음극재용 분말에 있어서 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율, 및 타르 성분 함유율의, 각각의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
저급 산화규소 분말에 대해서 「표면에 도전성 탄소 피막을 갖는다」라는 것은, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.1 이하인 것을 말한다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬이온 이차 전지 음극 또는 커패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬이온 이차 전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인 형상의 리튬이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 도전성 탄소 피막의 두께의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 산화규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 도전성 탄소 피막의 두께의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 산화규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
1. 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖고, 10개의 입자의 탄소 피막의 두께의 변동 계수 F의 평균값 Fa가, 0.01≤Fa≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
저급 산화규소 분말이란, 상술한 바와 같이, x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말이다. x를 이 범위로 하는 이유는, x의 값이 0.4를 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지 및 커패시터의 충방전 사이클에 수반하는 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 전지의 용량이 작아지기 때문이다. 또, x는, 0.8≤x≤1.05를 만족하는 것이 바람직하다.
절연체인 저급 산화규소 분말에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이 저급 산화규소 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬이온 이차 전지의 방전 용량을 개선할 수 있다. 또, 도전성 탄소 피막은 두께가 균일에 가까울 수록, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 양호하며, 도전성 탄소 피막의 두께의 변동 계수 F의 평균값 Fa(이하 「평균 변동 계수」라고도 함)가 0.4 이하이면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 평균 변동 계수는, 도전성 탄소 피막의 두께의 균일성의 지표이며, 그 값이 작을수록 도전성 탄소 피막의 두께가 균일에 가깝다. 저급 산화규소 분말의 입자가 파쇄에 의해 얻어진 것이며, 부정형인 경우에는, 평균 변동 계수를 0.01보다도 작게 하는 것은 곤란하다. 이상으로 보아, 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 평균 변동 계수 Fa를 0.01≤Fa≤0.4를 만족하는 것으로 한다. 평균 변동 계수 Fa는, 0.01≤Fa≤0.2를 만족하는 것이 바람직하다. 평균 변동 계수의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율(이하, 「탄소 피막률」이라고 함)을, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는, 이하의 이유에 의한다.
탄소 피막도, 저급 산화규소와 동일하게 리튬이온 이차 전지의 충방전 용량에 기여하지만, 그 단위 질량당 충방전 용량은 저급 산화규소에 비해 작다. 그 때문에, 음극재용 분말의 탄소 피막률은 10질량% 이하인 것이, 리튬이온 이차 전지의 충방전 용량을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 탄소 피막률이 0.5질량%보다도 작으면, 도전성 탄소 피막에 의한 도전성 부여의 효과가 얻어지지 않아, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지가 전지로서 작용하기 어렵다. 탄소 피막률은, 0.5질량% 이상, 2.5질량% 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 타르 성분의 합계 함유율을, 1질량ppm 이상, 3500질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 타르 성분은, 후술하는 바와 같이, 도전성 탄소 피막을 형성할 때에 생성된다. 타르 성분의 합계 함유율이 3500질량ppm보다도 많으면, 리튬이온 이차 전지의 충방전에 수반하는 음극의 팽창, 수축에 대한 내성이 부족해, 사이클 특성이 뒤떨어진다. 한편, 3500질량ppm 이하이면, 초기 효율 및 사이클 특성이 양호한 리튬이온 이차 전지를 얻을 수 있으며, 특히 사이클 특성이 양호해진다. 2000질량ppm 이하에서는 더욱 초기 효율 및 사이클 특성이 양호해진다. 또, 타르 성분의 합계 함유율을 1질량ppm 이하로 하는 데는, 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 진공 처리의 시간이 길어지고, 제조 비용이 들기 때문이다. 이러한 점으로부터, 타르 성분의 합계 함유율은, 40질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 비저항이 10000Ωcm 이하인 것이 바람직하다. 이는, 비저항이 10000Ωcm보다도 크면 리튬이온 이차 전지의 전극 활물질로서 작용하기 어렵기 때문이다. 비저항은, 작으면 작을수록 전기 전도가 양호해져, 리튬이온 이차 전지의 전극 활물질로서 바람직한 상태가 되므로 하한은 특별히 설정할 필요가 없다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 10°≤2θ≤30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것, 즉 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 이것은, 음극재용 분말중의 저급 산화규소 분말이, 결정성을 갖는 경우에 비해, 아몰퍼스인 경우에는 리튬이온의 침입에 의한 팽창이 완화되기 쉬워, 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 뛰어나기 때문이다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, 입도 분포에 있어서, 1μm≤D50≤10μm를 만족하는 것이 바람직하다. Dn(0＜n≤100)은, 입경이 작은 쪽부터의 적산 빈도가 n%에 이를 때의 입경이다. D50＜1μm에서는, 슬러리의 제작시에 기포가 발생하기 쉬워지기 때문에, 전극 기판과 음극의 밀착성이 약해진다. 한편, 10μm＜D50에서는, 음극 표면의 조도가 커져, 이 경우에도 전극 기판과 음극의 밀착성이 약해진다. D50는, 3μm≤D50≤10μm를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말은, BET법으로 측정한 비표면적을 3.0m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 3.0m2/g보다도 크면, 표면적이 상당히 넓어지므로, 입자 표면에 형성되는 SEI막(Solid Electrolyte Interface, 불가역 용량 성분)의 비율이 커져, 리튬이온 이차 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
2. 분석 방법
2-1. 변동 계수의 산출 방법
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 도전성 탄소 피막의 두께의 변동 계수는, 이하의 방법으로 산출한다.
투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope；TEM)을 이용하여 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 도전성 탄소 피막의 두께를 측정한다. 관찰용 시료는, 피막의 두께의 측정을 용이하게 하기 위해, 관찰 대상으로 하는 시료의 분말에 수nm의 금속층을 증착한 후, 비스페놀A형 에폭시수지와 혼합하고, 12시간 이상 건조시켜 제작한다. 제작한 관찰용 시료는, 수렴 이온 빔(Focused Ion Beam；FIB) 법에 따라 가공하여, 폭 10μm, 깊이 10μm의 관찰 영역을 제작한다. 관찰 영역 중, 입자의 전체를 완전하게 관찰 가능하고, FIB법에 따라 100nm의 두께로 가공되고, 가공 후의 장경이 2μm 이상인 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말이 1개 이상 포함되어 있는 것을, 합격 영역이라 한다. 합격 영역의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 입자 중, 장경이 최대인 것을 관찰 대상으로 한다. 표 1은, FIB법으로 사용한 장치, 및 사용한 TEM 및 TEM에 의한 관찰 조건이다.
도 2는, 도전성 탄소 피막의 두께의 측정 방법을 나타내는 도면이다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 관찰된 입자의 장경의 중점을 중심(21a)으로 하고, 그 중심을 통과하는 직선을 장경으로부터 15°간격으로 긋는다. 각 직선과 산화규소 분말(21)의 표면의 교점 부분에 있어서의 탄소 피막(22)의 두께를 측정한다. 탄소 피막(22)의 두께는, 각 직선과 산화규소 분말(21)의 표면의 교점으로부터 탄소 피막(22)의 표면까지의 최단 거리로 한다.
각 직선에 대해서 탄소 피막(22)의 두께(t)를 측정하여, 합계 24개소의 측정값의 평균값(ta) 및 표준 편차(σ)를 산출한다. 이 평균값(ta) 및 표준 편차(σ)를 이용하여, 그 입자의 탄소 피막(22)의 두께의 변동 계수(F)를 F=σ/ta라고 정의한다.
이러한 변동 계수(F)의 산출을, 10개소의 합격 영역에 대해서 행하고, 10개의 입자의 변동 계수(F)의 평균값인 평균 변동 계수(Fa)를 시료로 한 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 탄소 피막의 두께의 균일성의 지표로 한다.
2-2. SiOx의 x의 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말중의 O함유율과 Si함유율의 몰비(O/Si)이며, 예를 들면 하기 측정 방법으로 측정한 O함유율 및 Si함유율을 이용하여 산출할 수 있다.
2-3. O함유율의 측정 방법
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말중의 O함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco사 제조, TC436)를 이용하여, 시료 10mg를 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 따라 분석함으로써 정량 평가한 시료중의 O함유량으로부터 산출한다.
2-4. Si함유율의 측정 방법
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말중의 Si함유율은, 시료에 질산 및 불화수소산을 추가하여 시료를 용해시켜, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마츠제작소 제조)로 분석함으로써 정량 평가한 시료중의 Si함유량으로부터 산출한다.
2-5. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가방법
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는다」라는 것은, AIKα선(1486.6eV)을 이용한 X선광 전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화규소 분말의 표면 분석을 행한 경우에, Si와 C와의 몰비의 값 Si/C가 0.1 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 2에 나타낸 바와 같이 한다. 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말에 충분히 전기 전도성을 부여하려면, Si/C는, 0.05 이하가 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 저급 산화규소 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태이다.
2-6. 탄소 피막률의 측정 방법
탄소 피막률은, 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 질량과, 탄소 농도 분석 장치(Leco사 제조, CS400)를 이용하여 산소 기류 연소-적외선 흡수법에 따라 CO2 가스를 분석함으로써 정량 평가한 탄소량의 결과로부터 산출한다. 도가니는 세라믹 도가니를, 조연제는 구리를 이용하고 분석 시간은 40초로 한다.
2-7. TPD-MS에 의한 타르 성분의 함유량의 측정 방법
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 잔류 타르 성분량은, 이하의 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；승온열이탈·질량 분석법)에 의해 측정할 수 있다. 시료 50mg를 실리카제 셀에 넣고, 50mL/min의 헬륨 가스 플로우 중에서, 실온에서 1000℃까지 10K/min의 속도로 승온한다. 그리고, 발생한 가스를 질량 분석계(주식회사 시마츠제작소 제조, GC/MS QP5050A)로 분석한다.
타르 성분이란, 탄화수소 또는 유기물의 가스를 열분해했을 때에 생기는, 방향족 탄화수소 등의 고분자량 성분을 말한다. 본 발명에서는, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분량의 합계를, 잔류 타르 성분량이라 한다(후술하는 표 5 참조). 각 분자량의 대표 화학종은, 106은 크실렌, 178은 페난트렌 및 안트라센, 202는 피렌, 252는 페릴렌 및 벤조피렌, 276은 펜타센 및 피센이다.
2-8. 비저항의 측정 방법
리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항 ρ(Ωcm)은, 하기 (2)식을 이용하여 산출한다.
ρ=R×A/L‥…(2)
여기서, R:시료의 전기 저항(Ω), A:시료의 바닥 면적(cm2), L:시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 예를 들면, 디지털 멀티미터(이와츠계측주식회사 제조, VOAC7513)를 이용한 2단자법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 시료는, 분말 저항 측정용 지그(지그부:내경 20mm의 스테인리스제, 틀부:폴리테트라플루오로에틸렌제)에 시료 0.20g를 충전하고, 20kgf/cm2로 60초간 가압하여 성형하고, 성형한 시료의 두께는 마이크로미터로 측정한다.
2-9. 입도 분포에 있어서의 D50의 측정 방법
D50은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 표 3에 나타낸 조건으로 하고, 2g의 시료를 장치에 넣고, 분산제로서 2g/L의 헥사메탈린산나트륨을 첨가한다. 측정 범위는 0.02μm에서 2000μm까지로 하고, 중량 분포를 측정한다. D50는, 입경이 작은 쪽부터의 적산 빈도가 50%에 이를 때의 입경이다.
3. 저급 산화규소 분말의 제조 방법
도 3은, 산화규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되고, 그 중심부에는, 원통형의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체상의 산화규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
도 3에 나타낸 제조 장치를 이용하여 저급 산화규소를 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체상의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)로 들어가고, 주위의 석출 기체(11) 상에 증착하여, 저급 산화규소(12)로서 석출한다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출한 저급 산화규소(12)를 제거하고, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화규소 분말을 얻을 수 있다.
4. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
입도를 조정한 저급 산화규소 분말의 표면으로의 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행한다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하고, 가스로서 탄소원인 탄화수소 가스, 또는 유기물 함유 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
로터리 킬른은, 샌드 블래스트에 의해, 석영으로 이루어지는 노심관의 내면을 조면으로 한 것을 이용할 수 있다. 노심관의 내면의 조도는, JIS B0601:2001로 규정되는 최대 높이(Rz)로, 40μm 이상이 바람직하다. 이는, Rz가 40μm 미만이면, 노심관이 회전해도 저급 산화규소 분말이 구르기 어려워, 도전성 탄소 피막의 두께가 균일해지기 어렵기 때문이다.
단, 탄소원으로서 탄화수소 이외의 유기물을 이용하면, O나 N과 같은 C 및 H 이외의 성분이 산화규소와 반응하여, SiO2나 Si3N4를 생성하기 때문에, 리튬이온의 수용, 방출에 기여할 수 있는 Si량이 감소하고, 리튬이온 이차 전지의 용량이 작아진다. 이 때문에, 탄소원으로는 C 및 H만으로 이루어지는 탄화수소 가스가 바람직하다. 탄소원으로서 탄화수소 가스를 이용한 경우에는, 타르 성분으로서 C와 H만으로 이루어지는 방향족이 생성되고, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분이 그 주성분이 된다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는, 700℃ 이상, 750℃ 이하로 한다. 또, 처리 시간은, 가스 유량 및 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라, 20분 이상, 120분 이하의 사이로 설정하지만, 짧을수록 바람직하다. 이 처리 조건은, 결정성이 낮은 도전성 탄소 피막을 얻을 수 있는 범위이다. 또, 저급 산화규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제되는 범위이기도 하다.
본 발명자들의 조사에 의하면, 도전성 탄소 피막은 결정성이 낮은 쪽이 리튬이온 이차 전지의 사이클 특성이 뛰어남을 알았다. 이것은, 도전성 탄소 피막의 결정성이 높을수록, 리튬이온을 받아들이는 속도가 작고, 또한 산화규소의 팽창, 수축을 완화하는 능력이 낮다는 것에 기인한다고 생각된다. 또, SiC는, 가열 온도가 과도하게 높은 경우에 저급 산화규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 생성된다. SiC가 생성되면 전지의 용량에 기여할 수 있는 Si의 양이 감소하기 때문에, SiC의 생성은 억제하는 것이 바람직하다.
5. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말의 진공 처리 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화규소 분말에는, 진공하에서, 600℃ 이상, 750℃ 이하의 온도로 10분 이상, 1시간 이하 유지하는 진공 처리를 실시한다. 진공 처리는, 저급 산화규소 분말을 진공조에 수용한 상태로 행하고, 진공조의 내압은, 오일 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지한다. 이 내압은, 피라니 진공계를 이용하여 측정한다.
진공 처리에 의해, 탄소 피막의 형성시에 생성된 타르 성분을 탄소 피막으로부터 휘발 제거할 수 있다. 또, 가열 유지 온도가 상기 범위인 경우에는, 산화규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제된다.
6. 리튬이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬이온 이차 전지 음극을 이용한, 코인 형상의 리튬이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도면 1을 참조하여 설명한다. 동 도면에 나타낸 리튬이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상술한 바와 같다.
음극(2), 즉 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전조제와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재중의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말의 비율은 20질량% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 되다. 도전조제로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 바인더로는 예를 들면 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지는, 상술한 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬이온 이차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있다.
또, 본 발명의 음극재용 분말 및 이것을 이용한 음극은, 커패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 리튬이온 이차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1-1. 리튬이온 이차 전지의 구성
리튬이온 이차 전지의 구성은, 상기 도 1에 나타낸 코인 형상으로 했다.
처음에, 음극(2)에 대해서 설명한다. 규소 분말과 이산화규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 석출 기판 상에 저급 산화규소를 석출시켰다. 석출한 저급 산화규소는, 알루미나제 볼밀을 사용하여 24시간 분쇄하여 D50가 4.8μm이며, BET 비표면적이 2.73m2/g의 분말로 했다. 이 저급 산화규소(SiOx)의 분말은, x=1을 만족하고 있었다.
저급 산화규소 분말의 표면에는 도전성 탄소 피막을 형성하고, 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말로 했다. 탄소 피막의 형성에는, 장치로서 로터리 킬른, 가스로서 프로판과 Ar의 혼합 가스를 사용하고, 처리 온도는 700℃로 했다. 평균 변동 계수 및 탄소 피막률은, 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이 했다.
표 4에 나타낸 시험 번호 1~4에서는, 노심관의 내면의 조도(Rz)를 변화시킴으로써 평균 변동 계수의 값을 변화시켰다. Rz의 값은, 샌드 블래스트에 사용하는 샌드의 입경에 따라서 제어했다. 시험 번호 1~3은 본 발명예이며, 평균 변동 계수의 값이 본 발명의 규정을 만족했다. 시험 번호 4는 비교예이며, 평균 변동 계수의 값이 본 발명의 규정의 범위보다도 큰 값이었다.
표 5에 나타낸 시험 번호 5 및 6에서는, 도전성 탄소 피막을 형성한 후, 진공 처리를 실시했다. 진공 처리의 유지 온도는 750℃, 유지 시간은 이 표에 나타낸 조건으로 하고, 진공조의 내압은 오일 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지했다.
이 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 65질량%, 아세틸렌 블랙을 10질량%, PAA를 25질량%로 한 혼합물에, n-메틸피롤리돈을 추가해 슬러리를 제작한다. 이 슬러리를 두께 20μm의 구리박에 도포하고, 120℃의 분위기하에서 30분 건조한 후, 편면의 면적이 1cm2가 되는 크기로 펀칭하여 음극(2)으로 했다.
대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해질은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1:1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6(6불화인리튬)를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30μm의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 이용했다.
1-2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 이차 전지 충방전 시험 장치(주식회사나가노 제조)를 이용했다. 충전은, 리튬이온 이차 전지의 양극간의 전압이 0V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 이른 후에는 0V를 유지한 채로 충전을 행했다. 그 후, 전류값이 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬이온 이차 전지의 양극간의 전압이 1.5V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행했다. 이상의 충방전 시험은 10사이클 행했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬이온 이차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하고, 사이클 용량 유지율을 지표로 하여 평가를 행했다. 또, 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말에 대해서, 탄소 피막률도 측정했다. 시험 번호 1, 7 및 8에 대해서는 타르 성분의 합계 함유율도 측정했다. 이들 값을 시험 조건과 함께 상기 표 4 및 표 5에 나타냈다. 사이클 용량 유지율이란, 10사이클째의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 양호함을 나타낸다.
2-1. 평균 변동 계수의 영향
상기 표 4에 나타낸 시험 결과에 의거하여, 평균 변동 계수의 값의 영향에 대해서 설명한다. 시험 번호 1~4의 전체에 있어서, 탄소 피복율은 본 발명에서 바람직하다고 하는 범위 내였다.
시험 번호 4에서는, 평균 변동 계수의 값이 본 발명의 규정의 범위보다도 큰 값이며, 첫회 방전 용량은 71.2%로 작았다.
한편, 시험 번호 1~3에서는 평균 변동 계수의 값은 본 발명이 규정하는 범위 내이며, 첫회 방전 용량은 88.1% 이상의 뛰어난 값이었다.
2-2. 타르 성분의 합계 함유율의 영향
상기 표 5에 나타낸 시험 결과에 의거하여, 타르 성분의 합계 함유율의 영향에 대해서 설명한다. 시험 번호 5 및 6의 모두, 비표면적, 탄소 피복율 및 탄소 피막의 두께는, 본 발명에서 바람직하다고 하는 범위 내였다. 표 5에는, 비교 대상으로서 시험 번호 1도 기재하고 있다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 평균 변동 계수의 값을 시험 번호 1과 동등하게 한 시험 번호 5 및 6에서는, 타르 성분을 제거하여, 타르 성분의 합계 함유율을 3500질량ppm 이하로 함으로써, 첫회 방전 용량이 더욱 뛰어난 값이 되었다. 표 5에 나타낸 결과로부터, 진공 처리 시간이 길수록, 타르 성분의 합계 함유율이 저하되고, 첫회 방전 용량이 큰 것을 알 수 있다.
또, 시험 번호 1~6의 어느 리튬이온 이차 전지나, 탄소 피복율이 충분하고, 방전 용량이 우수함을 확인했다.
본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬이온 이차 전지 음극 또는 커패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬이온 이차 전지 또는 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지 및 커패시터의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1:양극
1a:대극 케이스
1b:대극 집전체
1c:대극
2:음극
2a:작용극 케이스
2b:작용극 집전체
2c:작용극
3:세퍼레이터
4:개스킷
5:진공실
6:원료실
7:석출실
8:원료 용기
9:혼합 조립 원료
10:가열원
11:석출 기체
12:저급 산화규소
21:산화규소 분말
21a:산화규소 분말의 중심
22:탄소 피막
1a:대극 케이스
1b:대극 집전체
1c:대극
2:음극
2a:작용극 케이스
2b:작용극 집전체
2c:작용극
3:세퍼레이터
4:개스킷
5:진공실
6:원료실
7:석출실
8:원료 용기
9:혼합 조립 원료
10:가열원
11:석출 기체
12:저급 산화규소
21:산화규소 분말
21a:산화규소 분말의 중심
22:탄소 피막
Claims (9)
- x가 0.4≤x≤1.2를 만족하는 SiOx의 분말인 저급 산화규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖고,
상기 저급 산화규소 분말 중 1개의 입자의 24개소에서 측정한 상기 도전성 탄소 피막의 두께의 평균값을 ta, 표준 편차를 σ라 하고, 탄소 피막의 두께의 변동 계수 F를 F=σ/ta라고 정의했을 때, 10개의 입자의 변동 계수 F의 평균값 Fa가, 0.01≤Fa≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이, 0.5질량% 이상, 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. - 청구항 1에 있어서,
TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 3500질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. - 청구항 1에 있어서,
비저항이 10000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. - 청구항 1에 있어서,
CuKα선을 이용한 X선 회절 장치로 측정한 경우에, 2θ=10°~ 30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대값 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2의 관계가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬이온 이차 전지 음극.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
- 청구항 6에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬이온 이차 전지.
- 청구항 7에 기재된 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
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