KR101509358B1 - 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공한다. 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, SiC화되어 있는 Si의 함유율이 15.1wt% 이하인 것, 또는, 산 용해법으로 측정한 Si함유율을 A1(wt%), 알칼리 용해법으로 측정한 Si함유율을 A2(wt%)로 하고, A3=A2-A1으로 했을 때, A3≤15.1이며, 또한 30000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재. 상기 저급 산화 규소 분말은, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ=10°~30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족시키는 것이 바람직하다. 또, 타르 성분의 함유율이 1ppm 이상, 4000ppm 이하인 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터{POWDER FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, CAPACITOR NEGATIVE ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 이 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
근년, 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격하게 고수명 또한 고용량이라는 점에서, 그 수요는 전원 시장에서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다. 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해 양극(1)과 음극(2) 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되고, 대극(1c)에는 코발트산리튬(LiCoO2)이나 망간스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되고, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로는, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 충방전의 반복에 수반하여 전극 상에 덴드라이트나 부동체 화합물이 생성되기 때문에 열화가 현저하고, 또는 리튬 이온의 흡장, 방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이로써, 이러한 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 함)이 불충분하다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화 규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 산화 규소는, 리튬에 대한 전극 전위가 낮고(비(卑)이며), 충방전시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없고, 또한 가역적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능하다는 점에서, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 이 때문에, 산화 규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용한 경우에 비해 고용량이고, Si나 Sn 합금과 같은 고용량 음극재를 이용한 경우에 비해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지고 있다.
음극 활물질로서 산화 규소 분말을 이용하는 경우, 산화 규소의 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해서, 일반적으로 도전조제로서 카본 분말 등이 혼합된다. 이에 의해, 산화 규소 분말과 도전조제의 접촉부 부근의 전기 전도성은 확보할 수 있다. 그러나, 접촉부로부터 떨어진 개소에서는 전기 전도성을 확보하지 못해, 음극 활물질로서 기능하기 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 1에서는, 규소의 미결정이 이산화 규소에 분산된 구조를 갖는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 탄소의 피막을 형성한 비수 전해질 이차 전지 음극재용 도전성 규소 복합체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허 제 3952180호 공보
특허 문헌 1에서 제안된 방법에 의하면, 도전성 규소 복합체에 균일한 탄소 피막이 형성되어, 충분한 전기 전도성을 부여할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1의 도전성 규소 복합체를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 규소의 미결정이 분산된 이산화 규소를 음극재로서 이용하기 위해서, 충방전시에 리튬 이온의 탈착시의 팽창·수축이 커져, 충방전을 반복하면 어느 시점에서 용량이 갑자기 저하하는 등의 문제가 있었다. 또, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.
본 발명은, 이 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및 이 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 산화 규소(SiOx)를 음극재용 분말로 하고, x=1인 경우의 리튬 이온 이차 전지의 이론상의 특성은, 가역 용량이 2007mAh/g이며, 초기 효율은 76%임을 알았다. 지금까지의 산화 규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는 가역 용량이 큰 것이어도 1500mAh/g 정도였기 때문에, 산화 규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 가역 용량에는 아직 개선의 여지가 있음을 알았다.
또한 본 발명자들은, 음극재용 분말로서 이용되는 산화 규소계 재료 중에서도, 특히 리튬 이온 이차 전지의 용량을 크게 하고, 또한 초기 효율 및 사이클 특성을 비교적 양호하게 할 수 있는, 탄소 피막을 형성한 산화 규소에 대해서, 리튬 이온 이차 전지의 용량의 저하의 원인에 대해서 조사했다.
이 조사에서는, 같은 조성, 같은 평균 입경의 산화 규소에 대해 다양한 조건으로 탄소 피막의 형성 처리를 실시하고, 각각의 산화 규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 초기 용량을 측정했다. 또, 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 각각의 산화 규소에 대해서 Si함유율을 산 용해법으로 측정했다.
그 결과, 같은 조건의 산화 규소를 이용했음에도 불구하고 탄소 피막의 형성 처리 조건에 따라서 Si함유율이 상이한 것, 및 이 Si함유율이 적을수록 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량이 작다는 상관관계가 있음을 찾아냈다.
본 발명자들은, 산 용해법으로는 SiC를 구성하는 Si분은 측정할 수 없다는 점에서, 이 Si함유율의 상위는, 탄소 피막의 형성 처리를 실시할 때에, 표면 근방의 산화 규소가 피막으로서 부착된 C와 반응하여 SiC가 생성되었기 때문이라고 생각했다.
그래서, SiC를 구성하는 Si분을 포함한 Si함유율의 측정 방법으로서 이용되는 알칼리 용해법에 의해서, 상기한 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 산화 규소의 각각에 대해서 Si함유율을 측정한 바, 상위는 오차 범위 내이며, 거의 동일했다. 이점으로부터, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에서 SiC가 생성됐다고 생각된다.
또한 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 산화 규소 분말의, 산 용해법으로 측정한 Si의 함유율을 A1(wt%), 알칼리 용해법으로 측정한 Si의 함유율을 A2(wt%)로 하고, A3=A2-A1으로 하면, A3가 작을수록 이 산화 규소 분말을 음극재용 분말로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 용량이 크다는 상관관계가 있음을 발견했다. 이 상관관계의 이유는, 산화 규소를 구성하고 있던 Si가, SiC의 생성에 의해 리튬 이온 이차 전지의 용량에 기여할 수 없게 되는 점과, 형성된 SiC층이 산화 규소로의 리튬 이온의 진입 및 확산을 방해하기 때문이다. 알칼리 용해법 및 산 용해법에 대해서는 후술한다.
또, A3>15.1인 경우, 또는 탄소 피막을 갖는 산화 규소 분말에 있어서 SiC화되어 있는 Si의 함유율이 15.1wt%보다도 큰 경우에는, 이 산화 규소 분말을 음극재용 분말로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 용량이 작고, 실용적이지 않다는 것도 발견했다.
본 발명은, 상기 지견에 의거해서 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1) 및 (2)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 하기 (4)의 리튬 이온 이차 전지 음극, 하기 (5)의 커패시터 음극, 하기 (6)의 리튬 이온 이차 전지, 및 하기 (7)의 커패시터에 있다.
(1) 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, SiC화되어 있는 Si의 함유율이 15.1wt% 이하이며, 비저항이 30000Ωcm 이하이며, TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(2) 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서, 산 용해법으로 측정한 Si함유율을 A1(wt%), 알칼리 용해법으로 측정한 Si함유율을 A2(wt%)로 하고, A3=A2-A1으로 했을 때, A3≤15.1이며, 비저항이 30000Ωcm 이하이며, TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
삭제
(4) CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ=10°~30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
(5) 상기 (1), (2) 또는 (4)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
(6) 상기 (1), (2) 또는 (4)의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
(7) 상기 (5)의 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
(8) 상기 (6)의 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화 규소 분말」은, 0.4≤x≤1.2를 만족시키는 SiOx의 분말이다. SiOx의 x의 측정 방법 및 타르 성분 함유율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
저급 산화 규소 분말에 대해서 「표면에 도전성 탄소 피막을 갖는다」라는 것은, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것, 즉 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태를 말한다.
또, 「산 용해법」은, 산을 이용하여 행해지는, 산화 규소에 포함되는 Si, SiO 및 SiOx를 구성하는 Si를 검출하는 Si함유율의 측정 방법이며, 「알칼리 용해법」은, 알칼리를 이용하여 행해지는, 산화 규소에 포함되는 Si, SiO, SiOx 및 SiC를 구성하는 Si를 검출하는 Si함유율의 측정 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 커패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖고, SiC화되어 있는 Si의 함유율이 15.1wt% 이하인 것, 또는, 산 용해법으로 측정한 Si함유율을 A1(wt%), 알칼리 용해법으로 측정한 Si함유율을 A2(wt%)로 하고, A3=A2-A1으로 했을 때, A3≤15.1인 것을 특징으로 한다.
저급 산화 규소 분말은, 상술한 바와 같이 0.4≤x≤1.2를 만족시키는 SiOx이다. 이것은, x의 값이 0.4를 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터의 충방전 사이클에 수반하는 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 전지의 용량이 작아지기 때문이다. 또, x는, 0.8≤x≤1.05를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하이다. 타르 성분은, 후술하는 바와 같이, 도전성 탄소 피막을 형성할 때에 생성된다. 타르 성분의 합계 함유율이 4000질량ppm보다도 많으면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하는 음극의 팽창, 수축에 대한 내성이 부족해, 사이클 특성이 뒤떨어진다. 한편, 4000질량ppm 이하이면, 초기 효율 및 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있어, 특히 사이클 특성이 양호해진다. 1500질량ppm 이하에서는 초기 효율 및 사이클 특성이 더욱 양호해진다. 또, 타르 성분의 합계 함유율을 1질량ppm 이하로 하는 데, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 진공 처리의 시간이 길어져, 제조 비용이 들기 때문이다. 이러한 점에서, 타르 성분의 합계 함유율은, 40질량ppm 이상, 1500질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말은, CuKα선을 이용한 X선 회절 장치(XRD)로 측정한 경우에, 10°≤2θ≤30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족시키는 것, 즉 아몰퍼스인 것이 바람직하다. 이것은, 리튬 이온 이차 전지에서는, 음극재용 분말 중의 저급 산화 규소 분말이 아몰퍼스인 것이 바람직하기 때문이다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 평균 입자 직경은, 1μm 이상, 15μm 이하가 바람직하고, 3μm 이상, 12μm 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 작으면 부피 밀도가 너무 낮아져서, 단위 체적당 충방전 용량이 저하한다. 한편, 평균 입자 직경이 너무 크면 상기 도 1에 나타낸 작용극(2c)을 구성하는 전극막의 제작이 곤란해져, 분말이 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전체 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정한 값으로 한다.
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항은, 30000Ωcm 이하가 바람직하다. 이것은, 비저항이 30000Ωcm보다도 크면 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 작용하기 어렵기 때문이다. 비저항은, 작으면 작을수록 전기 전도가 양호해지고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 바람직한 상태로 되기 때문에 하한은 특별히 설정할 필요가 없다.
3. 분석 방법
3-1. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가방법
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는다」라는 것은, AlKα선(1486.6eV)를 이용한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말의 표면 분석을 행한 경우에, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 나타낸 바와 같이 한다. 「Si/C가 0.02 이하」라는 것은, 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C로 덮여 있어, Si가 거의 노출되어 있지 않은 상태이다.
Figure 112013002721673-pct00001
3-2. Si함유율의 측정 방법(산 용해법)
산 용해법에 의한 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 Si함유율(A1(wt%))은, 시료에 질산 및 불산을 추가해 시료를 용해시키고, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마츠 제작소 제조)로 분석함으로써 정량 평가한다. 산 용해법에서는, Si, SiO 및 SiO2가 용해되어, 이들을 구성하는 Si를 검출할 수 있다. 단, SiC를 구성하는 Si는 검출할 수 없다.
3-3. Si함유율의 측정 방법(알칼리 용해법)
알칼리 용해법에 의한 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 Si함유율(A2(wt%))는, 시료에 탄산나트륨 및 붕산을 추가하고, 가열하여 융해시켜, 질산을 추가해 용해시켜 얻어진 용액을, ICP 발광 분광 분석 장치(시마츠 제작소 제조)로 분석함으로써 정량 평가한다. 알칼리 용해법에서는, Si, SiO, SiO2 및 SiC가 용해되어, 이들을 구성하는 Si를 검출할 수 있다. 즉, A2-A1(=A3)를 산출함으로써, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 SiC의 함유율 및 SiC화되어 있는 Si의 함유율을 정량 평가할 수 있다.
3-4. O함유율의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco사 제조, TC436)를 이용하여, 시료 10mg를 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 따라 분석함으로써 정량 평가한다.
3-5. SiOx의 x의 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 중의 O함유율과 Si함유율의 몰비 (O/Si)이다. O함유율은 상기 측정 방법, Si함유율은 상기 산 용해법으로 측정한 값을 이용하여, x를 산출한다.
3-6. TPD-MS에 의한 타르 성분의 함유량의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 잔류 타르 성분량은, 이하의 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；승온 열이탈·질량 분석법)에 의해서 측정할 수 있다. 시료 50mg를 실리카제 셀에 넣고, 50mL/min의 헬륨 가스 플로우 중에서, 실온에서 1000℃까지 10K/min의 속도로 승온한다. 그리고, 발생한 가스를 질량 분석계(주식회사 시마츠 제작소 제조, GC/MSQP5050A)로 분석한다.
타르 성분이란, 탄화수소 또는 유기물의 가스를 열 분해했을 때에 생기는, 방향족 탄화수소 등의 고분자량 성분을 말한다. 본 발명에서는, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분량의 합계를, 잔류 타르 성분량으로 한다(후술하는 표 5 참조). 각 분자량의 대표 화학종은, 106은 크실렌, 178은 페난트렌 및 안트라센, 202는 피렌, 252는 페릴렌 및 벤조피렌, 276은 펜타센 및 피센이다.
3-7. 비저항의 측정 방법
리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비저항 ρ(Ωcm)는, 하기 (2)식을 이용하여 산출한다.
ρ=R×A/L…(2)
여기서, R：시료의 전기 저항(Ω), A：시료의 바닥면적(cm2), L：시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 분말 저항 측정용 지구(지그부：내경 20mm의 스테인리스제, 틀부：폴리테트라플루오로에틸렌제)에 시료 0.20g를 충전하고, 20kgf/cm2로 60초간 가압한 후, 디지털 멀티미터(이와츠 계측 주식회사 제조, VOAC7513)를 이용한 단자법으로 측정한다. 시료의 두께는 마이크로미터로 측정한다.
4. 저급 산화 규소 분말의 제조 방법
도 2는, 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되고, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화해 발생한 기체상의 산화 규소를 증착 시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(基體)(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
도 2에 나타낸 제조 장치를 이용하여 저급 산화 규소를 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화 규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립(造粒) 및 건조한 혼합 조립 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체상의 SiO는, 원료실(6)에서 상승해 석출실(7)에 들어가, 주위의 석출 기체(11) 상에 증착해, 저급 산화 규소(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출한 저급 산화 규소(12)를 떼어내어, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화 규소 분말을 얻을 수 있다.
5. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
저급 산화 규소 분말의 표면으로의 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행한다. 구체적으로는, 장치로서 로터리킬른을 이용하여, 가스로서 탄화수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
단, 탄소원으로서 탄화수소 이외의 유기물을 이용하면, O나 N과 같은 C 및 H 이외의 성분이 산화 규소와 반응해, SiO2나 Si3N4를 생성하기 때문에, 리튬 이온의 수용, 방출에 기여할 수 있는 Si량이 감소하여, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 작아진다. 이로써, 탄소원으로는 C 및 H만으로 이루어지는 탄화수소 가스가 바람직하다. 탄소원으로 탄화수소 가스를 이용한 경우에는, 타르 성분으로서 C와 H만으로 이루어지는 방향족이 생성되고, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분이 주성분이 된다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는 750℃로 한다. 또, 처리 시간은 20분 이상, 120분 이하로 하고, 형성하는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라 설정한다. 이 처리 시간은, 저급 산화 규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 SiC를 형성하지 않는 범위이다. 절연체인 저급 산화 규소 분말에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이 저급 산화 규소 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 개선할 수 있다.
6. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말의 진공 처리 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말에는, 진공하에서, 600℃ 이상, 750℃ 이하의 온도로 10분 이상, 1시간 이하 유지하는 진공 처리를 실시한다. 진공 처리는, 저급 산화 규소 분말을 진공조에 수용한 상태로 행하고, 진공조의 내압은, 오일 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지한다. 이 내압은, 피라니 진공계를 이용하여 측정한다.
진공 처리에 의해, 탄소 피막의 형성시에 생성한 타르 성분을 탄소 피막으로부터 휘발 제거할 수 있다. 또, 가열 유지 온도가 상기 범위인 경우에는, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에서의 SiC의 생성이 억제된다.
7. 리튬 이온 이차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한, 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도면에 나타낸 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 상술한 바와 같다.
음극(2), 즉 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전조재와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 비율은 20wt% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전조재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로는 예를 들면 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하여, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있다.
또, 본 발명의 음극재용 분말 및 이것을 이용한 음극은, 커패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 리튬 이온 이차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하여, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1-1. 리튬 이온 이차 전지의 구성 리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 도 1에 나타낸 코인 형상으로 했다.
처음에 음극(2)에 대해서 설명한다. 규소 분말과 이산화 규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 2에 나타낸 장치를 이용하여 석출 기판 상에 저급 산화 규소를 석출시켰다. 석출한 저급 산화 규소는, 알루미나제 볼 밀을 사용해 24시간 분쇄하여 평균 입자 직경이 3~12μm의 분말로 했다. 이 저급 산화 규소(SiOx)의 분말은, 상술한 XRD로 측정한 P2/P1의 값이 P2/P1<0.01을 만족시키고, 또한 0.8≤x≤1.05를 만족시켰다.
이 저급 산화 규소 분말의 표면에, 로터리킬른과 탄화수소 가스를 사용해 도전성 탄소 피막을 형성했다. 도전성 탄소 피막의 형성시의 처리 온도 및 처리 시간은, 표 2에 나타낸 조건으로 했다. 표 2의 「피막 상태」의 란에서, 「○」는 상술한 XPS를 이용한 표면 분석에 의해 얻어진 Si/C의 값이 0.02 이하인 것, 즉 저급 산화 규소 분말이 도전성 탄소 피막을 갖고 있었음을 나타낸다. 「×」는 Si/C의 값이 0.02보다도 컸던 것, 즉 저급 산화 규소 분말이 도전성 탄소 피막을 갖지 않았음을 나타낸다. 표 2에 나타낸 시험 번호 2~4의 실시예는, 저급 산화 규소 분말이 도전성 탄소 피막을 갖고, A3의 값이 본 발명에서 규정하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 조건을 만족시키는 본 발명예의 참고예이다. A3는, 알칼리 용해법으로 측정한 Si함유율 A2(wt%)와, 산 용해법으로 측정한 Si함유율 A1(wt%)의 차(A2-A1)이다. 시험 번호 1, 5 및 6의 실시예는, 도전성 탄소 피막 상태 및 A3의 값의 적어도 한쪽이 본 발명에서 규정하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 조건을 만족시키지 않는 비교예이다.
Figure 112013002798026-pct00006
표 3에 나타낸 시험 번호 7 및 8의 실시예에서는, 시험 번호 1과 같은 조건으로 도전성 탄소 피막을 형성한 후, 진공 처리를 실시했다. 시험 번호 7 및 8은, 모두 저급 산화 규소 분말이 도전성 탄소 피막을 갖고, A3의 값 및 타르 성분의 합계 함유율이 본 발명에서 규정하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말의 조건을 만족시키는 본 발명예이다. 표 3에는, 비교를 위해 시험 번호 2도 기재했다.
Figure 112013002798026-pct00008
이 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말을 65wt%, 아세틸렌 블랙을 10wt%, PAA를 25wt%로 한 혼합물에, n-메틸피롤리돈을 추가해 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 두께 20μm의 구리박에 도포하고, 120℃의 분위기하에서 30분 건조한 후, 한쪽 면의 면적이 1cm2가 되는 크기로 펀칭하여 음극(2)으로 했다.
대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해질은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1：1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6(6불화인리튬)를 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30μm의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 이용했다.
1-2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 이차 전지 충방전 시험 장치(주식회사 나가노 제조)를 이용했다. 충전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 0V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 이른 후에는, 0V를 유지한 채로 충전을 행했다. 그 후, 전류치가 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬 이온 이차 전지의 양극간의 전압이 1.5V에 이를 때까지는 1mA의 정전류로 행했다. 이상의 충방전 시험을 10사이클 행했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하고, 첫번째 방전 용량 및 사이클 용량 유지율을 지표로 하여 평가를 행했다. 이 값들을 시험 조건과 함께 표 2 및 표 3에 나타냈다. 사이클 용량 유지율이란, 10사이클째의 방전 용량을 첫번째 방전 용량으로 나눈 값이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 양호함을 나타낸다. 또, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말에 대해서, 비저항을 측정하고, 시험 번호 2, 7 및 8에 대해서는 타르 성분의 합계 함유율도 측정했다. 표 3에는 이들의 값도 나타냈다.
비교예인 시험 번호 1에서는, 탄소 피막 형성의 처리 시간이 짧았기 때문에, 저급 산화 규소 분말과 탄소 피막의 계면 근방에서의 SiC의 형성이 적고, A3가 0.9로 본 발명의 규정 범위 내였다. 그러나, 탄소 피막의 형성이 불충분했었기 때문에, 피막 상태가 ×이고, 비저항이 124000Ωcm로 컸다. 이 때문에, 첫번째 방전 용량 및 사이클 용량 유지율 모두 본 발명예 및 본 발명예의 참고예에 비해 뒤떨어져 있었다.
또, 비교예인 시험 번호 5 및 6에서는, 탄소 피막의 형성이 충분하고, 피막 상태가 ○였다. 그러나, 시험 번호 5에서는 처리 시간이 150분으로 길고, 시험 번호 6에서는 처리 온도가 900℃로 높았기 때문에, 저급 산화 규소 분말과 탄소 피막의 계면 근방에서 SiC가 다량으로 형성되고, A3가 19.2 또는 20.5로 본 발명의 규정 범위보다 컸다. 이 때문에, 비저항은 36Ωcm 또는 3Ωcm로 낮고, 첫번째 방전 용량 및 사이클 용량 유지율은, 모두 시험 번호 1보다 양호했으나, 본 발명예 및 본 발명예의 참고예에 비해 뒤떨어져 있었다.
한편, 본 발명예의 참고예인 시험 번호 2~4, 및 본 발명예인 시험번호 7 및 8에서는, 피막 상태는 모두 ○이고, A3는 2.6~15.1, 비저항은 84~29600Ωcm로 본 발명의 규정 범위 내였다. 그리고, 모두 첫번째 방전 용량은 1800mAh/g 이상, 사이클 용량 유지율은 93% 이상으로, 뛰어난 값이었다. 또, 표 3에 나타낸 시험 번호 2, 7 및 8의 결과에 의하면, 진공 처리 시간이 길수록 타르 성분의 합계 함유율이 낮고, 타르 성분의 합계 함유율이 낮을수록 첫번째 방전 용량 및 사이클 용량 유지율이 높았다. 시험 번호 7은 타르 성분의 합계 함유율이 4000질량ppm 이하이며, 시험 번호 8은 1500질량ppm 이하였다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 이차 전지 음극 또는 커패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 이차 전지 및 커패시터의 분야에서 유용한 기술이다.
1：양극
1a：대극 케이스
1b：대극 집전체
1c：대극
2：음극
2a：작용극 케이스
2b：작용극 집전체
2c：작용극
3：세퍼레이터
4：개스킷
5：진공실
6：원료실
7：석출실
8：원료 용기
9：혼합 조립 원료
10：가열원
11：석출 기체
12：저급 산화 규소

Claims (8)

  1. 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    상기 저급 산화 규소 분말과 상기 도전성 탄소 피막의 계면에 SiC가 생성되어 있으며,
    SiC화되어 있는 Si의 함유율이 0wt% 초과 15.1wt% 이하이며,
    비저항이 30000Ωcm 이하이며,
    TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  2. 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 갖는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말로서,
    상기 저급 산화 규소 분말과 상기 도전성 탄소 피막의 계면에 SiC가 생성되어 있으며,
    산 용해법으로 측정한 Si함유율을 A1(wt%),
    알칼리 용해법으로 측정한 Si함유율을 A2(wt%)로 하고,
    A3=A2-A1으로 했을 때, 0<A3≤15.1이며,
    비저항이 30000Ωcm 이하이며,
    TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이, 1질량ppm 이상, 4000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ=10°~30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ=28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1<0.01을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말을 이용한 커패시터 음극.
  7. 청구항 5에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 이차 전지.
  8. 청구항 6에 기재된 커패시터 음극을 이용한 커패시터.
KR1020137000709A 2010-06-14 2011-06-03 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 커패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 커패시터 KR101509358B1 (ko)

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