KR20170023076A - 다공질 규소 전극 및 방법 - Google Patents

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재커리 페이버스
센직 에스. 오즈칸
미리마 오즈칸
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더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

규소계 미세-구조의 재료 및 방법이 설명된다. 하나의 실시예에서, 규소계 미세-구조의 재료는 리튬 이온 배터리와 같은 배터리의 전극으로서 사용된다.

Description

다공질 규소 전극 및 방법{POROUS SILICON ELECTRODE AND METHOD}
관련 출원
본 출원은 2014년 6월 20일에 출원된 "다공질 규소 전극 및 방법"이라는 명칭의 미국 가특허출원 번호 62/015,019에 대해 우선권을 주장하고, 이 출원은 원용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 규소계 재료의 미세구조물 및 방법에 관한 것이다. 하나의 실시예에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 규소계 애노드에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리와 같은 개선된 배터리가 요망된다. 개선될 수 있는 배터리 구조물의 하나의 예는 애노드 구조물이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하나의 합성 공정을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 특성평가 결과 및 이미지를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료의 추가의 이미지 및 표면적 데이터를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 재료를 사용하는 배터리의 전기적 특성을 도시한다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재료를 형성하는 방법을 도시한다.
다음의 상세한 설명에서, 본 발명의 일부를 형성하고 본 발명이 실시될 수 있는 특정의 실시형태를 실예로서 도시한 첨부한 도면을 참조한다. 도면에서, 동일한 번호는 수개의 도면의 전체에 걸쳐 실질적으로 유사한 부품을 도시한다. 이러한 실시형태는 본 기술분야의 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명된다. 다른 실시형태가 사용될 수 있고, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위에서 구조적 변화 또는 논리적 변화가 실시될 수 있다.
다공질 나노-규소는 해변 모래의 고도로 스캘러블(scalable)한 열 제거제를 이용한 마그네슘열 환원을 통해 합성되어 왔다. 이러한 환경 친화적이고, 매우 풍부하고, 저비용인 SiO2 공급원으로 인해, Li-이온 배터리를 위한 애노드 재료로서 탁월한 전기화학적 성능을 구비한 나노-규소를 공업 수준으로 제조할 수 있다. 고도로 발열성인 마그네슘 환원 공정을 위한 효과적 열 제거제로서 NaCl을 첨가하면 8-10 nm의 두께를 가진 나노-규소의 상호연결된 3D 네트워크의 형성이 촉진된다. 탄소 코팅된 나노-규소 전극은 1000 사이클 후 2 Ag-1에서 1024 mAhg-1의 용량을 갖는 현저한 전기화학적 성능을 달성한다.
규소는 Li-이온 배터리를 위한 차세대 애노드 재료로 간주되고, 이미 여러 가지 상업적 애노드에서 적용되어 왔다. 이것은 Li15Si4 상의 상온 형성에 대응하는 3572 mAhg-1의 이것의 높은 이론 용량에 기인된다. 그러나, 규소는 리튬화 중에 발생되는 300%를 초과하는 큰 체적 팽창에 기인되는 큰 결점을 갖는다. 구조에 따라, 리튬화에 의해 유발되는 기계적 응력은, 특성 치수가 150 nm와 같이 작은 경우에, 규소 구조물에 파단을 일으키고, 이것은 활성 재료의 분쇄 및 손실을 촉진한다. 이러한 임계 치수 미만으로 규조 구조의 치수를 조정하는 것에 불구하고, 큰 체적 팽창은 고체 전해질 상경계(SEI)의 완전성을 열화시킨다. 리튬화 시의 팽창 및 후속되는 탈리튬화 중의 수축은 일정한 파단 및 새로운 SEI의 재구성을 초래하고, 그 결과 비가역적 용량 손실이 얻어진다. 이중벽 규소 나노튜브, 다공질 규소 나노와이어, 및 제조후 열처리된 규소 나노입자(SiNP) 애노드와 같은 여러 가지 구조물은 이것의 초기 형성 후에 중요한 SEI 층을 보호함으로써 이러한 문제를 완화시켰다.
무수한 규소 나노구조물이 애노드 재료로서 탁월한 전기화학적 성능을 보여왔지만, 이들 중 많은 것은 값비싼 전구물질 및 설비의 셋업으로 인해 또는 g이나 kg 수준으로 재료의 제조의 불능성으로 인해 확장성이 부족하다. 규소 나노스피어, 나노튜브, 및 나노와이어와 같은 실레인의 열분해로부터 유도된 규소 나노구조물은 모두 탁월한 전기화학적 성능을 표출하였다. 그러나, 독성의, 고가의, 그리고 자연발화성인 실레인을 이용하는 화학 증착(CVD)은 고가의 셋업을 필요로 하고, 공업 수준으로 애노드 재료를 제조할 수 없다. 결정질 규소 웨이퍼의 금속 보조 화학 에칭(MACE)은 주형화 및 비주형화 접근방법을 통해 고도로 조절가능한 규소 나노와이어를 제조하는 수단으로서 연구되어 왔다. 그러나, 전자 등급 웨이퍼는 제조비가 비교적 크고, MACE를 통해 제조되는 나노와이어의 양은 mg의 수준이다. HF 용액 중에서 전기화학적 양극산화를 통해 다공질 규소를 제조하기 위해 또한 결정질 웨이퍼가 사용되어 왔다.
석영(SiO2)은, 규소로의 추가의 환원없이, 200 사이클을 초과하여 약 800 mAhg-1의 가역 용량을 구비하는 고용량 애노드 재료로서 증명되었다. 그러나, SiO2는 규소의 전도율보다 약 1011 배 더 낮은 전도율을 가진 광폭의 밴드갭 절연체이다. 또한, SiO2 애노드는 이 애노드의 중량측정 용량을 감소시키는 53.3 중량%의 산소를 포함한다. SiO2의 고도의 절연성 특질은 또한 이들 애노드의 속도 능력(rate capability)에 유해하다. 테라에틸 오르토실리케이트(TEOS)는 가수분해를 통해 나노-SiO2를 제조하는 능력으로 인해 최근에 상당한 주목을 받고 있다. 이 SiO2는 다음에 나노튜브 및 메소다공질(mesoporous) 입자와 같은 구조물의 규소로 환원되었다. 그러나, 도 1a를 검토해보면 TEOS를 제조하기 위해 대규모의 제조 공정이 필요하다는 것이 드러난다. 반대로, 연간 메가톤으로 측정되는 쌀 생산의 풍부한 부산물인 왕겨(SiO2)의 마그네슘열 환원을 통한 나노-Si의 합성 방법이 실증되었다.
SiO2의 열 환원은 탄소열, 마그네슘열, 알루미늄열, 및 칼슘열 환원을 포함하는 몇 가지 주지된 메커니즘을 통해 달성될 수 있다. 탄소열 환원은 2000 ℃를 초과하는 전기아크로를 사용하고, 야금학적 규소 제조를 위한 주요 모드이다. 그러나, 이러한 공정은 매우 에너지 집약적이고, 규소를 액화시키므로 SiO2의 임의의 원형을 파괴한다. 최근에, 마그네슘열 환원이 훨씬 낮은 공정 온도(약 650℃)로 인해 주목을 받고 있다. 전형적으로, Mg 분말은 SiO2 분말에 인접하여 배치되고, 노는 Mg가 기화될 때까지 가열된다. 그러나, 이러한 환원 기구는 Mg 분말의 근처에서 형성되는 Mg2Si, 중앙에서 형성되는 Si, 및 Mg로부터 가장 먼 부분의 미반응 SiO2를 갖는 국역적인 조성 변화를 유발한다. 루오(Luo) 등은 비교적 다량의 NaCl을 환원 공정에 첨가하면 이 높은 발열 반응 중에 발생되는 다량의 열을 제거하는데 도움이 된다는 것을 보여주었다. NaCl은 융해 중에 801 ℃에서 반응 온도 상승을 효과적으로 중단시키고, 반응이 규소의 융점을 초과하는 것을 방지하고, 따라서 원래의 SiO2의 형태를 보존하는데 도움을 준다. 본 명세서에서, 우리는 매우 풍부하고, 비독성이고, 저비용인 Si 전구물질인 모래를 이용하여 탁월한 전기화학적 성능을 갖는 나노-Si의 제조에 대한 용이하고 저비용인 대안을 제안한다.
많은 모래의 주요 성분은 석영(SiO2)이고, 모래는 지각의 표면에서 많이 발견되므로 쉽게 수집된다. 이러한 분석에서 사용되는 모래는 텍사스의 클레이팬(Claypan) 지역의 세타 크릭 리저버(Cedar Creek Reservoir) 해안의 롬질(loamy)의 표면으로부터 수집되었다. 이 지역의 토양은 90%를 초과하는 석영과 소량의 장석 및 처트(chert)를 포함하는 알피졸(Alfisol), 구체적으로는 팔로스타프(Paleustalf)로서 분류된다. 본 명세서에서 사용되는 모래 입자는 도 1b에서와 같이 약 0.10 mm의 입도를 갖는다. 알루미나 모르타르 내에서의 추가적인 기계적 분쇄에 의해 입도는 용이하게 몇 분 내에 마이크로미터 및 나노미터 규모로 감소된다. 유기종은 900 ℃에서의 하소(calcining)에 의해 제거되고, 다음에 이 모래는 다양한 시간동안 HCl, HF, 및 NaOH를 이용하여 세척된다. 불필요한 실리케이트 종은 결정질 석영은 장석과 같은 다른 실리케이트 종보다 훨씬 느리게 에칭되므로 HF 에칭을 통해 제거된다. 정제 후에, 모래는 정화되지 않은 모래의 갈색조에 현저하게 대조되는 도 1c에서와 같이 밝은 흰색 외관을 띤다. 도 2a의 XRD 분석에서 정화되지 않은 모래와 관련된 피크는 본 샘플이 불순물에 대응하는 매우 작은 피크를 갖는 대부분 석영을 포함한다는 것을 확인해 준다. 이 모래를 정화한 후에, 석영에 관련된 피크는 불순물 피크에 비해 강도가 크게 증가되고, 이것은 대부분의 불순물이 에칭에 의해 성공적으로 제거되었음을 확인해 준다.
정제 후에, 석영 분말과 NaCl은 함께 1:10의 SiO2:NaCl의 중량비로 분쇄되고, 초음파로 분해되고, 2 시간 동안 격렬하게 교반된다. 건조 후에, 이 SiO2:NaCl 분말은 1:0.9의 SiO2:Mg 중량비로 Mg 분말과 함께 분쇄된다. 얻어진 분말은 스웨이지록(Swagelok)형 반응기 내에 투입되고, 아르곤-충만된 (0.09 ppm의 O2) 글러브박스 내에 봉입된다. 이 반응기는 아르곤으로 퍼지된 1" 직경의 석영 튜브 노 내에 즉각 투입된다. 이 노는 5 ℃ min-1로 700 ℃까지 서냉되고, 모든 SiO2의 완전한 환원을 보장하기 위해 6 시간 동안 방치되었다. 환원 후에 얻어진 갈색 갈색 분말은 NaCl을 제거하기 위해 탈이온수로 세척되고, 다음에 Mg, Mg2Si, 및 MgO를 제거하기 위해 6 시간 동안 1M의 HCl로 에칭된다. MgO의 HCl 에칭을 통해 생성되는 MgCl2은 전기분해를 통해 용이하게 Mg로 리사이클링될 수 있고, 이것은 Mg 제조를 위한 지배적인 공업적 합성 루트이다. 이 분말은 에천트를 제거하기 위해 DI H2O 및 EtOH로 수 차례 세척되고, 진공 하에서 하룻밤 동안 건조된다. 유리 바이얼 내에 보관된 정화되지 않은 해변 모래, 정화된 석영, 및 나노-Si의 무배율 육안 비교는 도 1d에서 볼 수 있고, 전체 합성 공정은 도 1e에서 볼 수 있다.
도 2의 SEM 이미지는 환원 전후의 분쇄된 석영 분말의 광범위한 크기 분포 및 고도의 불규칙한 형태를 드러낸다. 이 분쇄된 석영 분말의 경우, 입자 크기는 도 2c 및 도 2d에서와 같이 수 마이크론 내지 50 nm의 범위이다. 석영 분말과 나노-Si 환원 생성물의 양자 모두는 예상대로 고도로 불규칙적인 형상을 갖는다. 환원 후에, 나노-Si는 수 마이크론을 초과하는 치수의 입자를 가지지 않고, 도 2e 및 도 2f에서와 같이 석영 분말보다 훨씬 작은 크기 분포를 갖는다. 이것은 환원 및 초음파분해 중에 비교적 더 큰 입자의 파괴에 기인하는 것으로 생각할 수 있고, 이것은 고체 선환원(pre-reduction) 석영 입자에 비해 다공질 3D 나노-Si 네트워크의 기계적 무결성이 감소된 것에 기인된다.
석영 분말에서 발견되는 고체 결정질 입자 대신에 나노-Si 분말은 상호연결된 결정질 규소 나노입자(SiNP)의 고도의 다공질 네트워크로 구성된다. 도 3a 및 3b의 HRTEM은 3D Si 네트워크를 포함하는 상호연결된 SiNP을 드러내고, SiNP의 직경은 약 8-10 nm이고, 더 큰 입자는 많지 않다. 이러한 높은 공극률은 환원 후의 매립된 MgO 및 Mg2Si 입자의 선택적 에칭에 기인하는 것일 수 있다. 환원 공정 중에 열 제거제로서 NaCl을 사용하여 Si의 국부적 용융을 방지함으로써 입자의 폭의 전체에 걸쳐 고도로 균일한 다공질 구조물을 합성할 수 있다. 이러한 균일한 3D 네트워크는 원래의 석영 입자로부터 산소(53.3 중량%)의 제거 및 열 제거제(NaCl)를 통한 체적의 보정을 통해 달성된다. 도 2a에서 XRD 피크는 Mg 환원 후에 규소로의 성공적인 환원을 나타낸다.
도 2b에서 에너지 분산 X선 분광분석(EDS)은 나노-Si 분말 내에 존재하는 원소의 중량%를 보여준다. 정량 분석은 Si가 무시할 수 없는 양의 F, Na, Mg, Al, 및 O와 함께 존재하는 지배적인 원소임을 보여준다. F 피크와 Na 피크는 NaCl과 SiO2의 HF 에칭 중에 생성되는 H2SiF6 사이의 반응을 통해 생성되는 Na2SiF6의 존재에 기인되는 것일 수 있다. Al의 존재는 원래의 모래 또는 알루미나 모르타르로부터 유도될 수 있다. 이러한 수준의 금속성 혼입물의 존재는 일부의 용도의 경우에 유해한 영향을 줄 수 있으나, 배터리의 용도의 경우에 이들 금속성 불순물은 나노-Si의 전도율을 증가시킬 수 있다. Li의 벌크 확산에 비해 규소의 비교적 높은 표면 확산 능력에도 불구하고, 규소는 비교적 낮은 전기 전도율을 갖는다. 따라서, 나노-Si 분말은 도 3c 및 도 3d에서와 같이 약 4 nm 비정질 탄소 코팅으로 공형으로(conformally) 코팅되어 모든 표면의 전체에 걸쳐 전도율을 향상시켰다. 간단히 말하면, 나노-Si 분말은 석영 보트 내에 투입되었고, H2/Ar 혼합물로 퍼지된 석영 튜브의 중심에 설치되었다. 950 ℃까지 가열한 후에, 공형의 C-코팅을 생성하기 위해 튜브 내에 아세틸렌이 도입되었다. Si 대 C의 중량비는 코팅 후에 81:19인 것으로 측정되었다. C-코팅 전에 나노-Si에 대한 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적 측정이 수행되었고, 도 3e에서와 같이 323 m2g-1의 비표면적이 얻어졌다. 도 3e 내의 삽입도는 9 nm에 집중된 피크를 가진 세공 직경 분포를 보여준다. 세공 직경은 다공질 나노-Si의 TEM 이미지와 잘 일치한다. 이러한 높은 표면적은 NaCl이 Mg 환원 중에 생성되는 다량의 열을 효과적으로 제거한다는 것을 확인해준다. 높은 표면적 및 세공 체적 분포는 또한 체적 팽창 완충을 위해 이용될 수 있는 큰 내부 공극률의 존재 및 이에 따라 SEI 층 분해 및 활성 재료 분쇄에 기인되는 최소의 용량 감소를 확인해 준다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소 코팅된 나노-Si는 대전극으로서 Li-금속을 갖는 반전지 구성을 사용하는 전기화학적 특징을 갖는다. 탄소 코팅된 나노-Si, 아세틸렌 블랙(AB), 및 PAA를 포함하는 전극은 7:1:2의 탄소 코팅된 나노-Si:AB:PAA의 중량비를 갖는다. 도 4a는 C/2 레이트에서 최대 1000 사이클에 이르는 추가의 사이클링을 갖는 최대 C/2 레이트에 이르는 C-코팅된 나노-Si 전극의 속도 능력을 나타낸다. C/40에서의 초기 사이클링은 모든 Si의 적절한 활성화 및 안정한 SEI 층의 발달을 위해 필요하다. 이러한 활성화 공정은 도 4b에서와 같은 사이클릭 볼타메트리 측정을 통해 확인된다. 리튬화(0.22V 및 0.10V) 및 탈리튬화(0.33V 및 0.50V)에 대응되는 피크는 안정화 전의 최초의 12 사이클에 걸쳐 강도를 증가시키고, 이것은 전극에서 속도론적 향상이 발생된다는 것을 시사한다. 이러한 저전류 밀도 활성화 공정을 통해 속도론적 향상이 달성된 후에 전극은 훨씬 더 높은 레이트로 사이클링된다. 심지어 C/2 레이트에서도 나노-Si 전극은 1000 사이클 후에 1024 mAhg-1의 가역 용량 및 99.1%의 쿨롱 효율을 나타낸다. 우리는 탄소 코팅된 나노-Si 전극의 탁월한 사이클 안정성이 공형의 C-코팅, PAA 결합제, 및 다공질 3D 나노-Si 네트워크의 조합에 기인되는 것으로 생각한다.
C-코팅의 추가는 SEI 층의 구성을 변화시키고, 또한 나노-Si에서 리튬화에 의해 유발되는 체적 팽창 효과를 부분적으로 완화시킬 수 있다. 결합제로서 PAA의 사용은 또한 전극의 사이클가능성(cyclability)을 크게 향상시킨다. PAA로 결합된 전극의 사이클링 성능은 폴리(비닐리덴 불화물)(PVDF) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 같은 종래에 사용된 결합제에 비해 향상된다. 향상된 안정성은 CMC의 것과 유사한 PAA의 기계적 특성, 및 그러나 더 높은 농도의 카복실기를 가진 관능기에 기인하는 것으로 생각된다. PAA의 기계적 특성은 Si의 리튬화 및 탈리튬화 중에 생성되는 큰 빈 공간의 형성을 방지한다. 더 높은 농도의 카르복실기는 C 및 Si 상에서 히드록실기와 강력한 수소 결합을 형성하여, 사이클링 중에 활성 재료로부터 결합제의 분리를 최소화한다. Si의 상호연결된 네트워크의 팽창을 위해 이용가능한 내부의 빈 공간에 기인되는 나노-Si의 다공질 특질은 우수한 사이클가능성의 부분적 원인이다. 3D 나노-Si 네트워크의 일부는 수백 나노미터의 직경을 가짐에도 불구하고, 이들 네트워크를 포함하는 SiNP는 불과 8-10 nm의 직경을 갖는다.
도 4에는 전기화학적 임피던스 분광분석(EIS)을 통해 얻어진 탄소 코팅된 나노-Si 애노드의 복소 임피던스 플롯이 도시되어 있다. 등가의 직렬 저항(ESR), 또는 고주파 실축 절편은 최초의 5 사이클 동안 감소되고, 그 후에 안정화된다. RSEI + INT로 표시되는 고주파 반원도 사이클링과 함께 직경이 감소된다. 이것은 SEI 층을 나타내는 저항 및 집전기와 활성 재료 사이의 불완전한 접촉으로부터 발생되는 저항이다. 이러한 접촉 임피던스는 도 4g에서와 같이 사이클링과 함께 감소된다. 전하 이동 임피던스를 나타내는 중간 주파수 반원은 도 4f에 도시된 바와 같이 최초의 5 사이클 동안 급격히 감소되고, 그 후에 안정화된다. 접촉면 임피던스는 사이클 수의 증가와 함께 상당히 일정하게 유지된다. 그러므로, 활성 입자와 집전기 사이의 접촉 임피던스는 사이클링에 의해 영향을 받지 않는다. 분명히, 탄소 코팅된 나노-Si 애노드는 전형적인 Si계 애노드의 체적 팽창에 의해 급격한 영향을 받지 않는다.
1 사이클, 3 사이클, 5 사이클, 7 사이클, 및 9 사이클 후에 수행된 (EIS) 측정은 2 개의 구별가능한 아크를 보여준다. 고주파 반원은 SEI 막 및 접촉 임피던스에 대응하고, 중간 주파수 반원은 전극-전해질 계면 상의 전하 이동 임피던스에 대응한다. 와버그 소자는 전극의 활성 재료 내로 이온의 확산에 기인되는 임피던스를 나타낸다. 저주파　(<200 MHz) 와버그 임피던스 테일(tail)은 나노-Si에서 벌크 확산 효과에 기인될 수 있다. 이것은 전해질 내의 염의 확산 및 탄소 코팅된 나노-Si 전극 내의 리튬의 확산을 포함한다. 우리는 1 사이클과 5 사이클 사이에서 최대 임피던스 변화가 발생함을 관찰하였다. 그 후의 5 사이클 내지 9 사이클에서의 임피던스 변화는 비교적 덜 현저하고, 이것은 애노드가 반복적으로 사이클링됨에 따라 안정화됨을 확인해 준다.
체적 팽창에 관련된 효과를 완화시키는 능력은 고도의 다공질의 상호연결된 3D 네트워크의 나노-Si를 제조하는 능력에 기인된다. 이것은 식 1에서와 같이 이러한 높은 발열의 Mg 환원에서 생성되는 다량의 열을 흡수하는 작용을 하는 비교적 다량의 NaCl의 첨가를 통해 달성되었다.
Mg(g) + SiO 2 → Si (s) + MgO (s) (1)
Mg(g) + Si (s) → Mg 2 Si(s) (2)
Mg 환원은 Si의 국부적 용융 및 결과적으로 나노-Si 입자의 응집을 유발할 수 있는 다량의 열을 발생시킨다(Mg(g): ΔH = 586.7kJ/molSiO2). 그러나, NaCl(ΔH융해　= 28.8kJ/mol)로 분쇄된 석영 입자를 둘러쌈으로써 이 열은 Si의 융해에 사용되기 보다는 NaCl의 융해에 사용된다. 또한, NaCl은 추가의 환원용으로 후속하여 리사이클링될 수 있는 매우 풍부하고, 저비용이고, 환경 친화적인 염이다. 우리는 또한 NaCl의 첨가가 식 2에서와 같이 Si와 합금되는 과잉의 Mg로부터 생성되는 불필요한 생성물인 Mg2Si의 존재를 감소시키는 작용을 한다는 것을 관찰하였다. 이러한 규화물을 HCl로 에칭하면 매우 독성의 자연발화성 기체인 실레인이 생성된다. Mg2Si의 존재는 또한 환원 공정의 전체 수율을 감소시킨다.
결론적으로, 우리는 1000 사이클을 초과하여 발군의 전기화학적 성능을 구비하는 나노-Si를 제조하기 위한 고도로 확장가능하고, 저렴하고, 환경 친화적인 합성 루트를 증명하였다. 탄소 코팅된 나노-Si 전극의 발군의 성능은 고도로 다공질인 상호연결된 3D 네트워크의 나노-Si, 공형의 4 nm의 C-코팅, 및 C와 Si 전극을 위한 효과적 결합제로서 PAA의 사용을 포함하는 다수의 요인에 기인될 수 있다. 탄소 코팅된 나노-Si 전극의 제조는 공업에서 사용되는 종래의 슬러리에 기초한 방법을 따르고, 휴대형 전자장치 및 전기 차량 용도를 위한 저비용 고성능 Si계 애노드의 제조를 위한 유망한 수단을 제공한다.
실시예
먼저 수집된 모래는 유기 불순물을 연소 제거하기 위해 900 ℃에서 하소되었다. 이 모래는 1M의 HCl 중에서 1 시간 동안, 49%의 HF 중에서 24 시간 동안, 그리고 1M의 NaOH 중에서 알칼리 에칭되었다. 각각의 단계 후에 이전의 에천트 용액을 제거하기 위해 탈이온수 세척이 실시되었다. 정화된 모래는 알루미나 모르타르 내에서 수분 동안 수작업에 의해 분쇄되었고, 1 시간 동안 초음파분해되었고, 다음에 3 시간 동안 침전을 위해 방치되었다. 용액 중의 현탁 입자가 수집되었고, 진공 하에서 4 시간 동안 110 ℃의 온도로 건조되었고, 더 큰 침전 입자는 후에 재분쇄되었다. 건조된 석영 분말은 알루미나 모르타르 내에서 1:10의 SiO2:NaCl의 중량비로 NaCl(Fisher, 분자 생물학 등급)과 함께 분쇄되었다. 이 SiO2:NaCl 분말이 탈이온수에 첨가되고, 격렬하게 교반되고, 4 시간 동안 초음파분해되고, 다음에 진공 하에서 110 ℃에서 하룻밤 동안 건조되었다. 다음에 건조된 SiO2:NaCl 분말은 1:0.9의 SiO2:Mg의 비율로 -50 메시의 Mg 분말(Sigma-Aldrich)과 함께 분쇄되었다. 얻어진 분말은 스웨이지록형 반응기 내에 투입되었고, Ar 충만된 글러브박스 내에 봉입되었다. 반응기는 즉각적으로 1"의 석영 튜브 노(MTI GSL1600X) 내에 투입되었다. 노는 5 ℃분- 1으로 700 ℃까지 상승되었고, 진공 하에서 0.472 sccm의 Ar 유량으로 6 시간 동안 유지되었다. 얻어진 분말은 NaCl을 제거하기 위해 탈이온수 및 EtOH로 수차례 세척되었고, 다음에 Mg2Si 및 미반응 Mg를 제거하기 위해 5M의 HCl로 12 시간 동안 에칭되었다. 다음에 분말은 미반응 SiO2를 제거하기 위해 10%의 Hf로 에칭되었고, DI 및 EtOH로 수차례 세척되었고, 다음에 건조되었다.
전도율을 증가시키기 위해, 나노-Si 분말은 석영 보트 내에 투입되었고, 1"의 석영 튜브 노 내에 설치되었다. 대기압 하에서, 본 시스템은 Ar 및 H2의 유동 하에서 25 분간 950 ℃까지 가열되었다. 950 ℃에서, C2H2가 도입되었고, 4 nm의 C-코팅을 생성하기 위해 20 분 동안 유지되었다. C-코팅된 나노-Si 분말은 아세틸렌 블랙 및 폴리아크릴산(PAA)(Sigma-Aldrich)과 7:1:2 중량비로 혼합되었고, 구리 포일 상에 분산되어 4 시간 동안 건조되었다. 질량 부하 밀도는 0.5-1.0 mgcm-2였다.
전극의 전기화학적 성능이 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(EC:DEC =1:1, v/v) 중의 1M의 LiPF6를 포함하고, 향상된 사이클 수명을 위한 2체적%의 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제를 포함하는 전해질를 포함하는 Li을 사용하는 CR2032 코인 전지와 대비하여 평가되었다. 전지는 아르곤으로 충만된 VAC Omni-lab 글러브박스 내에서 조립되었다. 모든 전지는 다양한 전류 밀도에서 Arbin Bt2000을 사용하여 0.01내지 1.0V로 Li에 대비하여 시험되었다. 0.02 mV초-1의 스캔 레이트로 생물학적 VMP3에 상에서 사이클릭 볼타메트리 및 전기화학적 임피던스 분광분석 측정이 실시되었다.
도 1은 다음을 도시한다. (a) 모래로부터의 본 발명의 합성 루트의 도입을 포함하는 나노-Si의 종래의 합성 루트를 도시하는 흐름도. (b) 정화되지 않은 모래의 광학 이미지, (c) 정화된 모래의 광학 이미지, 및 (d) (좌에서 우로) 정화되지 않은 모래의 바이얼, 정화된 모래의 바이얼, 및 나노-Si의 바이얼. (e) 열 제거제를 이용한 Mg 환원 공정의 개략도.
도 2는 다음을 도시한다. (a) 선환원 샘플의 석영의 특성 피크 및 후환원 나노-Si의 Si 피크를 나타내는 XRD 플롯. (b) HCl 및 HF 에칭 후의 나노-Si 내의 원소의 중량%를 나타내는 삽입도를 포함하는 EDS 분석. (c) 정제 및 분쇄 후의 석영 분말의 저배율 SEM 이미지 및 (d) 고배율 SEM 이미지. (e) 환원 및 에칭 후의 저배율 SEM 이미지 및 (f) 고배율 SEM 이미지. (c), (d), (e), 및 (f)에 대한 스케일 바는 각각 5μ, 2μ, 2μ, 및 500 nm이다.
도 3은 다음을 도시한다. (a) 나노-Si의 저배율 TEM 이미지 및 (b) 고배율 TEM 이미지. (c) 공형의 탄소 코팅 및 Si(111)의 특성 격자 간격을 보여주는 나노-Si의 HRTEM 이미지. (d) 탄소 층의 두께를 보여주는 C-코팅된 나노-Si의 HRTEM 이미지. (a), (b), (c), 및 (d)의 스케일 바는 각각 20 nm, 10 nm, 2 nm, 및 2 nm이다. (e) IV형의 N2 등온 흡착곡선을 가지는 나노-Si의 BET 표면적 측정 및 세공 직경 분포를 보여주는 삽입도.
도 4는 다음을 도시한다. (a) 선택된 C-레이트(C=4Ag-1)로 탄소 코팅된 나노-Si 애노드의 사이클링 데이터. (b) 0.02mV초-1의 스캔 레이트를 이용하는 최초의 13 사이클의 CV 플롯. (c) 선택된 사이클에 대한 충전-방전 곡선 (d) 실험 데이터 및 피티드-모델(fitted-model) 데이터의 양자 모두를 보여주는 선택된 사이클의 EIS 곡선. (e) 피티드-모델 데이터를 생성하기 위해 사용된 탄소 코팅된 나노-Si 전극의 등가 회로. (f) 전하 이동 저항에 대한 EIS 곡선으로부터 추출된 저항값 및 (g) SEI + INT 저항에 대한 EIS 곡선으로부터 추출된 저항값.
도 5은 본 발명의 일 실시형태에 따른 배터리(500)의 일 실시예를 도시한다. 이 배터리(500)는 애노드(510) 및 캐소드(512)를 포함한다. 애노드(510)와 캐소드(512) 사이에는 전해질(514)이 도시되어 있다. 하나의 실시예에서, 이 배터리(500)는 리튬-이온 배터리이다. 하나의 실시예에서, 애노드(510)는 위의 실시예에서 설명한 바와 같은 다공질 규소 재료로 형성된다. 하나의 실시예에서, 이 배터리(500)는 2032 코인형 폼 팩터에 적합하도록 형성되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 예시적인 형성 방법을 도시한다. 단계 602에서, 산화규소 분말과 염화나트륨이 혼합된다. 단계 604에서, 환원제가 첨가된다. 단계 606에서, 산화규소와 염화나트륨의 혼합물이 환원된다. 단계 608에서, 다공질 규소 미세구조물을 형성하기 위해 환원된 산화규소가 에칭된다.
본 명세서에서 설명된 방법 및 장치를 더 잘 설명하기 위해, 비제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1은 배터리 전극을 형성하는 방법을 포함한다. 이 방법은 산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단계, 환원제를 첨가하는 단계, 규소를 제조하기 위해 산화규소와 염화나트륨 혼합물을 환원시키는 단계, 및 다공질 규소 미세구조물을 형성하기 위해 환원된 규소를 에칭하는 단계를 포함한다.
실시예 2는 실시예 1의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계는 산화규소와 염화나트륨 혼합물을 마그네슘열 환원시키는 단계를 포함한다.실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단계는 약 1:10의 산화규소:염화나트륨의 중량비로 산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단뎨를 포함한다.
실시예 4는 실시예 1 내지 실시예 3 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 약 1:0.9의 산화규소:마그네슘의 중량비로 마그네슘 분말을 산화규소 분말 및 염화나트륨과 혼합하는 단계를 더 포함한다.
실시예 5는 실시예 1 내지 실시예 4 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 탄소 코팅으로 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계를 더 포함한다.
실시예 6은 실시예 5의 방법을 포함하고, 여기서 탄소 코팅으로 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계는 비정질 탄소 코팅으로 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계를 포함한다.
실시예 7은 제 1 전극을 포함하는 배터리를 포함한다. 제 1 전극은 약 300-350 m2g-1의 비표면적 및 약 9 nm의 세공 직경을 가진 다공질 규소 재료를 포함한다. 배터리는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극의 양자 모두와 접촉하는 전해질을 포함한다.
실시예 8은 실시예 7의 배터리를 포함하고, 다공질 규소 재료를 피복하는 탄소 코팅을 더 포함한다.
실시예 9는 실시예 7 및 실시예 8 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 제 1 전극은 탄소 코팅된 다공질 규소 입자, 아세틸렌 블랙, 및 폴리아크릴산의 혼합물을 포함한다.
실시예 10은 실시예 7 및 실시예 8 중 어느 하나의 배터리를 포함하고, 여기서 전해질은 에틸렌 카보네이트과 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 설명된 실시형태의 다수의 이점은 위에 기재되어 있으나, 이 것은 포괄적인 것이 아니다. 위에서 설명한 실시형태의 다른 이점은 본 개시를 읽은 본 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에서 비록 특정의 실시형태가 예시 및 설명되었으나, 본 기술분야의 당업자는 동일한 목적을 달성하도록 계산된 임의의 구성에 의해 설명된 특정의 실시형태가 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 발명의 모든 개작 또는 변화를 포괄하고자 한다. 위의 설명은 설명을 위한 것이고 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 위의 설명을 재검토함으로써 본 기술분야의 당업자에게 위의 실시형태들의 조합 및 기타 실시형태가 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 위의 구조물 및 제조 방법을 사용하는 임의의 다른 용도를 포함한다. 본 발명 범위는 이러한 청구항에 속하는 등가의 모든 범위와 함께 첨부된 청구항에 준거하여 결정되어야 한다.

Claims (10)

  1. 배터리 전극을 형성하는 방법으로서,
    산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단계;
    환원제를 첨가하는 단계;
    규소를 생성하기 위해 상기 산화규소와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계; 및
    다공질 규소 미세구조물을 형성하기 위해 환원된 상기 규소를 에칭하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화규소와 염화나트륨의 혼합물을 환원시키는 단계는 상기 산화규소와 염화나트륨의 혼합물을 마그네슘열 환원시키는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단계는 약 1:10의 산화규소:염화나트륨의 중량비로 상기 산화규소 분말과 염화나트륨을 혼합하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    약 1:0.9의 산화규소:마그네슘의 중량비로 마그네슘 분말을 상기 산화규소 분말 및 염화나트륨과 혼합하는 단계를 더 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소 코팅으로 상기 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계를 더 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅으로 상기 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계는 비정질 탄소 코팅으로 상기 다공질 규소 미세구조물을 코팅하는 단계를 포함하는,
    배터리 전극을 형성하는 방법.
  7. 배터리로서,
    약 300-350 m2g-1의 비표면적 및 약 9 nm의 세공 직경을 가진 다공질 규소 재료를 포함하는 제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 양자 모두와 접촉하는 전해질을 포함하는,
    배터리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    다공질 규소 재료를 피복하는 탄소 코팅을 더 포함하는,
    배터리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 탄소 코팅된 다공질 규소 입자, 아세틸렌 블랙, 및 폴리아크릴산의 혼합물을 포함하는,
    배터리.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함하는,
    배터리.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180135357A (ko) * 2017-06-12 2018-12-20 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법
KR20190017328A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 전남대학교산학협력단 나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR20190022365A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10246337B2 (en) * 2017-02-17 2019-04-02 Battelle Memorial Institute Safe and low temperature thermite reaction systems and method to form porous silicon
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
CN108172787B (zh) * 2017-09-18 2020-10-30 浙江大学 一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用
US11367869B2 (en) * 2018-04-19 2022-06-21 The Regents Of The University Of California Glass bottles based silicon electrode materials
US11831012B2 (en) * 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles
JP7259792B2 (ja) * 2019-07-26 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法および電池
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US11242258B1 (en) * 2020-11-13 2022-02-08 ionobell Inc. Method of manufacture of porous silicon
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11799075B2 (en) 2021-10-12 2023-10-24 Ionobell, Inc. Silicon battery and method for assembly
WO2023114211A2 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN116873932A (zh) * 2023-07-28 2023-10-13 北京华威锐科化工有限公司 一种高纯片状硅生产系统及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006100255A (ja) * 2004-09-03 2006-04-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び非水電解質二次電池用負極材
CN102947999B (zh) * 2010-06-14 2015-08-26 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
GB201103274D0 (en) * 2011-02-25 2011-04-13 Intrinsiq Materials Global Ltd Mesoporous silicon
CN102157731B (zh) * 2011-03-18 2015-03-04 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP2012212561A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Kuraray Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材料
CN102259858B (zh) * 2011-06-07 2015-01-14 同济大学 一种镁热还原制备多孔硅的方法
KR101396521B1 (ko) * 2011-08-05 2014-05-22 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US9139441B2 (en) * 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
GB2502625B (en) * 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
KR101578262B1 (ko) * 2012-07-24 2015-12-28 주식회사 엘지화학 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN103964444B (zh) * 2014-05-05 2016-08-24 临沂晟泉矿业有限公司 一种高纯石英砂的生产方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180135357A (ko) * 2017-06-12 2018-12-20 주식회사 엘지화학 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법
KR20190017328A (ko) * 2017-08-11 2019-02-20 전남대학교산학협력단 나노 다공성 실리콘, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR20190022365A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지

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