KR101578262B1 - 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101578262B1
KR101578262B1 KR1020120080504A KR20120080504A KR101578262B1 KR 101578262 B1 KR101578262 B1 KR 101578262B1 KR 1020120080504 A KR1020120080504 A KR 1020120080504A KR 20120080504 A KR20120080504 A KR 20120080504A KR 101578262 B1 KR101578262 B1 KR 101578262B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
sio
silicon
solution
Prior art date
Application number
KR1020120080504A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140013469A (ko
Inventor
정혜란
박수진
이정인
이용주
이미림
조재필
김제영
정동섭
강윤아
Original Assignee
주식회사 엘지화학
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120080504A priority Critical patent/KR101578262B1/ko
Priority to JP2012172526A priority patent/JP5692535B2/ja
Priority to US13/566,457 priority patent/US9196896B2/en
Publication of KR20140013469A publication Critical patent/KR20140013469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101578262B1 publication Critical patent/KR101578262B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 7 - 71%의 공극율을 갖는 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Porous silicon based electrode active material and secondary battery comprising the same}
본 발명은 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
1800년대 전기가 발견된 이후, 지금까지 낮은 작동전압을 가지는 전지에서 높은 작동전압을 가지는 전지로, 일차전지에서 이차전지로 발전하였다. 여러가지 전지 중 리튬 이차전지는 21세기 전지기술을 주도하고, 각종 휴대용 기기로부터 전기 자동차까지 에너지 저장 시스템으로서 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 좋은 충방전 수명을 가지게 되었다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 규소(silicon)계 물질은 탄소계 음극 활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 규소만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
따라서 규소계 복합체에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중 규소계 물질과 탄소계 물질을 동시에 사용하는 연구는 규소계 물질의 부피 팽창을 최소화하여 높은 용량과 충방전 수명을 동시에 증가시키기 위해 개발된 방법이다. 가장 기본적인 복합체 합성 방법은 규소계 물질에 탄소를 피복하여 사용하는 것이다. 이것은 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성 향상과 규소계 입자의 부피 팽창을 감소시켜 전지 수명의 증가를 가져오지만, 초기 충방전시 규소계 물질에 의한 비가역상의 형성으로 인해 초기 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 이차전지의 전극 활물질로서 다공성 규소계 물질을 사용함으로써 초기 효율 및 용량 유지율을 향상시키고 두께 변화율을 낮춰 수명을 향상시킬 수 있는 다공성 규소계 전극 활물질을 제공한다.
본 발명은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 7 - 71%의 공극율을 갖는 다공성 규소계 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 7 - 71%의 공극율을 갖는 다공성 규소계 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 규소계 산화물의 표면 및 내부에 기공을 형성시켜 이차전지에서 고용량을 나타낼 뿐 아니라 충방전시 발생하는 부피 변화를 효율적으로 제어하여 수명이 향상되고, 종래 규소계 전극 활물질보다 초기 쿨롱 효율이 증가하며, 간단한 공정으로 규소계 전극 활물질을 제조하여 대량 생산이 가능하므로, 이차전지의 전극 활물질로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 형태 및 결정 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진(도 1의 (a)) 및 X-선 회절(XRD) 결과(도 1의 (b))이다.
본 발명은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 7 - 71%의 공극율을 갖는 다공성 규소계 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질에서 상기 이산화규소 상은 상기 SiOx 상에 분산되어 있고, 상기 규소 상 및 이산화규소 상은 결정질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 규소계 전극 활물질에 있어서, 상기 SiOx의 x는 0 초과 2 미만이고, 0.5 - 1.2일 수 있으며, 상업적으로 손쉽게 입수가능한 일산화규소(SiO, silicon monoxide)일 수 있다. 상기 x의 범위가 0.5 미만인 경우에는 초기 효율은 높으나 부피 팽창을 억제할 수 있는 산소의 양이 적어 다공성 구조를 형성한다 할지라도 수명 및 두께 팽창 억제가 저하되는 문제가 있고, 1.2를 초과하는 경우에는 산소의 양이 증가하여 초기 효율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 이산화규소 상은 크리스토발라이트(cristoballite)를 포함할 수 있다.
상기 이산화규소 상은 상기 다공성 규소계 전극 활물질 전체에 대해 2 - 50 중량%로 존재할 수 있다. 이산화규소 상이 2 중량% 미만인 경우에는 초기 효율의 증가가 미미한 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 초기 효율은 크게 증가하나 방전 용량이 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 공극율은 상기 다공성 규소계 전극 활물질 전체 부피에 대해 7 - 71%일 수 있으며, 상기 다공성 규소계 전극 활물질은 다공성 규소계 전극 활물질의 적어도 표면, 또는 표면 및 내부에 벌집 모양의 기공이 형성될 수 있고, 입자상일 수 있다. 상기 전극 활물질의 공극율이 7% 미만인 경우에는 충방전시 전극 활물질의 부피팽창을 억제하지 못하고, 71%를 초과하는 경우에는 전극 활물질 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등)시 전극 활물질이 파괴될 수 있다.
상기 전극 활물질의 입자 크기는 수십 ㎚ - 수십 ㎛로 다양할 수 있지만, 100 ㎚ - 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질에 있어서, 상기 규소 및 이산화규소는 활물질 입자 내에 나노미터 크기의 결정질로 존재할 수 있다. 여기서, 결정질 규소의 크기는 1 내지 1000 ㎚이며, 결정질 이산화규소의 크기는 1 내지 1000 ㎚이다. 상기 전극 활물질에 포함되어 있는 규소 상, SiOx 상 및 이산화규소 상은 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있다.
상기 규소 상 및 이산화규소 상은 SiOx(0<x<2)의 불균등화(disproportionate)에 의해 형성될 수 있다. 상기 전극 활물질의 규소 상은 다공성 규소계 전극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 크고, 상기 이산화규소 상은 다공성 규소계 전극 활물질의 내부보다 외부에서 농도가 더 크다. 본 발명에서의 전극 활물질의 내부는 이하와 같이 정의한다. 상기 전극 활물질의 단면에 있어서, 전극 활물질의 접선으로부터 수직 방향에서의 전극 활물질의 길이의 최대값을 구한 후 이 최대값의 50% 내측에 들어간 라인보다 내측인 부분을 내부라 가리키고, 50% 내측의 라인보다 외측인 부분을 외부라 가리킨다. 또한, 전극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 크다는 것은 50%의 지름을 가지는 전극 활물질 단면에서 전극 활물질 내부에서의 농도 평균이 전극 활물질 외부에서의 농도 평균보다 높은 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 산화물을 전극 활물질로 사용하는 경우 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입되는 리튬이온(Li+)과 규소계 산화물이 반응하여 리튬 산화물이나 리튬 규소산화물 등과 같은 비가역상이 형성되고, 이때 상기 비가역상이 규소산화물 또는 리튬 규소산화물 내의 규소를 포위함으로써 균열이나 미분화가 적게 발생한다. 또한, 전극 활물질의 적어도 표면, 또는 표면과 내부 모두에 기공이 존재하여 전지 용량이 향상되고, 충방전시 발생하는 부피변화를 효율적으로 제어할 수 있어 향상된 수명을 가질 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 양극 활물질 및 음극 활물질 모두에 사용될 수 있지만, 음극 활물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질은 규소 상; SiOx(0<x<2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 7 - 71%의 공극율을 갖는 다공성 규소계 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질은 종래 통상적으로 사용되는 전극 활물질과 혼합하여 이차전지에 사용될 수 있으며, 상기 통상적으로 사용되는 전극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기에서 제조된 전극 활물질, 구체적으로 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 전극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
또한, 본 발명은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx(0<x<2) 함유 입자와 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자 표면에 금속 입자를 전착시키고,
상기 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하고,
상기 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하고,
상기 금속 입자가 제거된 SiOx 함유 입자를 알칼리계 수산화물이 녹아 있는 극성 용매와 혼합하고,
상기 극성 용매와 혼합된 SiOx 함유 입자에서 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 것을 포함하는 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx 함유 입자를 접촉시켜 상기 금속 전구체 용액의 금속 입자를 SiOx 함유 입자에 전착시키는 단계를 포함한다. 이때, 불소계 용액에 의해 SiOx 함유 입자는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 SiOx 함유 입자 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 SiOx 함유 입자 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다. 상기 SiOx 함유 입자는 SiOx(0<x<2)일 수 있다.
상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 부피비 미만으로 혼합되는 경우에는 SiOx 함유 입자 표면에 전착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있고, 90 부피비를 초과하여 혼합되는 경우에는 SiOx 함유 입자 표면에 금속 입자가 전착되는 속도가 매우 빨라 SiOx 함유 입자 표면에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 SiOx 함유 입자의 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 SiOx 함유 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있으며, 상기 SiOx 함유 입자는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 - 50의 중량부로 접촉될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 활물질의 제조방법은 상기에서 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계를 포함한다. 이러한 에칭 공정을 통해 SiOx 함유 입자에는 나노기공(nanopore), 메조기공(mesopore) 및 마크로기공(macropore)이 형성된다.
상기 SiOx 함유 입자의 에칭은 다음과 같다. H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, SiOx 함유 입자와 금속 입자의 경계면에서 SiOx 함유 입자는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 SiOx 함유 입자 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 SiOx 함유 입자는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 에칭 동안 금속 입자는 에칭 용액 내에서 이웃하는 금속 입자와 응집하는 경향이 강하기 때문에 금속 입자의 크기는 증가한다.
상기 에칭용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 SiOx 함유 입자 내에서 메조기공(mesopore) 형성에 중요한 역할을 하며, H2O2 농도에 의해 금속 입자의 산화량이 결정되어 금속 이온의 농도를 결정할 수 있다. H2O2에 의해 금속 입자는 금속 이온이 되고, 금속 이온은 특정 결함 지점(defective site, 예를 들어 SiOx가 에칭된 부분)에 부착되기 시작하여 금속 입자가 부착된 SiOx 함유 입자 아래부분을 에칭하여 메조기공을 형성하게 된다.
또한, 상기 에칭은 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만으로 수행되는 경우에는 SiOx 함유 입자에 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 5시간을 초과하여 수행되는 경우에는 SiOx 함유 입자가 과도하게 에칭되어 SiOx 함유 입자의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법은 상기에서 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 금속제거용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법은 상기 금속 입자가 제거된 SiOx 함유 입자를 알칼리계 수산화물이 녹아 있는 극성 용매와 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 알칼리계 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH), Ca(OH)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알칼리계 수산화물을 녹이는 용매로는 알칼리계 수산화물을 용해시킬 수 있고 제거가 용이한 용매라면 이에 제한되는 것은 아니나, 물 또는 알코올 용매 등을 사용할 수 있고, 알코올 용매로는 에탄올 또는 메탄올 등일 수 있다.
상기 SiOx함유 입자는 알칼리계 수산화물의 0.01 - 30 중량%로 혼합할 수 있다. SiOx 입자가 0.01 중량% 미만인 경우에는 후술하는 열처리 후 형성된 규소와 이산화규소의 양이 적어(SiOx의 일부가 열처리를 통해 Si-SiO2로 되는데 낮은 SiOx 함량으로 인해 Si-SiOx-SiO2 중 Si-SiO2 비율이 적어짐) 초기 쿨롱 효율이 낮은 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 열처리 후 형성된 Si-SiO2의 양이 많아 용량이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법은 상기 극성 용매와 혼합된 SiOx 함유 입자에서 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 극성 용매 증발은 80 - 120 ℃에서 수행될 수 있고, 80 - 120 ℃로 예열되어 있는 알루미나 보트 등에 구비하여 수행될 수 있으나, 극성 용매를 증발시킬 수 있는 온도면 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 극성 용매의 증발에도 불구하고 알칼리계 수산화물은 SiOx 함유 입자의 표면에 잔존한다.
이후 상기 극성 용매를 증발시킨 혼합물을 750 - 1000 ℃에서 5 - 120 분 동안 열처리할 수 있다. 상기 열처리가 750 ℃ 미만인 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되지 않는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 결정질 규소가 다량 생성되어 이차전지의 수명 특성을 저하시키고 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다. 또한 반응 시간이 5분 미만인 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되지 않고, 120분을 초과하는 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되기에 충분한 시간이 지난 후이므로 에너지 효율의 측면에서 바람직하지 않다.
열처리가 수행되면 SiOx함유 입자는 규소 및 비정질 실리카(SiO2)로 불균등화(disproportionation)된다. 즉, SiOx 함유 입자에서 산소가 외부(표면)로 이동하여 비정질 SiO2를 형성하고, 산소와 분리된 규소는 산소와 분리된 또 다른 규소와 결합하여 규소 결정으로 SiOx 상에 존재하게 되며, 비정질 SiO2가 SiOx 함유 입자의 내부에서 보다는 외부(표면)에 주로 형성된다. 비정질 SiOx는 열처리 온도 또는 시간이 증가함에 따라 점차적으로 감소하고, 반대로 결정질 Si 및 결정질 SiO2는 증가하게 된다.
본 발명에서는 알칼리계 수산화물이 SiOx함유 입자 표면에 존재하는 상태에서 열처리함으로써 결정질 SiO2의 형성을 촉진하게 된다. 동일한 온도에서 열처리를 하더라도, 알칼리계 수산화물을 사용하지 않는 경우에는 SiO2의 결정 피크가 전혀 형성되지 않으나, 알칼리계 수산화물을 사용하는 경우에는 Si 결정 성장과 더불어 SiO2의 결정 피크가 급격하게 증가하게 된다(2 Theta=21도 부근). 즉, 종래기술에서와 같이 SiO와 탄소의 복합체 형성, 또는 SiO에 탄소 전구체 또는 탄소를 피복하기 위해 열처리 하는 경우에는 Si만이 결정 성장을 하게 되는(XRD 상에서 2 Theta=28.5도 부근) 반면 본 발명에서와 같이 알칼리계 수산화물이 SiOx 표면에 존재하는 상태에서 열처리를 하는 경우에는 SiO2가 결정질로 성장하게 되고, 초기 쿨롱 효율(방전용량/충전용량×100, 규소계 화합물에 처음 리튬이 들어간 양에 대한 리튬이 처음 방출된 양의 비율)이 증가하게 된다. 결정질로 성장한 SiO2는 전기화학적으로 비활성(inactive, 리튬과 무반응)이고, SiOx는 전기화학적 활성 부분(리튬과 반응)과 전기화학적 비활성 부분으로 나뉘게 되며, 리튬과 반응하지 않는 전기화학적 활성 부분은 SiO에 비하여 Si 대비 산소의 몰농도가 감소하기 때문에 초기 쿨롱 효율이 증가되는 것으로 판단된다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법은 상기에서 제조된 혼합물을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계는 열처리된 SiOx 함유 입자 표면에 붙어있는 알칼리계 수산화물을 제거하기 위한 단계이다. 다공성 규소계 전극 활물질 표면에 붙어있는 알칼리계 수산화물이 제거되도록 증류수에 충분한 시간 동안 놔둘 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법은 도전성 탄소를 상기 전극 활물질 표면에 피복하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 탄소 피복은 규소계 음극 활물질 총량의 1 - 30 중량%일 수 있다. 상기 탄소가 1 중량% 미만으로 피복되는 경우에는 균일한 피복층이 형성되지 않아 전기 전도성이 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 도전성 피복층으로 인해 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소되는 문제가 있다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예 1: 다공성 규소계 전극 활물질의 제조 1
- 일산화규소 입자 표면에 Ag 전착
플루오르화수소(HF)가 10몰%인 300㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산은이 혼합된 용액에 일산화규소(SiO) 2g을 첨가하여 5분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 전착된 일산화규소를 제조하였다.
- 화학 에칭
플루오르화수소가 5몰%인 200㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. Ag 입자가 전착된 일산화규소를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 30분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 다공성 일산화규소를 제조하였다.
- Ag 제거
60몰%의 질산(HNO3) 100㎖를 50 ℃로 가열한 후 상기 다공성 일산화규소를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 제거된 다공성 일산화규소를 제조하였다.
- 알칼리계 수산화물과 규소계 물질의 혼합
수산화 나트륨 50㎎을 에탄올에 녹여 제조된 수산화 나트륨 용액에 상기에서 제조된 다공성 일산화규소 1g을 넣고 10 분 이상 교반하였다.
- 용매 증발 및 열처리
80~120 ℃로 가열되어 있는 알루미나 보트에 다공성 일산화규소와 수산화나트륨을 섞은 용액을 넣고 에탄올을 증발시켰다. 용매 증발이 완료되면 다공성 일산화규소와 수산화 나트륨의 혼합물이 담긴 알루미나 보트를 쿼츠관 퍼니스(Quartz Tube Furnance)에 넣은 후 아르곤 가스를 흘려주면서 800 ℃의 온도에서 각각 5분 동안 열처리하고, 쿼츠관 퍼니스를 상온까지 냉각시켜 다공성 규소계 전극 활물질을 제조하였다.
- 용매에 담근 후 여과
알루미나 보트에 담겨 있는 다공성 규소계 전극 활물질을 회수하여 증류수에 2 시간 동안 담그고 여과하여 다공성 규소계 전극 활물질 표면에 붙어있는 수산화 나트륨을 제거하였다.
실시예 2: 다공성 규소계 전극 활물질의 제조 2
Ag가 전착된 일산화규소를 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 5 시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 다공성 규소계 전극 활물질의 제조 3
열처리 시간을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 다공성 규소계 전극 활물질의 제조 4
Ag가 전착된 일산화규소를 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 5 시간 동안 혼합하고, 열처리 시간을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 탄소 피복층이 형성된 다공성 규소계 전극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 20g의 다공성 규소계 전극 활물질을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5 ℃/분의 속도로 800 ℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.3L/분으로 흘려주며 5시간 동안 열처리하여 도전성 탄소 피복층이 형성된 다공성 규소계 전극 활물질을 제조하였다. 이때, 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 전극 활물질의 10 중량%였다.
실시예 6 내지 8: 탄소 피복층이 형성된 다공성 규소계 전극 활물질의 제조
상기 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 20g의 다공성 규소계 전극 활물질을 회전 관상로에 투입하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층이 형성된 다공성 규소계 전극 활물질을 제조하였다. 이때, 도전성 탄소 피복층의 탄소 함량은 전극 활물질의 10 중량%였다.
실시예 9: 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 전극 활물질을 음극 활물질로 사용하고, 아세틸렌 블랙을 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 88:2:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
실시예 10 내지 16:
상기 실시예 2 내지 8에서 제조된 전극 활물질을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 각각의 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
기공이 없는 일산화규소를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
기공이 없는 일산화규소를 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 도전성 탄소 피복층을 형성시킨 후 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 다공성 규소계 전극 활물질의 형태 및 결정 구조 분석
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규소계 전극 활물질의 형태 및 결정 구조를 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 회절(XRD)로 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 다공성 규소계 음극 활물질은 다수의 기공을 갖는 것을 알 수 있고(도 1의 (a)), 결정질 규소, 비정질 SiOx 및 결정질 SiO2(크리스토발라이트)를 포함하는 것을 알 수 있다(도 1의 (b)).
실험예 2: 수명 특성 및 두께 변화율 분석
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
3번째 사이클부터 0.5 C로 충방전을 수행하여 전지의 수명 특성을 측정하였으며, 첫번째 사이클 방전 용량에 대해 49번째 사이클 방전 용량의 비율로 나타내었다.
50번째 사이클 충전 상태에서 각각의 이차전지를 분해하여 전극 두께를 측정한 후 사이클 충전 전의 전극 두께와의 차이를 측정하여 두께 변화율로 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 공극율, 수명 특성 및 두께 변화율을 나타낸 것이다.
예 공극율(%) 수명 특성(%) 두께 변화율(%)
실시예 9 10 89 160
실시예 10 71 98 44
실시예 11 8 91 44
실시예 12 68 97 49
실시예 13 9 91 147
실시예 14 65 99 41
실시예 15 7 93 153
실시예 16 58 98 47
비교예 1 0 85 194
비교예 2 0 87 178
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
-두께 변화율: (50번째 사이클 충전 후 전극 두께-사이클 전 전극 두께)/사이클 전 전극 두께×100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 16에서 제조된 이차전지가 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지와 비교하여 수명 특성이 작게는 2%, 크게는 14%까지 향상되는 것을 알 수 있고, 두께 변화율 역시 작게는 14%, 크게는 153%까지 차이가 나는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질이 종래 Si와는 다르게 산소를 포함할 뿐만 아니라, 다수의 기공을 포함하기 때문에 전지의 수명 특성 및 스웰링 특성을 크게 개선시키는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 충방전 특성 및 초기 쿨룽 효율 분석
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 충방전 특성 및 초기 쿨룽 효율을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
이차전지의 충방전 특성을 알아보기 위해 상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지를 5 mV까지 정전류로 충전한 다음, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 일정하게 충전한 후 종료하였다.
하기 표 2는 상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지의 방전 용량, 충전 용량 및 초기 쿨룽 효율을 나타낸 것이다.
예 방전 용량(mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 초기 쿨롱 효율(%)
실시예 9 1575.6 2021.8 77.9
실시예 10 1580.5 2025.4 78.0
실시예 11 1083.9 1380.5 78.5
실시예 12 1085.2 1381.7 78.5
실시예 13 1526.5 1853.9 82.3
실시예 14 1530.1 1857.2 82.4
실시예 15 1048.1 1262.4 83.0
실시예 16 1049.8 1262.8 83.1
비교예 1 1653.8 2355.8 70.2
비교예 2 1575.0 2114.1 74.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 9 내지 16에서 제조된 이차전지는 비교예 1의 이차전지에 비해 방전 용량이 다소 감소하였으나, 초기 효율이 약 8% 이상 증가한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 13 내지 16에서 제조된 이차전지는 비교예 2의 이차전지에 비해 초기 쿨롱 효율이 약 8% 이상 증가한 것을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. 규소 상; SiOX(0.5<x<1.2) 상; 및 이산화규소 상을 포함하고, 상기 이산화규소 상은 크리스토발라이트를 포함하며, 7 - 71%의 공극율을 가지고, 표면 및 내부에 벌집모양의 기공을 포함하는 다공성 규소계 전극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 상기 SiOx 상에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 결정질인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx는 일산화규소인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 전극 활물질의 2 - 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 상은 다공성 규소계 전극 활물질의 외부보다 내부에서 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화규소 상은 다공성 규소계 전극 활물질의 내부보다 외부에서 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소 상 및 이산화규소 상은 SiOx (0<x<2)의 불균등화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극 활물질 또는 음극 활물질은 청구항 1 내지 3, 5, 7, 9 내지 11 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
  13. 청구항 12 있어서,
    상기 양극 활물질 또는 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 불소계 용액과 금속 전구체 용액을 혼합한 후 SiOx(0<x<2) 함유 입자와 접촉시켜 상기 SiOx 함유 입자 표면에 금속 입자를 전착시키고,
    상기 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하고,
    상기 에칭된 SiOx 함유 입자를 금속제거용액과 접촉시켜 상기 금속 입자를 제거하고,
    상기 금속 입자가 제거된 SiOx 함유 입자를 알칼리계 수산화물이 녹아 있는 극성 용매와 혼합하고,
    상기 극성 용매와 혼합된 SiOx 함유 입자에서 극성 용매를 증발시킨 후 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합되고, 상기 SiOx 함유 입자는 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 - 50 중량부로 접촉되는 것을 특징으로 하는 다공성 규소계 전극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규소(H2SiF6) 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액은 은, 금, 백금 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 에칭은 금속 입자가 전착된 SiOx 함유 입자의 전착된 금속 입자 하부에서 일어나는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF)와 과산화수소(H2O2)의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 플루오르화수소(HF)와 과산화수소(H2O2)는 10 - 90:90 - 10의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 에칭은 30분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  23. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속제거용액은 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  24. 청구항 14에 있어서,
    상기 혼합 단계에서의 알칼리계 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH), Ca(OH)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  25. 청구항 14에 있어서,
    상기 극성 용매는 물 또는 알코올인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  26. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 입자가 제거된SiOx는 알칼리계 수산화물의 0.01 - 30 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  27. 청구항 14에 있어서,
    상기 열처리는 750 - 1000 ℃에서 5 - 120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  28. 청구항 14에 있어서,
    상기 SiOx 함유 입자는 열처리에 의해 규소 및 이산화규소로 불균등화(disproportionate)되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  29. 청구항 14에 있어서,
    상기 전극 활물질의 제조방법은 상기 열처리된 SiOx 함유 입자를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  30. 청구항 14에 있어서,
    상기 열처리된 SiOx 함유 입자에 탄소를 피복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 탄소는 음극 활물질 총중량의 1 - 30 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
KR1020120080504A 2012-07-24 2012-07-24 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR101578262B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120080504A KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2012-07-24 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2012172526A JP5692535B2 (ja) 2012-07-24 2012-08-03 多孔性ケイ素系電極活物質、これを含む二次電池及び多孔性粒子状ケイ素系電極活物質の製造方法
US13/566,457 US9196896B2 (en) 2012-07-24 2012-08-03 Porous silicon-based electrode active material and secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120080504A KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2012-07-24 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140013469A KR20140013469A (ko) 2014-02-05
KR101578262B1 true KR101578262B1 (ko) 2015-12-28

Family

ID=49995204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120080504A KR101578262B1 (ko) 2012-07-24 2012-07-24 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9196896B2 (ko)
JP (1) JP5692535B2 (ko)
KR (1) KR101578262B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190028959A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5761761B2 (ja) * 2012-04-19 2015-08-12 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性電極活物質、その製造方法及び二次電池
JP5686441B2 (ja) 2012-04-19 2015-03-18 エルジー・ケム・リミテッド ケイ素系正極活物質及びこれを含む二次電池
KR101634843B1 (ko) 2012-07-26 2016-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 활물질
BR112015014907A2 (pt) * 2012-12-20 2017-07-11 Umicore Nv composto contendo um material ativo para uma bateria de íon-lítio recarregável e contendo ainda um material à base de carbono condutor de íons de lítio; e processo para preparação do material ativo do composto
JP6079869B2 (ja) * 2013-03-22 2017-02-15 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
PL2905832T3 (pl) 2013-10-31 2018-12-31 Lg Chem, Ltd. Masa czynna elektrody ujemnej do litowej baterii akumulatorowej i sposób jej otrzymywania
KR20170023076A (ko) * 2014-06-20 2017-03-02 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 다공질 규소 전극 및 방법
WO2016009590A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
KR101766535B1 (ko) 2014-10-02 2017-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053032A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9780361B2 (en) * 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
EP3224881A1 (en) * 2014-11-25 2017-10-04 Corning Incorporated Method and material for lithium ion battery anodes
JP6570934B2 (ja) 2015-09-16 2019-09-04 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN108290740B (zh) * 2015-11-25 2022-03-04 康宁股份有限公司 多孔硅组合物和装置以及其方法
JPWO2017094416A1 (ja) * 2015-12-02 2018-09-20 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
KR102104492B1 (ko) * 2016-06-02 2020-04-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN105977478B (zh) * 2016-06-17 2018-08-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种蜂窝状三维多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN108134087A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 一种锂离子动力电池所用负极材料及其制备方法
CN106935836B (zh) * 2017-04-26 2019-10-08 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
US10714745B2 (en) 2017-07-28 2020-07-14 Uchicago Argonne, Llc High energy, long cycle life electrode for lithium-ion batteries
GB201803983D0 (en) 2017-09-13 2018-04-25 Unifrax I Llc Materials
WO2019143531A1 (en) * 2018-01-16 2019-07-25 Illinois Institute Of Technology Silicon micro-reactors for lithium rechargeable batteries
CN113501527B (zh) * 2021-09-06 2021-11-16 北京壹金新能源科技有限公司 一种制备一氧化硅的方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5043377A (en) 1988-10-07 1991-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Company, Ltd. Granite-like artificial stone
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6028127A (en) 1994-10-14 2000-02-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Artificial marble and method for preparing it
JP2726245B2 (ja) 1995-02-07 1998-03-11 株式会社日本触媒 成形用材料の製造方法
ATE307787T1 (de) 1996-06-18 2005-11-15 Nippon Catalytic Chem Ind Formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und formteile daraus
JP3150915B2 (ja) 1997-01-24 2001-03-26 株式会社日本触媒 成形品
US5948713A (en) 1997-07-23 1999-09-07 North American Refractories Co. Cristobalite-free mullite grain and method of producing same
JPH11343156A (ja) 1998-06-01 1999-12-14 Takagi Kogyo Kk 無機質発泡粒状物入り軽量人工大理石
KR100296798B1 (ko) 1998-07-28 2001-10-26 윤종용 세탁기
DE19920719A1 (de) 1999-05-05 2000-11-16 Schock & Co Gmbh Kunststofformkörper
JP3648592B2 (ja) 1999-09-27 2005-05-18 松下電工株式会社 人造大理石の組成物
JP2001205750A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 人造大理石成形品
KR100376605B1 (ko) 2000-02-28 2003-03-19 주식회사 엘지화학 표면과 이면의 무늬 및 색상이 서로 다른 인조대리석 파넬및 그 제조방법
JP2002042809A (ja) 2000-07-31 2002-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池
JP3685116B2 (ja) 2001-09-25 2005-08-17 松下電工株式会社 人造大理石
JP4288455B2 (ja) * 2002-04-19 2009-07-01 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材の製造方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2004071542A (ja) 2002-06-14 2004-03-04 Japan Storage Battery Co Ltd 負極活物質、それを用いた負極、それを用いた非水電解質電池、ならびに負極活物質の製造方法
KR100491874B1 (ko) 2002-07-08 2005-05-27 제일모직주식회사 마블칩의 침강 편차가 없는 인조 대리석
KR100553603B1 (ko) 2002-12-30 2006-02-22 제일모직주식회사 천연석 질감을 갖는 아크릴계 인조대리석 및 그 제조방법
JP4081676B2 (ja) 2003-04-24 2008-04-30 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
JP2004335195A (ja) 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2005209469A (ja) 2004-01-22 2005-08-04 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP4623283B2 (ja) 2004-03-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
RU2374197C2 (ru) 2004-12-17 2009-11-27 Чейл Индастриз Инк. Изделие из вспененного искусственного мрамора и способ его получения
KR100562634B1 (ko) 2005-03-25 2006-03-20 주식회사 엘지화학 줄무늬 칩을 이용한 인조대리석 및 이의 제조방법
KR100555441B1 (ko) 2005-04-11 2006-02-24 주식회사 엘지화학 다색칩을 활용한 인조대리석 및 이의 제조방법
KR100796437B1 (ko) 2005-06-29 2008-01-21 주식회사 엘지화학 투명칩을 이용하여 석영효과를 구현한 인조대리석 및 이의제조방법
EP1917224A4 (en) 2005-08-24 2010-01-20 Lg Chemical Ltd TRANSPARENT CHIPS INCLUDING ART MARGIN USING COEXTRUSION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
JP5143700B2 (ja) 2007-10-24 2013-02-13 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
JP4469020B2 (ja) 2008-03-26 2010-05-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP5245559B2 (ja) 2008-06-16 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2010225494A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
WO2010114287A2 (ko) 2009-03-30 2010-10-07 주식회사 엘지화학 전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지
JP2011076788A (ja) 2009-09-29 2011-04-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
US20120231326A1 (en) 2009-10-30 2012-09-13 Lockheed Martin Corporation Structured silicon battery anodes
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411780B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
KR101156538B1 (ko) * 2010-05-14 2012-07-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
JP5877025B2 (ja) 2010-09-17 2016-03-02 古河電気工業株式会社 多孔質シリコン複合体粒子及びその製造方法
EP2630684A4 (en) 2010-10-22 2015-12-23 Amprius Inc COMPOSITE STRUCTURES CONTAINING POROUS ACTIVE MATERIALS HIGH CAPACITY CONTRAINTS IN ENVELOPES
CN102157731B (zh) 2011-03-18 2015-03-04 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BYOUNG MAN BANG, ENERGY & ENVIRONMANTAL SCIENCE, 2011
JUNG-IN LEE, ENERGY & ENVIRONMANTAL SCIENCE, 2012

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190028959A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102259190B1 (ko) * 2017-09-11 2021-06-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 다공성 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014026950A (ja) 2014-02-06
US9196896B2 (en) 2015-11-24
US20140030597A1 (en) 2014-01-30
KR20140013469A (ko) 2014-02-05
JP5692535B2 (ja) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101578262B1 (ko) 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101634843B1 (ko) 이차전지용 전극 활물질
KR101704103B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6811735B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR101588954B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6037052B2 (ja) 多孔性シリコン系粒子、この製造方法、及びこれを含む負極活物質
US9947922B2 (en) Porous silicon-based particles, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the porous silicon-based particles
US9831500B2 (en) Porous electrode active material and secondary battery including the same
CN103579593A (zh) 电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法
EP2693533B1 (en) Electrode active material for secondary battery
KR101501804B1 (ko) 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101716611B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101514501B1 (ko) 다공성 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140134433A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 5