CN107004830B - 用于锂离子电池阳极的方法和材料 - Google Patents

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Abstract

提供硅和碳材料的高度多孔协同组合，以及结合此类材料的制品和用于生产所述材料的方法。组成物具有新颖特性，而且当在锂电池单元(包括固态电池)中用作阳极材料时，库仑效率、脱锂容量和循环寿命上提供显着改进。

Description

用于锂离子电池阳极的方法和材料
相关申请
本申请根据专利法要求提交于2014年11月25日的美国临时申请号62/084,084的优先权权益，所述申请的内容为本申请的基础并且以引用方式全部并入本文。
技术领域
实施方式总体涉及除其他外用作锂离子电池中的阳极材料的高度多孔组成物、以及生产这种组成物的方法。更具体地，实施方式涉及用以生产具有大能量存储量和延长生命周期的阳极的硅与碳材料的协同组合、结合这些材料的装置、以及生产这种材料的方法。
背景技术
锂离子电池代表可充电能量存储的重要类别，其中在放电过程中锂离子从负极移到正极。在1972年被首次提出，锂离子电池已被广泛使用于可携式消费电子产品，而且也延伸到电动车辆。锂离子电池的普及存在几个原因，包括锂离子电池的重量比大多数其他可充电电池轻以及锂离子电池具有高开路电压、低自放电率、降低的毒性及缺乏电池记忆效应的事实。
在负载下的锂电池中，储存在阳极上的锂离子从阳极通过电解质介质迁移到阴极并产生电流。在充电处理的过程中，锂离子迁移回到阳极上。目前，石墨常被用作阳极材料。虽然不一定是最佳的阳极材料，但目前石墨的高可得性和低成本使得石墨成为有吸引力的解决方案。当碳被用作阳极、并且LiCoO2作为阴极时，将锂离子电池上的反应给定为：
Figure GDA0002331128060000011
将每个电极的反应给定为：
在阴极：
Figure GDA0002331128060000012
在阳极：
Figure GDA0002331128060000013
一种替代石墨作为阳极的材料是硅。Li-Si阳极体具有所有元素的最高可能比重容量之一。另外，不像基于碳的阳极系统，硅不会遭受溶剂共嵌入破坏。由于Li-Si体系的化学结构，硅表现出这些有利性质-单个硅原子能够结合3.75个锂离子，而保留单个锂离子需要6个碳原子。当硅作为阳极材料与石墨碳相比时，理论容量相差一个数量级。对于从0至3.75的x范围来说，纯硅的理论比容量为3580mAh/g，远大于石墨碳的理论容量372mAh/g。将完整的反应写为：
Figure GDA0002331128060000023
尽管上述性质似乎使硅成为理想的阳极材料，但硅增强锂离子相互作用的一个结果是体积膨胀增加很多(>300％)。这种体积膨胀导致硅阳极结构处于高的应力水平和机械故障。此外，所述故障会发生是因为阳极由于脱离而失去与电极的接触，导致穿过电极的电流密度不均匀。这种故障意味着传统的硅阳极无法通过商业化必需的多个充/放电循环。因此，使用硅作为可行阳极材料的关键未满足需求是找到一种在结构上使硅稳定以抵抗多重体积膨胀的方法。
发明内容
本文所述实施方式是针对使用包括单一元素和多种元素的粉末和烟灰组成物利用金属热还原工艺形成新颖产物、以及形成这种产物的方法。
第一方面包括一种复合材料，复合材料包括芯部材料和涂层材料，所述涂层材料涂布所述芯部材料的外表面的至少部分，所述芯部材料包括外表面和多孔芯，其中所述芯部材料的所述多孔芯具有从约
Figure GDA0002331128060000021
至约
Figure GDA0002331128060000022
的平均孔径；以及具有从约10m2/g至约250m2/g的表面积的颗粒；其中所述颗粒包含约3wt％至约40wt％的SiOx，其中x为1-2；约60wt％至约97wt％的结晶硅；其中结晶硅：SiOx的比例为约1.5：1至约30：1。在一些实施方式中，所述芯部材料进一步包含大于0wt％至约25wt％的结晶Mg2SiO4、大于0wt％至约5wt％的MgO、或大于0wt％至约10wt％的MgO。
在一些实施方式中，所述芯部材料呈颗粒的形式，所述颗粒沿着最长轴线具有从约1μm至约10μm的平均直径。在一些实施方式中，所述芯部材料呈烧结多孔颗粒的形式，所述烧结多孔颗粒包含的子颗粒包含SiOx和结晶硅。在一些实施方式中，所述子颗粒沿着最长轴线具有从约10nm至约500nm的平均尺寸。
在一些实施方式中，所述涂层材料涂布小于30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％的所述芯部材料的所述多孔芯的表面积并且涂布至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％的所述芯部材料的所述外表面。在一些实施方式中，所述涂层材料包括有机材料。在一些实施方式中，所述涂层材料为导电的、半导电的、或非导电的。在一些实施方式中，所述有机材料包括化学结合到所述芯部材料的有机涂层，例如聚合物，诸如PEO环氧树脂、PEG环氧树脂、或聚苯胺。在一些实施方式中，所述有机材料包含呈活性碳、无定形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、类钻石碳、纳米结晶金刚石、纳米管、富勒烯、纳米芽、纳米纤维、玻璃碳、以及上述的组合的形式的碳。在一些实施方式中，所述有机涂层材料进一步包括存在大于0wt％至约10wt％的无机材料，然而所述无机材料通常以少于3总组合wt％的量存在。在一些实施方式中，所述有机涂层材料进一步包括预涂材料，所述预涂材料改进所述涂层材料的粘附性。
在一些实施方式中，所述涂层材料包括无机材料，例如金、银、铝、铜、以及其他过渡金属；氧化物，包括氧化铝、氧化钨、铝锌氧化物、铟锡氧化物、以及其他TCO；以及其他无机材料，例如无机聚合物，诸如聚硅烷。
在一些实施方式中，所述涂层材料具有从约1nm至约5μm的厚度。在一些实施方式中，涂层厚度为从约2nm至约5μm、约10nm至约3μm、约10nm至约1μm、约10nm至约800nm、约10nm至约500nm、约5nm至约5μm、约5nm至约3μm、约5nm至约1μm、约5nm至约800nm、约80nm至约5μm、约80nm至约3μm、约80nm至约1μm、约1μm至约5μm、约1μm至约3μm、或约3μm至约5μm。在一些实施方式中，所述芯部材料对所述涂层材料的质量比为从约1000：1至100：1至10：1至1：10、8：1至1：8、5：1至1：5、或2：1至1：2。
第二方面包括一种阳极，所述阳极包含本文所述任一复合材料，其中以0.2C的放电速率在100个循环之后，所述阳极具有初始值的约20％或更大的比容量。在一些实施方式中，以0.2C的放电速率在100个循环之后，所述阳极具有400mAh/g或更大的比重容量。在一些实施方式中，所述阳极具有第一循环库仑效率，所述第一循环库仑效率为初始值的45％以上。在一些实施方式中，所述阳极进一步包括碳，而且所述碳可以呈石墨、石墨烯、活性碳、或纳米碳管的形式。
第三实施方式包括一种制造本文所述材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：a.使二氧化硅前驱物经受金属热工艺；b.将反应副产物去除以得到SiOx-硅芯部材料；c.使所述芯部材料经受涂层材料，其中所述涂层材料为导电的、半导电的、或非导电的。在一些实施方式中，所述使二氧化硅前驱物经受金属热工艺包括在镁存在下将所述二氧化硅前驱物加热到高于400℃的温度达2小时以上。在一些实施方式中，所述进行包括加热到高于400℃的温度达2小时以上，并且随后加热到高于600℃的温度达2小时以上。在一些实施方式中，所述二氧化硅前驱物包括玻璃烟灰、玻璃粉末或玻璃纤维。在一些实施方式中，所述二氧化硅前驱物包括玻璃烟灰或玻璃粉末，所述玻璃烟灰或玻璃粉末沿着最长轴线具有从约10nm至约1μm的平均尺寸。
在所述工艺的一些实施方式中，所述涂层材料包括有机材料。在一些实施方式中，所述有机材料被化学结合到所述芯部材料。在一些实施方式中，所述涂层材料包括碳前驱物。在一些实施方式中，所述有机涂层进一步包括存在大于0wt％至约10wt％的无机材料，然而所述无机材料通常以少于3总组合wt％的量存在。
在所述工艺的一些实施方式中，所述方法进一步包括使用改进所述涂层材料的粘附性的材料预涂所述芯部材料的步骤。
在所述工艺的一些实施方式中，所述涂层材料包括无机材料，例如金、银、铝、铜、以及其他过渡金属；氧化物，包括氧化铝、氧化钨、铝锌氧化物、铟锡氧化物、以及其他TCO；以及其他无机材料，例如无机聚合物，诸如聚硅烷。
在所述工艺的一些实施方式中，所述涂层材料具有从约1nm至约5μm的厚度。在一些实施方式中，涂层厚度为从约2nm至约5μm、约10nm至约3μm、约10nm至约1μm、约10nm至约800nm、约10nm至约500nm、约5nm至约5μm、约5nm至约3μm、约5nm至约1μm、约5nm至约800nm、约80nm至约5μm、约80nm至约3μm、约80nm至约1μm、约1μm至约5μm、约1μm至约3μm、或约3μm至约5μm。在一些实施方式中，所述芯部材料对所述涂层材料的质量比为从约1000：1至100：1至10：1至1：10、8：1至1：8、5：1至1：5、或2：1至1：2。
另一种方面包括一种制造本文所述复合材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：a.以从约0.5：1至约2：1的比例结合二氧化硅前驱物与镁以形成混合物；b.将所述混合物加热到高于约650℃而低于1000℃的温度；其中所述加热是以从约0.5℃/min至约50℃/min的升温速率进行，以便形成芯部材料；以及c.使用碳前驱物涂布所述芯部材料，并且将所述芯料和碳前驱物加热到足以碳化所述碳前驱物的温度。在一些实施方式中，所述方法进一步包括通过使用浓度约0.3M或更高的有机酸酸蚀刻二氧化硅-硅混合物以去除步骤b的反应副产物。在一些实施方式中，在步骤c的加热包括加热到高于600℃的温度。
附图说明
当结合以下的附图来阅读以下本公开的具体实施方式的实施方式时，可以最佳地理解所述实施方式，其中使用相似的元件符号来指示相似的结构。
图1A-1C比较当在锂电池中用作阳极时本文描述的实施方式与替代实施方式(出自Wu等人7Nat.Nanotech.310–315(2012年)，以引用方式并入本文中)。图1A描绘被锂化并随后在表面上形成固体电解质相间层(SEI)的固体硅结构。此SEI是由于电解质与电解质中使用的锂盐在Si表面上反应所形成。固体硅颗粒在锂化时膨胀。SEI薄层在此锂化和膨胀状态中形成。在脱锂期间，硅结构收缩，并且SEI会分解成单独的片、使新鲜的硅表面暴露于电解质。进行重复的循环后，新的SEI形成在新暴露的硅表面上，导致非常厚的不稳定SEI层累积在固体硅表面的外侧上。SEI层包括表示活性锂离子丧失的有机和无机锂盐。同样地，如图1B所示，当使用纳米级多孔硅结构时，由于暴露的Si表面，SEI生长在硅外侧。图1C提供本文描述的实施方式的示例。在图1C中，多孔硅结构与机械限制层结合，机械限制层涂布或覆盖至少部分的硅表面。所述限制层防止硅在锂化期间膨胀以及保护裸露的Si表面，从而防止重复形成的SEI层导致SEI积聚在阳极上，如图1A和图1B所示。
图2A和图2B为使用基于蔗糖的、用以形成碳的水性涂料在稳定的多孔硅(“SPS”)上制成的保形碳涂层的扫描电子显微镜(SEM)影像。图2A为500倍的放大倍率，图2B为3000倍的放大倍率。
图3为被使用掺杂有石墨烯氧化物的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驱物保形涂布碳的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的量测。
图4A-D为使用基于聚丙烯腈(“PAN”)的涂料在稳定多孔硅(“SPS”)上制成的保形碳涂层的扫描电子显微镜(SEM)影像。图4A为5000倍(白线为2μm)，图4B为3000倍(白线为2μm)，图4C为3000倍(白线为2μm)，以及图4D为10,000倍(白线为1μm)。
图5为被使用掺杂有石墨烯的聚丙烯腈前驱物保形涂布碳的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的量测。
图6图示在氩气烘箱条件下被退火到SPS颗粒的非保形石墨烯纳米薄片(25微米Strem Chemical Inc.)的EDS影像。元素分布验证外部涂层为碳石墨烯涂层。
图7为使用在氩气烘箱中在900℃下退火7小时的石墨烯纳米薄片非保形涂布的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的量测。
图8为在用以产生混合SPS颗粒的保形涂布之前(左图)和之后(右图)的5微米SPS颗粒的二维图示。即使在保形涂布之后，SPS颗粒的孔仍保持孔隙率。
图9A和图9B为在硅颗粒上体现的、厚度介于～4–7nm的碳涂层的代表性TEM影像(FEI Titan ChemiSTEM仪器)。图9A图示完整的经涂布多孔颗粒，而图9B图示体现的碳涂层的放大影像。将湿的糖涂层施加于图9A的5μm多孔硅颗粒(稳定的多孔硅，SPS)，以展示当施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液并于随后在氩气烘箱中碳化时的涂层厚度。
图10A-D为被保形涂布无定形碳的325目多孔硅在不同放大倍率的扫描电子显微照片，所述无定形碳由掺杂有石墨烯氧化物和高导电性多壁纳米碳管(mw-CNT)的蔗糖-葡萄糖-硫酸涂料制成。使用蔡司1550VP以7kV收集影像。底部SEM显微照片显示嵌入保形碳基质的mw-CNT的特写影像。
图11为图示使用掺杂有石墨烯氧化物和纳米碳管的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驱物保形涂布碳的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的量测的曲线图。
图12A-B为在非多孔硅颗粒上体现的、厚度介于～4–7nm的碳涂层的不同放大倍率代表性TEM影像。将涂层施加于商业级5μm Si颗粒以展示当施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液并于随后在氩气烘箱中碳化时的涂层厚度。
具体实施方式
以下描述被提供为使能教示，而且可以通过参考以下实施方式、附图、示例、以及权利要求书、还有先前和以下的描述而更容易理解。为此目的，相关领域中的技术人员将认识到并且理解的是，可对本文所述各种方面进行许多变化，同时仍会获得有益结果。还将显而易见的是，本公开的一些期望益处可以通过选择一些特征而不使用其他特征来获得。因此，本领域的技术人员将认识到，许多的修改和适配是可能的，甚至在某些情况下是理想的，并且是本公开的一部分。因此，提供以下描述作为对实施方式的说明，而非限制。另外，应当理解，除非另有指明，否则本公开不限于所公开的特定组成物、制品、装置、以及方法，因为这些当然可以改变。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而无意为限制性的。
公开的是可被用于所公开的方法和组成物、可配合所公开的方法和组成物使用、可用于制备所公开的组成物、或者是所公开的方法和组成物的实施方式的材料、化合物、组成物、以及成分。这些和其他材料被公开于本文中，而且应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等等时，虽然可能未明确地公开这些化合物的每个不同的单独和集体组合和排列的具体参考，但是每个都是在本文中具体构思和描述的。因此，如果一类的取代物A、B、以及C被公开以及一类的取代物D、E、以及F、以及组合实施方式的示例A-D被公开，那么每个都是单独和集体构思的。因此，在此示例中，每个组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、以及C-F都是具体构思的，而且应被视为由A、B和C；D、E和F；以及示例组合A-D的公开所公开。同样地，这些的任何子集或组合也是具体构思和公开的。因此，举例来说，子群组A-E、B-F、以及C-E是具体构思的，而且应被视为由A、B及C；D、E及F；以及示例组合A-D的公开所公开。这个概念适于本公开的所有方面，包括、但不限于组成物的任何成分、以及制造和使用所公开组成物的方法中的步骤。因此，如果有各种可进行的附加步骤，那么应当理解，这些附加步骤中的每个步骤都可以使用公开方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行，而且每个这样的组合都是具体构思的，并且应被视为已公开的。
在本说明书和随附的权利要求书中，将会提及多个术语，所述术语应被定义为具有以下含义：
“包括”或类似的术语意指包括但不限于，也就是包容性且不是排除性的。
术语“约”提及范围中的所有项目，除非另有说明。例如，约1、2、或3相当于约1、约2、或约3，而且还包括从约1-3、从约1-2、以及从约2-3。为组成物、成分、组分、添加剂及类似的方面公开的具体和较佳值、以及上述值的范围只是为了说明；所述值及范围不排除其他限定的值或在限定范围内的其他值。公开内容的组成物和方法包括具有任意值或所述值、特定值、更特定值、以及本文所述较佳值的任意组合的那些。
本文中使用的不定冠词“一”及相应的定冠词“所述”意指至少一个、或一或多个，除非另有指明。
本文中使用的“孔隙率”是晶体结构中的空隙空间的量度。孔隙率可以使用诸如Barrett,Joyner and Halenda法(BJH)和Brunauer,Emmer and Teller法(BET)及水银测孔法(Mercury Porosimetry)等技术量测，上述方法都是确定材料中的表面积、孔径和孔径分布、以及块体密度的标准方法。
本文中使用的“金属热”是指气/固置换反应，其中至少一种固体氧化物化合物被至少部分转化为基本元素或经由化学反应包括所述基本元素的替代化合物。在一些实施方式中，所述反应是在气相中使用含有镁或钙的气体进行。然而，在一些情况下，金属热还原是经由电子介导的反应进行。
本文中使用的“粉末”是指沿最短尺寸具有约10nm至约500μm的平均直径的细微分散固体颗粒。
本文中使用的“烟灰”是指由二氧化硅前驱物火焰燃烧所制成的含二氧化硅颗粒。烟灰是粉末的子集，烟灰1)包括二氧化硅，以及2)经由特定工艺形成，并具有独特的性质，例如良好的粒径和形状均一性、高表面积、以及可控制的组成配方。
材料
目前的公开内容扩展了可用于制造用于电化学工艺的元件的材料范围。如上所述，一直有改进电存储的需求。目前的锂离子电池(“LIB”)使用碳作为阳极材料。几十年来，由于硅具有的优于碳的增强能量密度，硅一直被看作是相对于碳的有吸引力替代材料。单一硅原子可以获得约3.5个锂离子，而六个碳只能嵌入单个锂离子。微米级硅(即非多孔硅)本身在LIB中不会起作用。有许多硅失败的原因，包括：(1)由于体积增加(硅结构体积膨胀约300％)，硅在锂化期间经历结构失效或破裂；(2)锂离子在习知为固体电解质相间层(SEI)层的阳极表面上形成盐沉淀物，而且每次发生时锂离子即流失到硅表面；及(3)阳极上的硅在锂化和脱锂时重复的机械膨胀和收缩会使硅失去与电极的接触，从而导致电池失效。图1A-1B以图形描述在锂电池的应用中传统的硅阳极材料发生了什么。图1A描述被锂化并于随后在表面上形成固体电解质相间层(SEI)的固体硅结构。此SEI是由于电解质与电解质中使用的锂盐在Si表面上反应所形成的。固体硅颗粒在锂化时膨胀。SEI薄层在此锂化和膨胀状态中形成。在脱锂期间，硅结构收缩，并且SEI可以分解成单独的片，使新鲜的硅表面暴露于电解质。进行重复的循环后，新的SEI被形成在新暴露的硅表面上，从而在固体硅表面的外侧上累积非常厚的不稳定SEI层。SEI层包括表示活性锂离子丧失的有机和无机锂盐。同样地，如图1B所示，当使用纳米级多孔硅结构时，由于暴露的Si表面，SEI生长在硅的外侧。
由于硅的优点，如果可以克服材料退化的问题，那么有可能制造出明显优于目前的石墨阳极的含硅阳极。因此，一直需要找到一种方法来使用硅或将硅掺入新的或替代的结构，所述结构具有硅的高锂化特性、但还具有可充电电池所需的长期稳定性。许多研究团队试图通过制造纳米级硅来补救硅固有的问题。这些团队已经找到使用纳米级硅优于非多孔微米级硅的改进。这些团队认为硅尺寸减小可改进性能的原因在于他们认为较小的硅尺寸有助于更好地管理硅在循环期间与锂离子关联时发生的体积膨胀。然而，这些纳米级硅的努力并无法在阳极上轻易缩放质量以制造有用的商用装置。此外，制造材料的工具往往无法缩放或成本有效地与碳市场竞争。
目前的实施方式包括具有微米级结构和易于缩放的稳定多孔硅(“SPS”)材料。多孔硅材料是纳米级硅的有吸引力替代物，因为多孔硅材料的尺寸在微米级上，这对于最真实世界的商业应用是理想的，而且多孔硅材料的孔隙度还允许膨胀管理及最方便的电解质存取。在我们过去的工作中，我们已经证明由二氧化硅颗粒的金属热还原所制成的多孔硅可被用作阳极材料，并且容量明显比碳更高。然而，在一些实施方式中，我们的裸露多孔硅(我们称为稳定多孔硅(或简称SPS))虽然性能比微米级非多孔硅更好，但并未被完全“原样”稳定。也就是说，在一些实施方式中，SPS颗粒在早期循环过程的早期遭受容量损失。早期针对通过松散退火SPS外部的石墨烯纳米薄片涂层来强化SPS的解决方案经证明是不够的。经确定，将石墨烯纳米薄片简单退火并不足以充分稳定SPS。图6图示已将石墨烯纳米薄片松散退火的SPS颗粒的能量分散影像。元素测绘显示几乎无遮掩的颗粒确实具有碳的外表(连同包括硅、氧及少量镁的芯。然而，如图7中可以看到的，脱锂比容量(mAh/gm)是不稳定的，并随着循环数快速降低。这表示，简单的外部膜并无法充分稳定由于锂化时的膨胀所造成的损伤。本文所述的目前方面和实施方式提供新颖的解决方案，所述解决方案包括将保形涂层直接黏附于SPS颗粒上，以确保均匀的表面稳定。
第一方面包括的结构包括涂布有涂层以形成复合物的多孔硅。复合物的一般结构是SPS芯，所述SPS芯具有保形黏附于至少部分的SPS芯表面的涂层。这种复合物是便宜的、能够以商业规模制造、在所需的循环寿命期间稳定、以及表现出比石墨高达250-300％的循环效率且没有硅的稳定性问题。用于SPS和涂层的可能前驱物为数众多且价格低廉。具有复合结构的三个主要优点是：1)SPS的保形涂层有助于通过修改SPS表面来最小化SEI层的堆积，此举提高了第一库仑效率(CE)以及长期循环性能；2)复合结构最小化Si在电化学循环(锂化和脱锂)期间的体积膨胀；以及3)复合结构允许视应用的需要来控制阳极的最终比容量。图1C形显示此第一方面的实施方式。在图1C中，多孔硅结构与涂层结合，所述涂层涂布或覆盖至少部分的硅表面。限制层防止硅在锂化期间膨胀，以及保护裸露的Si表面，从而防止SEI层重复形成而导致SEI积聚在阳极上，如图1A和图1B所示。
复合物的实施方式包括具有涂层的多孔硅芯。多孔硅芯结构被描述于本文中以及美国专利申请第62/016,897号(2014年6月25日提出申请)和第61/197,451号(2014年4月9日提出申请)中，将这两件专利申请案都以引用方式全部并入本文中。在一些实施方式中，SPS或稳定多孔硅包括硅-二氧化硅混合材料。所述混合材料包括硅氧化物SiOx的区域(其中x为从1到2)及硅的区域，并且可以通过金属热还原工艺形成。本文公开的混合材料可以由二氧化硅前驱物制造。可以被用作二氧化硅前驱物以形成混合材料的材料通常包括任何基于二氧化硅的组成物。二氧化硅前驱物可以包括纯二氧化硅或是替代地可以包括二氧化硅组成物，所述二氧化硅组成物进一步包括掺杂剂或杂质。特别有用的二氧化硅前驱物是二氧化硅粉末和二氧化硅烟灰。一般来说，当二氧化硅前驱物颗粒或粉末在纳米级或微米级的等级时是有利的。在一些实施方式中，SPS还可以包括结合其他有机或无机元素的多孔硅。
当沿着最长轴线量测时，二氧化硅烟灰颗粒可以具有约10nm至约1μm的平均尺寸，并且可以具有任何需要的形状，例如球体或碎形。二氧化硅烟灰可以进一步包括掺杂剂或杂质。二氧化硅前驱物中可以包括的掺杂剂或杂质的示例被揭露于美国专利申请第62/016,897号(2014年6月25日提出申请)和第61/197,451号(2014年4月9日提出申请)中。在某些实施方式中可能有利的掺杂剂包括例如锂、镁、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、金、铟或铜、以及上述的组合。在这样的实施方式中，这些材料可以以大于0wt％至约30wt％存在，然而，所述材料通常以小于10总组合wt％或在某些情况下以小于10总组合wt％的量存在。
一般来说，二氧化硅烟灰是由二氧化硅前驱物火焰燃烧所制成。前驱物可以通过消化二氧化硅颗粒以合成四氟化硅、四氯化硅、或有机硅前驱物来制造。然后颗粒被火焰水解以产生二氧化硅烟灰。火焰燃烧工艺控制成核和生长(熔融颗粒的聚结)及尺寸。在烟灰生产中，将烟灰颗粒骤冷以防止固结并被收集在“袋滤室”中。除了火焰燃烧之外，还存在制造二氧化硅烟灰的其他方法，包括感应烟灰枪、溶胶凝胶、以及电浆燃烧。
由二氧化硅烟灰形成的混合材料的实施方式具有的结构中，氧化硅和硅被相对均匀地间隔在整个生成的混合材料中。混合材料的一种有利方面是混合材料的高孔隙率水平。虽然不希望被任何特定的理论约束，但假定的是，混合材料的高孔隙率水平(例如表面积、孔径)与氧化硅和硅区的结构相互作用组合而在混合材料中提供增强的结构完整性。混合材料可以具有从约
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的平均孔径。在一些实施方式中，平均孔径为从约
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混合材料中的表面积范围从约10m2/g至约250m2/g。实施方式包括的混合材料具有从约10m2/g至约250m2/g、10m2/g至约200m2/g、10m2/g至约150m2/g、10m2/g至约100m2/g、10m2/g至约75m2/g、10m2/g至约50m2/g、10m2/g至约25m2/g、25m2/g至约250m2/g、25m2/g至约200m2/g、25m2/g至约150m2/g、25m2/g至约100m2/g、25m2/g至约75m2/g、25m2/g至约50m2/g、50m2/g至约250m2/g、50m2/g至约200m2/g、50m2/g至约150m2/g、50m2/g至约100m2/g、50m2/g至约75m2/g的表面积。
从纳米级烟灰和粉末形成的混合材料沿着最长轴线的直径通常是从约1μm至约10μm。在一些情况下，颗粒是大致球形的，且直径从约1μm至约10μm。这些材料往往具有包括稍微均匀混合的SiOx和硅区域的凝聚物结构。在凝聚物中，凝聚物可以由从约10nm至约500nm的硅和SiOx组成的子颗粒组成。假定的是，微米级混合产物的结构是纳米级起始材料的凝聚的函数。然而，虽然所得混合材料的形状可以是起始材料的函数，但所述形状也可以经由化学或机械工艺修改。
混合材料包括硅和SiOx的组合，其中x为1-2。在一些实施方式中，硅是结晶的。混合材料中结晶硅的量为从约20wt％至约97wt％。在一些实施方式中，结晶硅的量为从约20wt％至约97wt％、约20wt％至约95wt％、约20wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约20wt％至约70wt％、约20wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约97wt％、约30wt％至约95wt％、约30wt％至约90wt％、约30wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％、约30wt％至约60wt％、约30wt％至约50wt％、约30wt％至约40wt％、约40wt％至约97wt％、约40wt％至约95wt％、约40wt％至约90wt％、约40wt％至约80wt％、约40wt％至约70wt％、约40wt％至约60wt％、约40wt％至约50wt％、约50wt％至约97wt％、约50wt％至约95wt％、约50wt％至约90wt％、约50wt％至约80wt％、约50wt％至约70wt％、约50wt％至约60wt％、约60wt％至约97wt％、约60wt％至约95wt％、约60wt％至约90wt％、约60wt％至约80wt％、约60wt％至约70wt％、或约70wt％至约80wt％。
在一些实施方式中，SiOx的量为从约3wt％至约50wt％。在一些实施方式中，SiOx的量为从约3wt％至约50wt％、约3wt％至约40wt％、约5wt％至约30wt％、约5wt％至约20wt％、约5wt％至约10wt％、约10wt％至约50wt％、约10wt％至约40wt％、约10wt％至约30wt％、约10wt％至约20wt％、约20wt％至约50wt％、约20wt％至约40wt％、约20wt％至约30wt％、约30wt％至约50wt％、约30wt％至约40wt％、或约40wt％至约50wt％。
在某些实施方式中，当经历多次体积膨胀时，例如当被用作锂电池中的阳极材料时，硅与SiOx的比例对于材料的稳定性是关键的。在这些实施方式中，硅：SiOx的比例为从约1：1至约40：1或约1：1至约35：1。在一些实施方式中，硅：SiOx的比例为从约1.5：1至约35：1、约1.5：1至约30：1、约1.5：1至约20：1、约1.5：1至约10：1、约1.5：1至约5：1、约2：1至约35：1、约2：1至约30：1、约2：1至约20：1、约2：1至约20：1、约3：1至约35：1、约3：1至约30：1、约3：1至约20：1、约5：1至约35：1、约5：1至约30：1、或约5：1至约20：1。
混合材料可以进一步包括对材料的性质影响有限、或可以具有正的或协同作用的附加化合物。这些化合物包括掺杂剂、杂质及来自混合材料形成的副反应的产物。例如，一些实施方式包括大于0wt％至约25wt％的Mg2SiO4，也被称为镁橄榄石。或者，一些实施方式包括大于0wt％至约45wt％的MgO、或大于0wt％至约10wt％的MgO。虽然MgO可以通过例如使用有机酸洗涤产物而被从混合材料中去除，但残余量可以保留而且不会影响混合材料的性能。在混合材料的某些实施方式中可以存在并且有利的掺杂剂及/或杂质包括锂、镁、锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、锡、银、铟或铜、以及上述的组合。在这样的实施方式中，这些材料可以存在大于0wt％至约10wt％，但这些材料通常以小于3总组合wt％的量存在。
至于涂层，本文中的实施方式进一步包括涂布至少部分的SPS材料的一或多个层。涂层可以只在SPS材料的表面或外部区域上，或者涂层可以嵌入或涂布多孔结构的部分或全部内部。在一些实施方式中，涂层可以嵌入SPS材料中的凝聚区域，但不进入多孔结构中。图8图示体现的多孔SPS颗粒在保形涂布之前(左图)和之后(右图)的二维表示。在本实施方式中，保形涂层出现在孔内以及SPS颗粒外侧。
涂层可以包括有机或无机材料或有机与无机材料的组合的一或多个层。据信，这样的黏合结构牢固到足以“锁住”SPS结构并防止SPS结构在锂化和脱锂期间膨胀和收缩。涂层的结构可以包括有序的、无序的、无定形的、结晶的结构、或这些结构的组合。例如，涂层可以包括掺入结晶无机成分的无定形碳层。或者，涂层可以包括石墨烯片。在一些实施方式中，涂层覆盖至少约30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％的SPS材料外表面。在一些实施方式中，涂层包括从约1nm至约5μm的厚度。在一些实施方式中，涂层厚度为从约2nm至约5μm、约10nm至约3μm、约10nm至约1μm、约10nm至约800nm、约10nm至约500nm、约5nm至约5μm、约5nm至约3μm、约5nm至约1μm、约5nm至约800nm、约80nm至约5μm、约80nm至约3μm、约80nm至约1μm、约1μm至约5μm、约1μm至约3μm、或约3μm至约5μm。在一些实施方式中，SPS与涂层材料的质量比为从约1000：1至约1：10、约100：1至约1：10、约10：1至约1：10、约8：1至约1：8、约5：1至约1：5、或约2：1至约1：2。
在一些实施方式中，涂层包括一种或更多种导电成分，例如金属、或导电氧化物。在一些实施方式中，涂层包括多个层，其中每一层可以是不导电的(或绝缘的)、半导电的或导电的。导电率或半导电率可以来自涂层本身的一或多个层或来自层内的成分，例如金属、氧化物、纳米材料、石墨烯等。
在一些实施方式中，涂层包括有机材料，例如碳。基于碳的涂层是有利的，因为基于碳的涂层可以便宜地从众多原料制作并在锂离子电池内运作良好。碳涂层可以由所属技术领域中习知的任何碳前驱物制作。前驱物聚合物的示例包括聚合物(例如，聚(碳炔氢)、聚丙烯腈、复合糖、酚醛树脂等)。单糖的示例是葡萄糖、果糖及蔗糖等等。在一些实施方式中，碳是呈活性碳、无定形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、类钻石碳、纳米结晶金刚石、纳米管、富勒烯、纳米芽、纳米纤维、玻璃碳、以及上述的组合的形式。
或者，有机涂层可以包括被化学结合到SPS材料表面的有机小分子或聚合物。例如，涂层可以包括聚合物，例如化学结合到外二氧化硅层中的-OH基的PEO环氧树脂、PEG环氧树脂、或聚苯胺。还可以使用商用导电环氧树脂体系，像是掺杂银的Master Bond 10HTS。存在一种二步骤工艺，其中第一涂层是硅烷黏着促进剂并被施加以增强粘附性或甚至促进聚合物涂层在SPS上原位聚合。
为了与SPS颗粒相互作用，可以通过使用初始表面处理来将前驱物聚合物另外强化，像是硅烷增强了前驱物聚合物与SPS之间的表面相互作用。预涂硅烷的一个示例会是使用环氧丙基3-(三甲氧基硅基)丙基醚(GLYMO)预涂SPS。黏着促进涂层的其他商用示例是
Figure GDA0002331128060000151
产品线的锆酸盐和钛酸盐。在一些实施方式中，涂层包括黏着促进剂或其他成分，以改进这些层的粘附性。在一些实施方式中，黏着促进剂是在另外的层之前的第一层。在一些实施方式中，黏着促进剂是硅烷。在一些实施方式中，硅烷涂层可被用于促进碳前驱物对SPS的粘附性，无论是作为共涂层或作为第一涂层，以产生具有改进粘附性的碳涂层。
无机涂层可以包括任意数量的、与本文的SPS实施方式一起作用的无机化合物、组成物、或氧化物。示例包括金属，例如金、银、铝、铜、以及其他过渡金属；氧化物，包括氧化铝、氧化钨、铝锌氧化物、铟锡氧化物及其他透明导电氧化物(TCO)；以及其他无机材料，例如无机聚合物，如聚硅烷。涂层材料可以包括自身的涂层，或者可以与有机涂层材料组合以产生“混合”涂层。在一些实施方式中，有机或碳涂层被“掺杂”一种或更多种无机材料。在这种情况下，掺杂剂可以存在大于0wt％至约10wt％，然而，掺杂剂通常以小于3总组合wt％的量存在。
复合材料可以被掺入电化学装置(特别是锂电池装置)的阳极。特别感兴趣的是在锂电池的阳极使用复合材料。当复合材料被用于锂电池阳极时，可以获得在其他材料上没有看到的有利特性。例如，在100个循环之后以0.2的放电率，包括复合材料的阳极具有约20％或更大的比容量。在一些实施方式中，在100个循环之后以0.2的放电率，包括混合材料的阳极的比容量为约30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、或80％或更大。
在一些实施方式中，包括复合材料的阳极在比重容量上表现出改进。在一些实施方式中，在100个循环之后以0.2的放电率，包括复合材料的阳极的比重容量为约400mAh/g以上、约500mAh/g以上、或约600mAh/g以上。另外，这种阳极在第一个循环之后还可以表现出大于15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的库仑效率。
在电化学应用中，可以将复合材料进一步与另外的共材料组合，例如碳或甚至成孔剂。成孔剂是被掺入保形涂层的试剂，成孔剂稍后被去除，以允许孔在最终的保形涂层中形成。在一些实施方式中，组合阳极可以包括从>2-95％的碳和>5-98％的复合材料。在一些实施方式中，碳是石墨、无定形碳、类钻石碳、石墨烯、活性碳、纳米碳管、或富勒烯及上述材料的组合。复合材料可以是掺杂或未掺杂的。
用于锂电池应用的其他成分是技术人员熟知的。可以与复合材料一起使用的锂化合物包括锂金属、氧化物、合金、二元合金等。
虽然用于锂电池阳极具有特殊的利益，但通过本文所述工艺制造的复合材料也可用于范围广泛应用，例如分子感测、催化、分子筛、光电元件、运算、储能、电池、场电子发射(FET)和n-MOSFET或p-MOSFET、药物递送、抗微生物用途、细胞培养、基于细胞的试验、离子通道试验、有机混合聚合物复合物、无机混合聚合物复合物、卫生保健、医药、水泥、透明电导体、超导体、超级磁铁、压电元、热电元、微波合成、抗微生物、抗肿瘤、石油生产和精炼、量子缠结、超材料、能量、电子元件、微电子元件、纳米电子元件、自旋电子元件、对掌性合成、气体感测、气体分离、水净化、电解、电化学反应与合成、磁化率、环境气体净化、碳固存、催化转化器、光纤装置、透镜、离子交换、RFID、LED、OLED、耐火材料、导体、电脑、量子电脑、积体电路、量子串接激光器、挤制陶瓷元件、导弹盖、分子分离、照明、炸药、航太应用、散热片、热电感测器、热电偶、酸碱计、高温折射器、化学激光器、作为质谱仪的标靶、紫外-可见光学元件、萤光染料空腔、核反应、变压器、螺线管、非线性光学元件、电动马达、光电元件、金属去除、电化学反应/合成、界面活性剂、吸附、粘合剂、声子感测、照明、激光器生物感测器、光波导、光电元件、光催化、电致发光、表面增强拉曼光谱、以及类似物。
工艺
第二方面包括制造这种结构的方法，包括利用我们的早期工艺来获得用于锂离子电池的优良稳定多孔硅阳极材料的工艺步骤，并结合附加的涂布步骤。在一些实施方式中，所述工艺包括二步骤工艺。第一步骤涉及1)制造从约0.5-10微米的经研磨多孔硅颗粒，然后2)保形地涂布具有稳定表面的经研磨多孔硅之外部。
关于第一步骤，美国专利申请第62/016,897号(2014年6月25日提出申请)和第61/197,451号(2014年4月9日提出申请)(将这两件专利申请案都以引用方式并入本文中)提供合成SPS材料的细节。在一些实施方式中，SPS是通过利用镁粉末与二氧化硅纳米颗粒(特别是二氧化硅烟灰)之间的金属热反应所形成。前驱物二氧化硅可以处于无定形状态，像是来自二氧化硅烟灰蒸气合成的二氧化硅纳米球，或是呈结晶形式，例如一般在砂中找到的。在砂作为前驱物材料的情况下，可能需要将石英颗粒研磨成次微米的大小。产生多孔硅的方法涉及在密闭的反应容器中加热金属粉末(例如镁)和二氧化硅粉末，并在惰性环境(例如氩气)下加热，以产出多孔硅粉末。随后进行提取处理以去除非硅污染物。
反应导致氧被金属气体(例如镁)从二氧化硅前驱物中取出，以沿着金属或准金属氧化物基板的表面形成金属-氧复合物。同时，在一些实施方式中，可以通过具有氢的分压(例如98％的氩气、2％的H2)而将氛围设计成有利于还原。为了便于提取氧，将惰性氛围加热到反应温度T，在许多粉末或烟灰前驱物的情况下，T将介于约400℃和约900℃之间。例如，并且不是以限制的方式，对于烟灰来说，适当的反应温度T将是约660℃，而且可以保持约2小时。在一些实施方式中，反应温度为约400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃。在一些实施方式中，反应温度高于400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃。考虑将降低的反应温度用于低压反应室。
用于将前驱物成分加热到反应温度的升温速率会对生成的结构有所影响。通常情况是，使用较快的升温速率时，混合材料中生成的孔隙结构较大。这个结果提供了经由简单修改工艺参数来为特定装置或系统“调整”孔隙结构的能力。可以将升温速率设定为从0.5℃/min至超过50℃/min，例如1℃/min、2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、75℃/min、或100℃/min。
就还原氧化物所需的能量方面来说，可以为前驱物中存在的材料使用埃林汉姆图(Ellingham diagrams)。镁气可以在比例如碳气适度较低的温度下还原大部分常见的氧化物(除了CaO之外，CaO可以稍后通过其他手段蚀刻)。因此，通常情况是，由多成分氧化物制成的粉末或烟灰可以使用镁气经由金属热还原提取。
构思的是，可以在不偏离本公开的范围的下利用各种适当的还原气体。例如，并且不是通过限制的方式，构思的是金属还原气体可以包括镁、钙、钠、铷、或上述气体的组合。在简化的、有些理想的情况下，其中金属气体包括镁，使用二氧化硅玻璃基板的相应化学计量反应如下：
2Mg+SiO2——→Si+2MgO。
类似反应的特征会是类似的还原气体。这样的反应可以在任何二氧化硅表面上进行。然而，掺杂或纯的二氧化硅粉末都可以使用。当前驱物颗粒含有硅以外的元素时，那么将所得的多孔材料称为SPS合金或SPS介金属。当通过金属热还原形成之后随后保形地涂布时此SPS颗粒(纯硅或作为合金或介金属)时，我们称此为复合材料。在这里我们还注意到构思的是，后续保形涂布的需求可以通过在金属热还原之前使二氧化硅直接包括像是糖的保形前驱物材料来消除。然而，这里提出的保形涂布是通过在氩气烘箱中进行第二热处理来完成。
在非化学计量的或更复杂的情况中，会产生像是Mg2Si的反应副产物，而且上述的还原步骤之后可以是以下描述的副产物去除步骤。一般来说，在水、醇、或极性有机溶剂中施加强有机酸将去除反应副产物。然而，在某些情况下，可能需要超声波处理或施加混合力来去除黏附于混合材料的副产物。在某些情况下，有利的是离心生成的材料以分离出副产物，或依尺寸分离实际的产物。或者，为了避免副产物产生及副产物去除步骤的需求，构思的是，可以订制还原的化学计量，使得金属气体以不足以产生副产物的量提供。然而，在许多情况下，结晶前驱物的成分将使得另外的反应副产物的产生是不可避免的，在这种情况下，这些另外的副产物可以通过本文所述蚀刻和热副产物去除步骤来去除。
为了增强还原，粉末或烟灰前驱物可以在与金属气体反应时进行微波或射频辐射暴露。金属气体可以衍生自任何传统的或尚待开发的来源，包括例如经受微波、电浆或激光器升华、电流、感应加热、或电浆电弧以诱导金属气体形成的金属源。在金属气体衍生自金属源的情况下，构思的是，可以在使金属气体与二氧化硅反应以进一步增强还原时改变金属源的成分。
另外的缺陷可以通过使用电子照射基板的表面而被形成在金属或准金属基板中。产生的缺陷使金属热还原气体试剂能够更容易且广泛地提取氧，因此，可被用于通过使玻璃基板在上述金属热还原工艺之前经受电子束照射来增强氧提取。构思的剂量包括、但不限于从约10kGy至约75kGy(kGy是一千戈雷单位)的剂量，加速电压约125KV。更高的剂量和加速电压也被考虑并被认为可能是有利的。
可以去除形成的金属-氧复合物，以产生混合结构。最终产物可以是存在有另外的可选掺杂剂的硅-二氧化硅混合颗粒。
虽然本公开的各种实施方式不限于特定的去除处理，但应注意的是，金属-氧复合物可以通过执行反应后酸蚀刻步骤而被从金属或准金属基板的表面去除。例如，并且不是通过限制的方式，反应后的酸蚀刻可以在水和醇中的1M至4M HCl溶液(莫耳HCl(浓度)：H2O：EtOH(～100％)的比＝0.66：4.72：8.88)中执行至少2小时。也可以在蚀刻步骤中使用替代的醇。取决于玻璃的孔隙率，一些附加的MgO可能陷入玻璃内部，而且可能需要多次冲洗酸性混合物来进行更长时间的额外蚀刻。
在一些实施方式中，形成的混合材料具有大于200m2/g的孔隙率。在一些实施方式中，所形成的材料具有从约200m2/g至约1000m2/g、约200m2/g至约900m2/g、约200m2/g至约800m2/g、约200m2/g至约700m2/g、约200m2/g至约600m2/g、约200m2/g至约500m2/g、约200m2/g至约400m2/g、约200m2/g至约300m2/g、约300m2/g至约1000m2/g、约300m2/g至约900m2/g、约300m2/g至约800m2/g、约300m2/g至约700m2/g、约300m2/g至约600m2/g、约300m2/g至约500m2/g、约300m2/g至约400m2/g、约400m2/g至约1000m2/g、约400m2/g至约900m2/g、约400m2/g至约800m2/g、约400m2/g至约700m2/g、约400m2/g至约600m2/g、约400m2/g至约500m2/g、约500m2/g至约1000m2/g、约500m2/g至约800m2/g、约500m2/g至约600m2/g、约600m2/g至约1000m2/g、约500m2/g至约800m2/g、或约800m2/g至约1000m2/g的孔隙率。在一些实施方式中，所形成的材料具有约200m2/g、225m2/g、250m2/g、275m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、900m2/g、或1000m2/g的孔隙率。
一旦形成了SPS(或混合材料)，那么可以将SPS(或混合材料)进行处理以去除某些副产物-例如各种含Mg成分，如Mg2Si-然后在第二步骤中使用，在第二步骤中涂层被结合。SPS的涂层可以经由任意数量的、所属技术领域中习知的处理来完成，以在SPS上形成有机或无机涂层。
在一些实施方式中，涂层是经由化学结合形成。例如，诸如PAN、PEG、PEO、环氧树脂、硅烷等聚合物可以经由与在剩余的二氧化硅上找到的外部-OH基反应而结合。或者，单体可以在溶液中与SPS结合并原位聚合，以允许涂布SPS(以下示例6)。又另一个替代方案是使用硅烷可被用来作为黏着层，以改进有机层的粘附性。
在一些实施方式中，涂层包括碳涂层。在一些实施方式中，碳涂层可以经由碳化工艺形成。碳化涉及取得含碳前驱物、涂布SPS、然后在升高的温度下热处理结合的材料持续足以产生碳涂层的时间。在一些实施方式中，热处理步骤包括加热到从约400℃至约1000℃、约400℃至约800℃、约400℃至约600℃、约400℃至约500℃、约500℃至约1000℃、约500℃至约800℃、约500℃至约600℃、约600℃至约1000℃、约600℃至约800℃、或约800℃至约1000℃的温度。在一些实施方式中，反应是在惰性(例如氩气、氮气)氛围下进行。反应时间视需要而定，而且可以从约30分钟至约12小时、约1小时至约8小时、或约3小时至约6小时。
或者，碳或其他涂层可以经由所属技术领域中习知的其中一种薄膜或其他沉积技术形成，例如旋涂、电镀、化学溶液沉积、化学气相沉积、原子层沉积、热蒸镀、溅射、脉冲激光器沉积、电喷洒等。举例来说，化学气相沉积(CVD)是所属技术领域中众所周知用于形成高纯度材料的工艺，而且可被用于在SPS上涂布碳或无机材料。
可被用来形成涂层的其他工艺包括电化学工艺，例如电化学沉积、无电沉积、以及使用溶胶凝胶。
可以多次重复进行所有这些用于形成涂层的工艺，以形成相同或不同涂层材料的多个层，而且也可以使用多种工艺来形成相同或不同涂层材料的多个层。一起使用多种工艺的能力和可在不会不利地影响所得涂层之下进行多种工艺的顺序都在本领域的技术人员的范围内。
一旦形成了涂层，那么可以将复合物可选地纯化或与其他成分结合并掺入诸如锂阳极的元件中。
示例
示例1-使用基于糖的碳前驱物溶液保形地碳涂布SPS的方法
基于糖的涂布混合物是基于水的溶剂体系。在需要石墨烯的那些配方作为经涂布SPS复合物的成分中，使用石墨烯氧化物作为掺杂剂，以提高溶解度。基于糖的混合物是通过将7克的葡萄糖和14克的蔗糖溶于70g的水中所制成。然后将0.76mL的浓硫酸(96.4％(w/w)试验＝18.1M)加到70g的糖混合物中，以制作0.16M的最终溶液。将在水中的石墨烯氧化物加到糖混合物中。石墨烯氧化物的量可以视需要改变。在这个示例中，将2mL的0.2g/mL悬浮液加到70.76mL的糖混合物中，以制作约5mg/mL的涂布浆料。
将SPS粉末(约7g)与30mL的糖浆料结合。将溶液超声波处理1小时、以5000RPM离心30分钟、以及通过倾析和处置上层液来从上层液分离出颗粒状SPS糖混合物。在最终碳化之前可以为多回合的涂布重复这个程序。一旦完成了涂布，那么将颗粒转移到真空烘箱中并在80℃下干燥超过4小时。然后将颗粒转移到石墨或玻璃碳坩埚中并通过在烘箱中、在800℃的氩气氛围下加热密闭混合物约5小时来热处理以进行碳化。将通过糖前驱物法保形涂布碳的SPS的SEM显微照片显示于图2A和图2B。类似地，图9A-9B和图12A-12B是展示当对多孔硅(图9A-9B)和市售的非多孔硅(图12A-12B)施加蔗糖-葡萄糖-石墨烯氧化物-硫酸溶液并于随后碳化时可能的涂层厚度的TEM影像。
图3为被使用掺杂有石墨烯氧化物的葡萄糖-蔗糖-硫酸前驱物保形涂布碳的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的曲线图。
依重量计的物理掺杂工艺允许控制掺杂剂相对于多孔硅粉末的确切量和比率。此外，掺杂基于糖的基质还允许为添加剂或组合的物理属性组合两种或更多种试剂的能力。例如，葡萄糖-蔗糖-硫酸溶液可以掺有石墨烯氧化物以及高导电性纳米碳管(多壁或单壁的)。以这种方式，还可以控制掺杂剂相对于多孔硅的比率。例如，图10A-D为外部涂布有多壁纳米碳管以及石墨烯氧化物的多孔硅微粒的显微照片。在图10C和图10D的放大倍率下，碳涂层和多壁纳米碳管(长的导线状结构)都清晰可见。
示例2-使用基于聚丙烯腈(PAN)的碳前驱物溶液保形地碳涂布SPS的方法
使用溶于DMF的聚丙烯腈(Sigma Aldrich 181315-100G，平均分子量150,000Da)作为前驱物溶液。在需要石墨烯的情况下，如果在溶解聚合物之前石墨烯被悬浮在溶剂中，那么可以使用DMF溶剂。将7g的SPS颗粒与30mL溶于DMF的2％PAN(w/w)结合。PAN溶液可以掺有一定量的石墨烯。(石墨烯可以通过剥离而被轻易地引入DMF中-简言的，将1mg的石墨加到30mL的DMF溶液中并超声波处理6小时。溶于DMF的石墨烯是通过离心获得。通常在5,000RPM的速度下石墨烯不会从DMF中形成颗粒，所以使用此速度来从较大的薄片分离出非石墨烯是可以接受的。上层液将含有溶于DMF的石墨烯)。
将与2％PAN溶液结合的SPS超声波处理30分钟。然后将溶液以5000RPM离心30分钟。将上层液丢弃，并在80℃的真空烘箱中将PAN/SPS颗粒干燥5小时。然后将干燥粉末转移到石墨坩埚中，并在氩气烘箱中在800℃下热碳化5小时。将显示通过2％聚丙烯腈(PAN)前驱物法保形涂布碳的SPS的SEM显微照片显示于图4A-4D。
图5为图示被使用掺杂有石墨烯的聚丙烯腈前驱物保形涂布碳的SPS颗粒的脱锂比容量(mAh/gm)和库仑效率(CE)(％)为循环次数的函数的量测的曲线图。
示例3-使用溶胶凝胶溶液保形地涂布具有无机氧化物膜的SPS的方法
无机氧化物膜是使用具有有机溶剂碱的前驱物溶液制成。溶胶凝胶可以使用水：醇：催化剂(酸或碱)溶剂体系，或者溶胶凝胶可以使用纯有机溶剂体系。纯有机体系的示例可以是二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯啶酮(NMP)。在需要石墨烯的情况下，DMF或NMP溶胶凝胶溶剂体系会是理想的，因为石墨烯可被轻易悬浮于这些DMF或NMP溶剂中。一般来说，DMF-溶胶凝胶体系能够溶解许多金属盐、金属卤化物盐、有机金属盐及许多盐。或者，将极性非质子溶剂体系与醇溶剂结合的能力存在，而且也可被视为可行的溶胶凝胶涂布方法。此外，可以使用具有醇与极性非质子溶剂的掺合物的溶胶凝胶体系。本文所述的溶胶凝胶工艺提供一般用于产生保形氧化物涂层的技术。换句话说，几乎任何氧化物都可被保形地涂布到SPS颗粒上。可以制作像是铝锌氧化物或氧化钨的导电氧化物作为SPS颗粒上和内的保形涂层。还可以制作非导电氧化物作为SPS颗粒上和内的保形涂层。示例可以包括氧化锆、氧化铝、氧化钛、尖晶石、二氧化硅及类似物。还需要注意的是，溶胶凝胶涂层可以包括结构稳定剂，像是石墨烯或纳米碳管。
以下的程序在SPS粉末上制造小于约50nm厚的涂层。将7g的SPS颗粒与30mL溶于DMF的0.1M至1M氯化铝六水合物AlCl3·6H2O溶液结合。将在氯化铝中的SPS粉末：DMF溶液超声波处理至少30分钟。再次地，对于结合的石墨烯与氧化铝(Al2O3)涂层来说，DMF溶胶凝胶溶液可以掺有一定量的石墨烯。将SPS与1M的氯化铝溶胶凝胶溶液结合，然后以5000RPM离心30分钟。将氯化铝DMF上层液丢弃，然后在真空烘箱中将氯化铝溶胶凝胶SPS颗粒以80℃干燥约5小时。然后将干燥粉末转移到烘箱中，并在氩气氛围中以约500℃进一步热处理。所得涂布Al2O3的SPS颗粒可以被可选地研磨成准备好用于电极浆料制造的包覆颗粒。
作为替代方案，为了使用相同的溶胶凝胶技术制造氮化物涂层，将像是尿素的一级胺化学药品加入DMF金属盐溶胶凝胶中。然后将材料在氮化氛围中热处理，所述氮化氛围像是10％的氨气、在温度>700℃的氮气中。
示例4-使用原子层沉积保形地涂布具有无机氧化物膜的SPS的方法(前瞻性的)
可以经由原子层沉积(ALD)将氧化铝涂布到SPS上，以产生薄涂氧化铝的、用于锂离子电池的硅阳极。在一些实施方式中，可以使用少于10个循环的ALD来使非常薄的(小于1nm厚的)Al2O3膜位于SPS上。
示例5-使用无电涂布保形地涂布具有导电金属膜的SPS的方法(前瞻性的)
SPS的无电涂布可以使用金属(例如银或金)来进行。无电涂布可以在碳化的SPS颗粒上进行，作为一种获得具有导电外涂层的非常稳定颗粒的方法。例如，将0.15mmol的AgNO3溶于烧杯中的50mL蒸馏水中。将氨水(25.0％在H2O中)逐滴加入AgNO3溶液，直到获得澄清的无色溶液。将溶液的pH值控制在9.3。随后，将SPS硅(0.2g)加入所得的氨/AgNO3溶液并搅拌30分钟。然后将甲醛(2％，0.12ml)逐滴加到溶液中，之后在室温下搅拌2小时。最后，将样品使用蒸馏水洗涤并在真空烘箱中在60℃下干燥处理12小时。将Ag和Si粉末的重量比控制为约8：92。
示例6-使用导电聚苯胺(cPANI)保形地涂布SPS的方法
将约7g的SPS加到含有200mg苯胺和10mL硫酸(1M)的溶液中。然后在0℃的氮气流下将0.5克溶于30ml水的过硫酸铵(APS)逐滴加入并剧烈搅拌。在0℃下搅拌24小时之后，通过离心收集涂布聚苯胺的SPS颗粒并在真空下干燥过夜。生成的颗粒包括具有导电聚合涂层的多孔硅芯。
示例7-样品的振实密度量测
表1显示在使用碳化糖酸涂层以碳涂布之前和之后量测多孔硅的三个不同制备品的孔隙率和密度值的BET、BJH及振实密度数据。样品标签1-S、2-S及3-S代表来自金属热还原的三个不同的稳定多孔硅(SPS)制备品。样品标签1-CS、2-CS、以及3-CS全部代表涂布保形碳的多孔硅制备品。需要注意的是，在所有情况下，当多孔硅涂布有无定形碳时，BET值减小。此外，全部三个涂布碳的多孔硅制备品的振实密度都会增加。
Figure GDA0002331128060000241
本领域的技术人员将会显而易见，可以在不偏离随附的权利要求书中限定的公开内容的精神或范围下对本文所述公开内容的较佳实施方式进行各种修改。因此，本公开涵盖这些修改和变化，前提是这些修改和变化落入随附的权利要求书及其等效物的范围内。

Claims (23)

1.一种复合材料，包括芯部材料和涂层材料，所述涂层材料涂布所述芯部材料的外表面的至少部分，所述芯部材料包括：
外表面和多孔芯，
其中所述芯部材料的所述多孔芯具有从
Figure FDA0002331128050000011
至
Figure FDA0002331128050000012
的平均孔径；以及
颗粒，具有从10m2/g至250m2/g的表面积；
其中所述芯部材料包含：
3wt％至40wt％的SiOx，其中x为1-2；
20wt％至97wt％的结晶硅；
其中结晶硅:SiOx的比例为1:1至35:1；以及
其中所述芯部材料进一步包含大于0wt％至25wt％的结晶Mg2SiO4。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料进一步包含大于0wt％至45wt％的MgO。
3.如权利要求2所述的复合材料，其中所述芯部材料进一步包含大于0wt％至10wt％的MgO。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料的所述颗粒沿着最长轴线具有从1μm至10μm的平均直径。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料的所述颗粒呈烧结多孔颗粒的形式，所述烧结多孔颗粒包括的子颗粒包含SiOx和结晶硅，并且所述子颗粒沿着最长轴线具有从10nm至500nm的平均尺寸。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料包含大于0wt％至25wt％的结晶Mg2SiO4、大于0wt％至10wt％的MgO，并且所述芯部材料呈颗粒的形式，所述颗粒沿着最长轴线具有从1μm至10μm的平均直径，而且其中所述涂层材料包括含碳材料。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中所述涂层材料涂布所述芯部材料的所述多孔芯的表面积的小于80％并且涂布所述芯部材料的所述外表面的至少40％。
8.如权利要求1所述的复合材料，其中所述涂层材料包括有机材料。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中所述有机材料包括化学结合到所述芯部材料的有机涂层，其中所述有机材料包括聚合物。
10.如权利要求9所述的复合材料，其中所述聚合物为PEO环氧树脂、PEG环氧树脂或聚苯胺。
11.如权利要求8所述的复合材料，其中所述有机材料包含呈活性碳、无定形碳、石墨烯、石墨、中孔碳、类钻石碳、纳米结晶的金刚石、单或多壁纳米管、富勒烯、纳米芽、纳米纤维、玻璃碳、以及上述项的组合的形式的碳。
12.如权利要求11所述的复合材料，其进一步包括存在大于0wt％至10wt％的无机材料。
13.如权利要求1所述的复合材料，其进一步包括预涂材料，所述预涂材料改进所述涂层材料的粘附性。
14.如权利要求1所述的复合材料，其中所述涂层材料包括无机材料。
15.如权利要求14所述的复合材料，其中所述无机材料为选自由金、银、铝、铜、其他过渡金属；无机聚合物；和包括氧化铝、氧化钨、铝锌氧化物、铟锡氧化物、以及其他透明导电氧化物在内的氧化物组成的群组。
16.如权利要求15所述的复合材料，其中所述无机聚合物为聚硅烷。
17.如权利要求1所述的复合材料，其中所述涂层材料具有从1nm至5μm的厚度。
18.如权利要求17所述的复合材料，其中所述芯部材料与所述涂层材料的质量比为从1000：1至1：5。
19.如权利要求1所述的复合材料，其中所述涂层材料是导电或半导电的。
20.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料的所述多孔芯具有从
Figure FDA0002331128050000031
至
Figure FDA0002331128050000032
的平均孔径，并且所述颗粒具有从10m2/g至200m2/g的表面积。
21.如权利要求1所述的复合材料，其中所述芯部材料包括
3wt％至30wt％的SiOx，其中x为1-2；
70wt％至97wt％的结晶硅；以及
结晶硅:SiOx的比例为2：1至35：1。
22.一种阳极，包括如权利要求1-21的任一项所述的复合材料，其中所述阳极具有下述特征的一或多个：
以0.2C的放电速率在100个循环之后，所述阳极具有初始值的20％或更大的比容量；
以0.2C的放电速率在100个循环之后，所述阳极具有400mAh/g或更大的比容量；或者
所述阳极具有第一循环库仑效率，所述第一循环库仑效率为初始值的45％或更大。
23.如权利要求22所述的阳极，其中所述阳极进一步包括碳。
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