KR102659769B1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 탄소 및 금속을 포함하며, 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 2 nm 내지 45 nm인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR PREPARING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107518호 및 2022년 1월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0008538호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자 내 SiO2는 양극으로부터 전달된 리튬 이온과 일부 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 작용하여 전지의 초기 효율을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘계 입자는 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, Mg 등의 금속을 의도적으로 실리콘계 입자에 도핑시켜서, 비가역상으로 형성될 수 있는 반응 사이트를 차단하여, 초기 효율을 개선하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 이러한 기술이 적용될 시, 금속 도핑에 따라 음극 활물질의 무게 당 방전 용량이 지나치게 저하되는 단점이 있다.
이에, 도핑된 금속에 의한 금속 화합물의 일부를 제거하는 기술도 사용되고 있다. 다만, 상기 기술에 의할 시 다수의 큰 기공들에 의해 음극 활물질과 전해액 간의 부반응이 발생하여 전지의 수명 성능이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 도전성을 개선하기 위해 탄소층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 일반적인 탄소층 제조방법으로는 상기 탄소층이 음극 활물질 표면과 내부에 균일하게 배치되기 어려운 문제가 있어서, 전지의 수명 성능 개선 정도가 크지 않다.
따라서, 작은 크기의 기공을 가지며, 탄소층이 균일하게 분산된 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0030676호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전해액과의 부반응이 적으며, 전지의 충전 및 방전 시 부피 변화가 억제될 수 있고, 도전성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하며, 방전 용량, 초기 효율 및 수명 특성 중 적어도 하나가 개선된 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 탄소 및 금속을 포함하며, 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 2 nm 내지 45 nm인 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, SiOx(0<x<2)을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계; 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 고분자는 탄소 및 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 음극 활물질은 기공의 수가 적으며 기공의 크기가 작으므로, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 금속 화합물 상 및 SiO2이 적어도 일부 제거된 실리콘계 복합 입자를 포함하므로, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공의 내부에 고분자를 배치하고 상기 고분자를 열처리하여 탄소층을 형성하므로, 전지의 충/방전 과정에서 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 제조 과정에서, 탄소층을 형성하기 전 실리콘계 복합 입자의 기공 크기(평균 직경)가 낮은 수준이므로, 열처리에 의해 상기 기공의 크기가 쉽게 제어(기공의 크기가 작아지고 기공의 수가 줄어듬)될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 제조 과정에서, 상기 고분자가 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하므로, 상기 탄소층이 상기 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 균일하게 배치될 수 있으며, 제조된 탄소층의 도전성이 향상되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 기공의 크기는 음극 활물질에 포함되는 기공들의 직경의 평균값을 의미할 수 있다. 즉, 상기 크기는 기공들의 평균 직경을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다. 일 예에 있어서, 음극 활물질의 X선 회절 분석 시, 특정 코팅층에서 유래하는 결정성 피크가 나타나지 않는 경우, 코팅층은 비정질일 수 있다. 구체적으로, XRD의 경우 결정질 피크가 검출되는 것으로, 특정 코팅층의 코팅 전/후에 따른 음극 활물질의 XRD 그래프의 차이가 없을 시 코팅층에서 유래하는 결정질 피크가 나타나지 않는 것이고, 코팅층이 비정질 코팅층임을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘계 복합체의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 기공의 크기(기공의 평균 직경)는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적을 보이는 기공의 크기를 대표로 하였다. BJH 방법을 이용할 수 있고, 측정된 값의 plot은 X축이 기공의 직경(Dp/nm), Y축이 dVp/dDp (cm3g-1nm-1)이다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 탄소 및 금속을 포함하며, 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 2 nm 내지 45 nm일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 표면 상에 탄소층이 배치된다는 것은 실리콘계 복합 입자의 기공을 제외하고, 외부 표면에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 기공 내에 탄소층이 배치된다는 것은 실리콘계 복합 입자에 포함된 기공의 표면 및/또는 내부 공간에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및/또는 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 nm 내지 40 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 2 nm 내지 35 nm일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 30 nm 일 수 있거나, 2 nm 내지 25 nm 일 수 있거나, 2 nm 내지 20 nm일 수 있거나, 2 nm 내지 18 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기의 하한은 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm 또는 7 nm일 수 있고, 상한은 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm, 20 nm, 18 nm, 16 nm, 15 nm, 14 nm, 13 nm, 12 nm, 11 nm, 10 nm, 9 nm 또는 8 nm일 수 있다.
상기 기공의 크기가 2 nm 미만인 경우, 실리콘계 복합 입자의 부피의 지나친 변화를 상기 기공이 수용하기 어려워, 전지의 부피 변화 정도가 심하게 되며, 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기가 45 nm 초과인 경우, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하여, 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기는, 실리콘계 복합 입자의 합성, 에칭, 추가 열처리 등의 공정에 의해 특별히 제어되는 것으로, 종래의 실리콘계 복합 입자의 기공 크기에 비해 낮은 수치에 해당한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Li 원소를 포함할 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 실리콘계 복합 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 금속 원자는 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 복합 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속 원자는 SiOx(0<x<2) 입자 내의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 각각 상기 실리콘계 복합 입자 내에 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 또는 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
상기 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물 또는 Li 화합물 상이 상기 음극 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소를 포함하고, 상기 실리콘계 복합 입자의 기공은 2 nm 내지 40 nm일 수 있다. 또는 상기 기공은 2 nm 내지 35 nm이거나, 2 nm 내지 20 nm이거나, 5 nm 내지 15 nm이거나, 5 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Li 원소를 포함하고, 상기 실리콘계 복합 입자의 기공은 2 nm 내지 40 nm일 수 있다. 또는 상기 기공은 2 nm 내지 35 nm이거나, 2 nm 내지 15 nm이거나, 5 nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자가 도핑되지 않는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자의 기공은 2 nm 내지 40 nm일 수 있다. 또는 상기 기공은 2 nm 내지 35 nm이거나, 2 nm 내지 15 nm이거나, 3 nm 내지 10 nm 이거나, 3 nm 내지 5 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 1 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 5 m2/g 내지 80 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 m2/g 내지 70 m2/g, 예컨대 15 m2/g 내지 65 m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치될 수 있다. 이에 따라 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내의 적어도 일부, 즉 입자의 표면 및 기공 내부를 부분적으로 피복하고 있거나, 입자의 표면 및 기공 내부 전체를 피복한 형태일 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다.
상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5 중량% 내지 45 중량%로, 보다 구체적으로 8 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 금속에 의해 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 균일하게 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 1.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 2 중량% 내지 10 중량% 포함되거나, 2 중량% 내지 7 중량%로 포함되거나, 2.5 중량% 내지 6.5 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 금속 함량의 하한은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량% 또는 2.5 중량%일 수 있고, 상한은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 7 중량% 또는 6.5 중량%일 수 있다.
상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 도전성이 개선되고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 0.5 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있으며, 0.5 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.6 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8 m2/g 내지 2 m2/g, 예컨대 1 m2/g 내지 2 m2/g 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 BET비표면적의 하한은 0.5 m2/g, 0.6 m2/g, 0.7 m2/g, 0.8 m2/g, 0.9 m2/g 또는 1 m2/g일 수 있고, 상한은 10 m2/g, 8 m2/g, 6 m2/g, 5 m2/g, 4 m2/g, 3 m2/g 또는 2 m2/g일 수 있다, 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 BET비표면적은 일반적으로 탄소층을 포함하는 금속 도핑 실리콘계 입자의 BET비표면적에 비해 낮은 수치에 해당한다. 종래의 일반적인 입자의 경우, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자에 대해 고분자 코팅 및 탄화를 통해 탄소층을 형성하는데, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자의 경우 열이 가해지더라도 기공의 크기가 쉽게 줄어들지 않는다. 따라서, 종래의 일반적이 입자의 경우에는 BET비표면적이 클 수 밖에 없다. 반면, 본 발명에서는 기공의 크기가 낮은 수준으로 제어된 상기 실리콘계 복합 입자를 사용되며, 탄소층 형성 후 추가적인 열처리가 진행되므로 기공의 크기 및 개수가 효과적으로 제어될 수 있는 바, 0.5 m2/g 내지 5 m2/g의 낮은 비표면적이 도출될 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시예는 SiOx(0<x<2)을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계; 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 고분자는 탄소 및 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 음극 활물질은 상술한 실시예의 음극 활물질과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 실리콘계 산화물 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말을 열처리하여 형성된 실리콘계 산화물 입자일 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상을 더 포함할 수 있고, 상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Li 또는 Mg를 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계 및 상기 혼합 기체를 800℃ 내지 950℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1,000 ℃ 내지 1,800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있고, 상기 Mg 분말은 500 ℃ 내지 1,200 ℃ 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 혼합 기체를 열처리하는 단계는 일정한 온도에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 Mg 화합물이 작은 크기로 형성될 수 있으므로, 이후 에칭 시 상기 실리콘계 복합 입자 내에 기공이 작게 형성될 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자 내에서, 상기 Mg 화합물 상은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 실리콘계 산화물 입자를 형성하는 단계; 및 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li 화합물을 분포시키는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말을 열처리하여 형성될 수 있다. 구체적으로, Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1,000 ℃ 내지 1,800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 실리콘계 산화물 입자일 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li 화합물을 분포시키는 단계는 실리콘계 산화물 입자와 Li 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다. 필요한 경우 상기 단계는 열처리 하에 수행될 수 있거나, 전기화학적 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 Li 전구체는 예컨대 Li 분말, LiOH, Li2O 등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1400 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물과 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물과 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 1400 ℃, 500 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후, 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 Li 화합물 상은 전술한 Li 실리케이트, Li 실리사이드, Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 음극 활물질의 표면 중 적어도 일부에 표면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면층은 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면층은 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염을 포함할 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 상기 예비 실리콘계 복합 입자를 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 산 또는 염기를 사용하여 에칭할 수 있고, 상기 산은 불산(HF), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 에칭 시 불산과 에탄올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 에칭 단계를 통하여, 예비 실리콘계 복합 입자의 Mg 화합물 상, Li 화합물 상 또는 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 상기 에칭은 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 2.5시간 수행될 수 있다.
상기 에칭하는 단계를 통하여 예비 실리콘계 복합 입자에 기공이 형성될 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자에 형성된 기공의 크기는 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 상기 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 거치면서 더욱 용이하게 작아질 수 있다.
상기 예비 입자를 형성하는 단계는, 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내부에 고분자를 배치하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 고분자의 배치는 상기 고분자를 포함하는 고분자 용액과 상기 실리콘계 복합 입자를 함께 교반하는 것을 통해 수행될 수 있다.
상기 고분자는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자는 폴리아크릴산을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 고분자는 폴리아크릴산일 수 있다. 상기 폴리아크릴산을 사용하는 경우 물에 상기 폴리아크릴산이 쉽게 용해되므로 상기 폴리아크릴산을 실리콘계 복합 입자 표면과 내부에 배치하는 것이 용이하며, 상기 폴리아크릴산에 포함된 수소를 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속으로 쉽게 치환할 수 있어서 균일한 탄소층 형성이 가능하다.
상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 탄소층이 균일하게 형성될 수 있다.
상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 20 중량%로, 보다 구체적으로 3 중량% 내지 10 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 고분자가 상기 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 균일하게 배치될 수 있으므로, 제조된 음극 활물질의 도전성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 고분자의 중량평균분자량은 2,000g/mol 내지 4,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 100,000g/mol 내지 1,250,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 100,000g/mol 내지 450,000g/mol일 수 있다. 특히, 상기 폴리아크릴산이 상기 중량평균분자량을 가지는 경우, 상기 폴리아크릴산을 물에 쉽게 용해시킬 수 있고, Li, Na 및 K으로 고분자의 관능기를 쉽게 치환할 수 있으므로, 균일한 탄소층 형성이 가능하다.
상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계에서는 상기 고분자가 탄화되어 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소층이 형성될 수 있다.
상기 제1 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 500℃ 내지 700℃, 보다 구체적으로 600℃ 내지 700℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극 활물질의 표면에 적절한 결정 구조를 갖는 탄소층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 탄소층은 비정질 탄소층일 수 있다.
상기 제1 열처리 시간은 1시간 내지 6시간일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 5시간일 수 있다.
상기 탄소층이 형성된 상기 예비 입자를 제2 열처리하는 단계에서, 상기 제2 열처리에 의해 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 크기 및 개수가 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 열처리는 900℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 920℃ 내지 1050℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 크기 및 개수가 효과적으로 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 열처리 시간은 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 4시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 제조하는 예시적인 공정은 도 1에 제시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 nm 내지 40 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 2 nm 내지 35 nm일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 30 nm 일 수 있거나, 2 nm 내지 25 nm 일 수 있거나, 2 nm 내지 20 nm일 수 있거나, 2 nm 내지 18 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기의 하한은 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm 또는 7 nm일 수 있고, 상한은 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm, 20 nm, 18 nm, 16 nm, 15 nm, 14 nm, 13 nm, 12 nm, 11 nm, 10 nm, 9 nm 또는 8 nm일 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본 분말; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
실시예 1-1: 음극 활물질의 제조
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 Mg을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 700℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg이 혼합된 혼합 기체를 800℃의 진공 상태의 챔버에서 열처리 한 뒤, 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
제조된 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 약 48m2/g이었다.
(3) 예비 입자의 형성
Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액에 상기 실리콘계 복합 입자를 침지시킨 뒤, 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 이 후, 필터 과정을 통해 상기 고분자 용액을 거르고 건조 시켜서 예비 입자를 수득하였다. 이 과정을 통해 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 상기 폴리아크릴산을 배치시켰다.
(4) 음극 활물질의 제조
상기 예비 음극 활물질에 대해 Ar 분위기 하에서 600℃에서 3시간 제1 열처리하여 Li을 포함하는 탄소층을 제조하였다. 이 후, 상기 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 7 ㎛이며, BET비표면적은 약 1.3m2/g였다.
상기 음극 활물질 내 Mg 원소의 함량은 0.9 중량%였으며, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 33.1 중량%로 포함되었다. 상기 Li은 상기 음극 활물질 내에 6.1 중량%로 포함되었다. 상기 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기(평균 직경)는 10 nm 였다.
실시예 1-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-3
추가 열처리(제2 열처리)를 1050℃에서 3시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-4
예비 입자 형성 시, Li이 3.7 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-5
예비 입자 형성 시, Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 1,250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-6
예비 입자 형성 시, Na이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-7
예비 입자 형성 시, K이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-8
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 2.5시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-1
예비 입자 형성 시, 금속 치환되지 않은 폴리아크릴산(poly acrylic acid)(중량평균분자량이 250,000g/mol)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭 시간을 4시간으로 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 복합 입자의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질 내 Mg 원소 함량(중량%) 음극 활물질의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질 내 탄소층의 함량(중량%) 음극 활물질 내 금속 함량(중량%) 기공 크기 (nm)
실시예 1-1 48 0.9 1.3 33.0 6.1 (Li) 10
실시예 1-2 32 1.5 1.1 30.2 5.8 (Li) 7
실시예 1-3 48 0.9 0.9 33.0 6.1 (Li) 9
실시예 1-4 48 0.9 1.3 33.5 2.5 (Li) 12
실시예 1-5 48 0.9 3.9 27.8 5.5 (Li) 14
실시예 1-6 48 0.9 2.15 28.3 5.4 (Na) 12
실시예 1-7 48 0.9 2.37 28.5 5.6 (K) 25
실시예 1-8 63 0.9 4.2 33.1 6.2 (Li) 35
비교예 1-1 48 0.9 5.3 21.2 0 16
비교예 1-2 169 0.9 5.8 37.9 7.5 (Li) 51
상기 실리콘계 복합체 및 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 구체적으로, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하였다.
상기 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정하였다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적(dVp/dDp)을 보이는 기공의 크기(Dp/nm)를 측정하였다.
상기 Mg 원소 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해하였다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성하였다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 함량을 분석하였다.
상기 Li, Na 또는 K의 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 전술한 Mg 원소 함량 분석 방법에서 Mg 원소 고유 파장을 각각의 금속의 고유 파장으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질의 금속 함량을 측정하였다.
상기 탄소층 함량은 CS분석기를 이용하여 조연제와 함께 시료를 산소 기류 속에서 연소시켜 측정하였다.
<실험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 혼합 음극 활물질:도전재:바인더(CMC):바인더(스티렌 부타디엔)= 95.4:1:1.1:2.5의 중량비로 용매인 물과 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조한 뒤, 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li 금속을 사용하였다. 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여, 리튬 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율, 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1 C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5 C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5 mV/0.005 C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5 V voltage cut-off
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 충전/방전 용량 및 초기 효율은 흑연 단독 방전 용량 및 초기 효율이 각각 365 mAh/g, 93% 인 점을 감안해 역환산하여 본 발명의 음극 활물질의 단독 방전 용량 및 초기 효율을 계산하였다.
- 음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) = (측정된 방전 용량 - (0.9×365))×10
- 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g) = (측정된 충전 용량 - (0.9×365/0.93))×10
- 초기 효율(%) = (음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) / 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g))×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
- 용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
- 전극 두께 변화율(%) = ((50회 충전 후 음극 두께 - 최초 음극 두께) / 최초 음극 두께)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1-1 1630 84.1 85 48
실시예 1-2 1575 82.5 84 49
실시예 1-3 1625 83.8 81 51
실시예 1-4 1622 83.5 80 52
실시예 1-5 1620 83.2 79 54
실시예 1-6 1623 83.6 80 53
실시예 1-7 1609 83.1 79 55
실시예 1-8 1605 83.0 79 55
비교예 1-1 1565 80.5 75 60
비교예 1-2 1549 81.7 76 63
본 발명에 따른 음극 활물질은 기공의 수가 적고, 2 nm 내지 45 nm 범위의 작은 기공을 포함하여, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소되고, 상기 기공 형성 시, 실리콘계 복합 입자의 Mg 화합물 상 및 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 또한, 탄소층이 금속을 포함하므로 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치되어 도전성이 향상되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1-1 내지 1-8은 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내고, 전극 두께 변화율도 낮은 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1-2에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 크기 때문에, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하고, 비교예 1-1에서 사용한 음극 활물질은 탄소층이 금속을 포함하지 않아 탄소층이 균일하게 배치되지 못하여 도전성이 저하되므로, 이에 따라 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 저하되고, 전극 두께 변화율이 높아진 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2-1: 음극 활물질의 제조
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말을 감압 분위기에서 1400℃로 열처리하여 SiO 분말을 회수하였다. 회수한 SiO 분말과 Li 금속 분말 (Li metal powder)을 비활성 분위기, 800 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한 뒤, 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
제조된 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 약 45m2/g이었다.
(3) 예비 입자의 형성
Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액에 상기 실리콘계 복합 입자를 침지시킨 뒤, 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 이 후, 필터 과정을 통해 상기 고분자 용액을 거르고 건조 시켜서 예비 입자를 수득하였다. 이 과정을 통해 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 상기 폴리아크릴산을 배치시켰다.
(4) 음극 활물질의 제조
상기 예비 음극 활물질에 대해 Ar 분위기 하에서 600℃에서 3시간 제1 열처리하여 Li을 포함하는 탄소층을 제조하였다. 이 후, 상기 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 7 ㎛이며, BET비표면적은 약 1.2m2/g였다.
상기 음극 활물질 내 Li 원소의 함량은 6.6 중량%였으며, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 33.0 중량%로 포함되었다. 상기 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기는 8 nm 였다.
실시예 2-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-3
추가 열처리(제2 열처리)를 1,050℃에서 3시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-4
예비 입자 형성 시, Li이 3.7 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-5
예비 입자 형성 시, Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 1,250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-6
예비 입자 형성 시, Na이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-7
예비 입자 형성 시, K이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-8
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 2.5시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-1
예비 입자 형성 시, 금속 치환되지 않은 폴리아크릴산(poly acrylic acid)(중량평균분자량이 250,000g/mol)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭 시간을 4시간으로 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 복합 입자의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질 내 Li 함량(중량%)
 음극 활물질의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질 내 탄소층의 함량(중량%) 탄소층 내 금속
기공 크기 (nm)
실시예 2-1 45 6.6 1.2 33.0 Li 8
실시예 2-2 30 6.3 1.0 29.9 Li 6
실시예 2-3 45 6.6 0.7 33.0 Li 7
실시예 2-4 45 2.8 1.2 33.2 Li 10
실시예 2-5 45 6.0 3.7 27.9 Li 12
실시예 2-6 45 0.4 1.9 28.4 Na 10
실시예 2-7 45 0.5 2.2 28.2 K 22
실시예 2-8 59 6.4 3.9 33.0 Li 32
비교예 2-1 45 0.8 5.1 21.3 - 14
비교예 2-2 151 7.9 5.6 37.4 Li 50
<실험예 2: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 실험예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율, 전극 두께 변화율을 실험예 1과 같이 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 2-1 1645 84.5 84 50
실시예 2-2 1601 83.0 83 50
실시예 2-3 1630 84.0 80 52
실시예 2-4 1628 84.1 79 53
실시예 2-5 1629 83.5 78 55
실시예 2-6 1641 83.9 79 54
실시예 2-7 1621 83.7 78 56
실시예 2-8 1619 83.5 78 56
비교예 2-1 1569 80.9 76 61
비교예 2-2 1554 81.9 73 64
본 발명에 따른 음극 활물질은 기공의 수가 적고, 2 nm 내지 45 nm 범위의 작은 기공을 포함하여, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소되고, 상기 기공 형성 시, 실리콘계 복합 입자의 Li 화합물 상 및 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 또한, 탄소층이 금속을 포함하므로 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치되어 도전성이 향상되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2-1 내지 2-8은 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내고, 전극 두께 변화율도 낮은 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2-2에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 크기 때문에, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하고, 비교예 2-1에서 사용한 음극 활물질은 탄소층이 금속을 포함하지 않아 탄소층이 균일하게 배치되지 못하여 도전성이 저하되므로, 이에 따라 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 저하되고, 전극 두께 변화율이 높아진 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
실시예 3-1: 음극 활물질의 제조
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말을 감압 분위기에서 1400℃로 열처리하여 SiO 분말을 회수하였다. 회수한 분말을 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
제조된 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 약 30m2/g이었다.
(3) 예비 입자의 형성
Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액에 상기 실리콘계 복합 입자를 침지시킨 뒤, 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 이 후, 필터 과정을 통해 상기 고분자 용액을 거르고 건조 시켜서 예비 입자를 수득하였다. 이 과정을 통해 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 상기 폴리아크릴산을 배치시켰다.
(4) 음극 활물질의 제조
상기 예비 음극 활물질에 대해 Ar 분위기 하에서 600℃에서 3시간 제1 열처리하여 Li을 포함하는 탄소층을 제조하였다. 이 후, 상기 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 7 ㎛이며, BET비표면적은 약 1.0m2/g였다.
상기 음극 활물질 내 Li 원소의 함량은 6.4 중량%였으며, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 33.0 중량%로 포함되었다. 상기 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기는 5 nm였다.
실시예 3-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-3
추가 열처리(제2 열처리)를 1050℃에서 3시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-4
예비 입자 형성 시, Li이 3.7 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-5
예비 입자 형성 시, Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 1,250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-6
예비 입자 형성 시, Na이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-7
예비 입자 형성 시, K이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3-8
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 2.5시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3-1
예비 입자 형성 시, 금속 치환되지 않은 폴리아크릴산(poly acrylic acid)(중량평균분자량이 250,000g/mol)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3-2
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭 시간을 4시간으로 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 복합 입자의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질의 BET비표면적(m2/g) 음극 활물질 내 탄소층의 함량(중량%) 음극 활물질 내 금속 함량(중량%) 기공 크기 (nm)
실시예 3-1 30 1.0 33.0 6.4 (Li) 5
실시예 3-2 20 0.9 29.8 6.2 (Li) 3
실시예 3-3 30 0.5 33.0 6.4 (Li) 4
실시예 3-4 30 1.0 33.2 2.7 (Li) 8
실시예 3-5 30 3.5 27.9 5.8 (Li) 10
실시예 3-6 30 1.7 28.4 6.1 (Li) 8
실시예 3-7 30 2.0 28.1 5.5 (Na) 20
실시예 3-8 51 3.4 33.0 6.1 (K) 29
비교예 3-1 30 4.4 21.1 - 12
비교예 3-2 120 5.3 37.3 7.2 48
<실험예 3: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 실험예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율, 전극 두께 변화율을 실험예 1과 같이 평가하였고, 이를 하기 표 6에 기재하였다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 3-1 1730 80.0 83 52
실시예 3-2 1670 78.5 82 52
실시예 3-3 1723 79.8 79 53
실시예 3-4 1725 79.5 78 54
실시예 3-5 1723 79.2 77 56
실시예 3-6 1725 79.6 78 56
실시예 3-7 1709 79.1 77 57
실시예 3-8 1705 79.0 77 57
비교예 3-1 1661 76.5 75 63
비교예 3-2 1649 77.1 74 65
본 발명에 따른 음극 활물질은 기공의 수가 적고, 2 nm 내지 45 nm 범위의 작은 기공을 포함하여, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소되고, 상기 기공 형성 시, 실리콘계 복합 입자의 비가역 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 또한, 탄소층이 금속을 포함하므로 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치되어 도전성이 향상되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 3-1 내지 3-8은 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내고, 전극 두께 변화율도 낮은 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 3-2에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 크기 때문에, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하고, 비교예 3-1에서 사용한 음극 활물질은 탄소층이 금속을 포함하지 않아 탄소층이 균일하게 배치되지 못하여 도전성이 저하되므로, 이에 따라 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 저하되고, 전극 두께 변화율이 높아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및
    상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고,
    상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상의 탄소층 및 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 내의 탄소층은 각각 탄소 및 금속을 포함하며,
    상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 기공의 평균 직경은 2 nm 내지 45 nm인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상을 더 포함하는 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET비표면적은 0.5 m2/g 내지 10 m2/g인 음극 활물질.
  7. SiOx(0<x<2)을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계;
    상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계;
    상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자는 탄소 및 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 청구항 1 및 3 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 상기 예비 실리콘계 복합 입자를 에칭하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol인 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 열처리는 900℃ 내지 1100℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13의 음극을 포함하는 이차 전지.
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