CN116724416A - 负极活性材料、包含负极活性材料的负极、包含负极的二次电池以及制备负极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池、以及制备所述负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含：包含SiOx(0<x<2)和孔的含硅复合粒子；以及在所述含硅复合粒子的表面上和孔中的碳层，其中所述碳层包含金属，所述金属包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种，所述孔的平均直径在2nm至45nm的范围内。
Description
技术领域
本申请要求于2021年8月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0107518号和于2022年1月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0008538号的优先权和权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种负极活性材料、一种包含所述负极活性材料的负极、一种包含所述负极的二次电池以及一种制备所述负极活性材料的方法。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需求增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和储电领域是最活跃的研究领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性示例包括二次电池，其使用领域越来越广泛。近年来，随着对便携式装置如便携式计算机、移动电话和照相机的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加，人们已经对此类二次电池中具有高能量密度、即高容量的锂二次电池进行了大量的研究，并且具有高容量的锂二次电池已经商业化并得到了广泛应用。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的含硅粒子。然而，含硅粒子如SiOx(0≤x<2)中的SiO2部分地与由正极递送的锂离子反应而产生锂硅酸盐，锂硅酸盐不可逆地作用，因此成为降低电池初始效率的原因。此外，在充电/放电过程期间，所述含硅粒子的体积发生显著变化，从而导致与电解液的副反应。因此，引起电池使用寿命降低的问题。
为了解决相关技术中的问题，已经使用了通过有意地用金属如Mg掺杂含硅粒子来阻挡可能不可逆地形成的反应位点从而改善初始效率的技术。然而，在应用所述技术时，存在由于金属掺杂导致负极活性材料的单位重量放电容量过度降低的缺点。
因此，还使用了除去由掺杂的金属带来的一些金属化合物的技术。然而，在使用上述技术时，由于多个大孔，负极活性材料与电解液之间会发生副反应，从而存在电池使用寿命性能降低的问题。
另一方面，为了改善负极活性材料的导电性，使用了形成碳层的技术。然而，使用一般的碳层制备方法存在难以将碳层均匀布置在负极活性材料上和内部的问题，从而电池使用寿命性能的改善程度不大。
因此，需要具有小尺寸的孔和均匀分散的碳层的负极活性材料、以及制备所述负极活性材料的方法。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2019-0030676号
发明内容
技术问题
本发明试图提供一种负极活性材料，其中与电解液的副反应少，可以抑制电池充电和放电期间的体积变化，并且可以改善导电性。
本发明还试图提供一种包含所述负极活性材料的负极。
本发明还试图提供一种包含所述负极并且具有改善的放电容量、初始效率和使用寿命特性中的至少一者的二次电池。
本发明还试图提供一种制备所述负极活性材料的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：包含SiOx(0<x<2)和孔的含硅复合粒子；在所述含硅复合粒子的表面上和孔中的碳层，其中所述碳层包含碳和金属，所述金属包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种，所述孔的平均直径在2nm至45nm的范围内。
另一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极活性材料的负极。
另一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极的二次电池。
另一个示例性实施方式提供了一种制备上述负极活性材料的方法，所述方法包括：由包含SiOx(0<x<2)的预备含硅复合粒子形成包含孔的含硅复合粒子；通过将聚合物布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中来形成预备粒子；通过对所述预备粒子进行第一热处理来形成碳层；以及对形成有所述碳层的所述预备粒子进行第二热处理，其中所述聚合物包含碳以及选自由Li、Na和K组成的组的至少一种金属。
有益效果
由于本发明的负极活性材料具有少量孔并且孔具有小尺寸，因此在驱动电池时，减少了电解液与负极活性材料之间的副反应数量，从而能够改善电池的使用寿命特性。
由于所述负极活性材料包含金属化合物相和至少部分地除去了SiO2的含硅复合粒子，因此能够改善电池的放电容量和初始效率。
由于碳层是通过将聚合物布置在含硅复合粒子的表面上和孔的内部并对所述聚合物进行热处理来形成，因此在电池充电/放电过程期间能够容易地抑制负极活性材料的体积变化，从而能够改善电池的使用寿命特性。
在制备所述负极活性材料的过程中，由于含硅复合粒子的孔尺寸(平均直径)在形成碳层之前处于低水平，因此通过热处理能够容易地控制孔的尺寸(减小孔的尺寸并且减少孔的数量)。
在制备负极活性材料的过程中，由于所述聚合物包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种金属，因此所述碳层能够均匀地布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔的内部，并改善所制备的碳层的导电性，从而能够改善所述电池的使用寿命特性。
附图说明
从下面给出的详细描述和仅以示例方式给出的附图，将更充分地理解本发明，并因此不限制本发明。
图1是示出了制备负极活性材料的方法的流程图。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
本说明书和权利要求书所用的术语和词语不应当解释为限于典型含义或词典含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则解释为符合本发明的技术主旨的含义和概念。
本说明书所用的术语仅用于描述具体实施方式，而不是旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。
在本发明中，术语“包含”、“包括”或“具有”意在表示所实施的特性、数量、步骤、操作、组成要素或其任何组合的存在，并且应理解为意指一个以上其它特性或数量、步骤、操作、组成要素或其任何组合的存在或添加的可能性不被排除。
在本说明书中，孔的尺寸可以意指负极活性材料中所含的孔的直径的平均值。因此，所述尺寸可以表示孔的平均直径。
在本说明书中，负极活性材料中包含的结构的结晶性可以通过X射线衍射分析来确认，X射线衍射分析可以使用X射线衍射(XRD)分析仪(商品名：D4-endavor，制造商：Bruker公司)进行，除了所述设备以外，还可以适当地采用本领域使用的任何设备。在一个示例中，当在负极活性材料的X射线衍射分析时没有出现源自特定涂层的结晶峰时，则所述涂层可以是非晶的。具体地，在XRD的情况下，检测结晶峰，在涂覆特定涂层前后负极活性材料的XRD图没有差异时，则能够确定没有出现源自所述涂层的结晶峰，所述涂层是非晶涂层。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒径分布曲线中对应于50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法一般能够测量从亚微米区域到约若干mm的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在本发明中，含硅复合物的比表面积可以通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法来测量。例如，含硅复合物的比表面积可以使用孔隙度测定分析仪(贝尔日本公司(Bell Japan Inc)，Belsorp-II mini)通过氮气吸附分布法利用BET六点法来测量。
在本发明中，孔的尺寸(孔的平均直径)可以通过氮吸附法利用根据巴雷特-乔伊纳-海伦达(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)方法的公式来测量。具体地，使用由贝尔日本公司制造的BELSORP-mini II模型导出根据孔尺寸的孔面积，然后采用显示出最大孔面积的孔尺寸作为代表性孔尺寸。可以使用BJH方法，在测量值的图中，X轴是孔的直径(Dp/nm)，Y轴是dVp/dDp(cm3g-1nm-1)。
<负极活性材料>
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含：包含SiOx(0<x<2)和孔的含硅复合粒子；以及在所述含硅复合粒子的表面上和孔中的碳层，其中所述碳层包含碳和金属，所述金属包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种，所述孔的平均直径可以在2nm至45nm的范围内。
在本说明书中，将碳层布置在含硅复合粒子的表面上意指将碳层布置在含硅复合粒子的除孔以外的外表面上。
在本说明书中，将碳层布置在含硅复合粒子的孔中意指将碳层布置在含硅复合粒子中所含的孔的表面上和/或内部空间中。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含含硅复合粒子。所述含硅复合粒子包含SiOx(0<x<2)和孔。
所述SiOx(0<x<2)对应于含硅复合粒子中的基质(matrix)。所述SiOx(0<x<2)可以呈包含Si和SiO2的形式，所述Si也可以形成相。即，x对应于SiOx(0<x<2)中包含的O对Si的数量比。当所述含硅复合粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述孔的尺寸可以是2nm至45nm，具体为2nm至40nm，更具体为2nm至35nm。
在另一个示例性实施方式中，所述孔的尺寸可以是2nm至30nm、2nm至25nm、2nm至20nm或2nm至18nm。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述孔的尺寸的下限可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm或7nm，所述孔的尺寸的上限可以是45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、18nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm或8nm。
当所述孔的尺寸小于2nm时，由于所述孔难以容纳含硅复合粒子的体积的过度变化，导致电池的体积变化程度可能变严重，因此，电池的使用寿命特性可能会劣化。当所述孔的尺寸超过45nm时，电解液与含硅复合粒子之间的副反应可能增加，使得电池的使用寿命特性可能劣化。特别地，所述孔的尺寸通过含硅复合粒子的合成、蚀刻和额外热处理等工序来控制，并且对应于比相关技术中的含硅复合粒子的孔尺寸更低的值。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子可以包含Mg元素和Li元素中的一种以上。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子可以包含Mg元素。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子可以包含Li元素。
所述Mg元素或Li元素呈掺杂有该元素的含硅复合粒子的形式，并且可以分布在所述含硅复合粒子的表面上和/或内部。所述金属原子分布在含硅复合粒子的表面上和/或内部，因此可以将含硅复合粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并且可以用于防止活性材料的损伤。此外，从降低SiOx(0<x<2)粒子中不可逆相(例如SiO2)的比率以增加活性材料的效率的方面而言，可以含有所述金属原子。
所述Mg元素或Li元素可以分别作为Mg化合物相或Li化合物相存在于含硅复合粒子中。所述Mg化合物或Li化合物可以对应于含硅复合粒子中的基质。
所述Mg化合物相或Li化合物相可以存在于SiOx(0<x<2)的内部和/或表面上。所述Mg化合物相或Li化合物相可以改善电池的初始效率。
所述Mg化合物可以包含选自由Mg硅酸盐、Mg硅化物和Mg氧化物组成的组的至少一种。所述Mg硅酸盐可以包含Mg2SiO4和MgSiO3中的至少一种。所述Mg硅化物可以包含Mg2Si。所述Mg氧化物可以包含MgO。
所述Li化合物可以包含选自由Li硅酸盐、Li硅化物和Li氧化物组成的组的至少一种。所述Li硅酸盐可以包含Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的至少一种。所述Li硅化物可以包含Li7Si2。所述Li氧化物可以包含Li2O。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述Li化合物可以以锂硅酸盐的形式存在。所述锂硅酸盐由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，可以分类为结晶锂硅酸盐和非晶锂硅酸盐。所述结晶锂硅酸盐可以以选自由Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5组成的组的至少一种锂硅酸盐的形式存在于含硅复合粒子中，所述非晶锂硅酸盐可以呈LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)的形式，并且不限于所述形式。
以总计100重量％的负极活性材料计，所述Mg元素和Li元素中的一种以上的含量可以是0.01重量％至20重量％，具体为0.1重量％至10重量％，更具体为0.5重量％至8重量％。当满足上述0.01重量％至20重量％的范围时，负极活性材料中可以包含适当含量的Mg化合物或Li化合物相，从而可以容易地抑制电池充电和放电期间负极活性材料的体积变化，并且可以改善电池的放电容量和初始效率。
Mg元素或Li元素的含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)分析来确认。对于ICP分析，将预定量(约0.01g)的负极活性材料精确称取后，通过将试样转移至铂坩埚并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸使负极活性材料在热板上完全分解。然后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300)，通过在Mg元素或Li元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液体的强度来制备参考校准曲线。然后，将预处理过的样品溶液和空白样品分别引入设备中，通过测量各自的强度来计算实际强度，相对于所制备的校准曲线计算各成分的浓度，然后可以通过将总和换算为理论值来分析所制备的负极活性材料的Mg元素或Li元素的含量。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子包含Mg元素，所述含硅复合粒子的孔的尺寸可以是2nm至40nm。或者，所述孔的尺寸可以是2nm至35nm、2nm至20nm、5nm至15nm或5nm至10nm。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子包含Li元素，所述含硅复合粒子的孔的尺寸可以是2nm至40nm。或者，所述孔的尺寸可以是2nm至35nm、2nm至15nm或5nm至10nm。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述含硅复合粒子未被掺杂时，所述含硅复合粒子的孔的尺寸可以是2nm至40nm。或者，所述孔的尺寸可以是2nm至35nm、2nm至15nm、3nm至10nm或3nm至5nm。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述含硅复合粒子的BET比表面积可以是1m2/g至100m2/g，具体为5m2/g至80m2/g，更具体为10m2/g至70m2/g，例如15m2/g至65m2/g。当满足上述1m2/g至100m2/g的范围时，可以减少在电池充电和放电期间与电解液的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述碳层可以布置在含硅复合粒子的表面上和孔中。因此，可以对含硅复合粒子赋予导电性，并且可以有效地抑制包含含硅复合粒子的负极活性材料的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在这种情况下，所述碳层可以呈将所述含硅复合粒子的表面上和孔中的至少一部分、即粒子表面和孔内部部分覆盖，或将粒子表面和孔内部完全覆盖的形式。
所述碳层可以包含非晶碳。所述非晶碳可以通过适当地保持碳层的强度来抑制含硅复合粒子膨胀。
以总计100重量％的负极活性材料计，所述碳层的含量可以是1重量％至50重量％，具体为5重量％至45重量％，更具体为8重量％至40重量％或20重量％至35重量％。当满足上述1重量％至50重量％的范围时，可以改善负极活性材料的导电性，并且可以容易地抑制电池充电和放电期间负极活性材料的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
所述碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述1nm至500nm的范围时，可以容易地抑制负极活性材料的体积变化，并且可以抑制电解液与负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述碳层可以包含金属。所述金属可以包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种，通过所述金属，所述碳层可以均匀地布置在所述负极活性材料中。
在本发明的一个示例性实施方式中，以总计100重量％的负极活性材料计，所述金属的含量可以是0.1重量％至30重量％，具体为1重量％至25重量％，更具体为1.5重量％至20重量％。
在另一个示例性实施方式中，以总计100％的负极活性材料计，所述金属的含量可以是2重量％至10重量％、或2重量％至7重量％、或2.5重量％至6.5重量％。
在另一个示例性实施方式中，以总计100％的负极活性材料计，所述金属的含量的下限可以是0.1重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％或2.5重量％，以总计100％的负极活性材料计，其上限可以是30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、7重量％或6.5重量％。
当满足上述0.1重量％至30重量％的范围时，所述碳层可以均匀地布置在含硅复合粒子的表面上和孔内部。因此，可以改善负极活性材料的导电性，并且可以改善电池的使用寿命特性。
所述负极活性材料的BET比表面积可以是0.5m2/g至10m2/g或0.5m2/g至5m2/g，具体为0.6m2/g至2.5m2/g，更具体为0.8m2/g至2m2/g，例如1m2/g至2m2/g。所述负极活性材料的BET比表面积的下限可以是0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g或1m2/g，其上限可以是10m2/g、8m2/g、6m2/g、5m2/g、4m2/g、3m2/g或2m2/g。当满足上述0.5m2/g至10m2/g的范围时，由于可以减少在电池充电和放电期间电解液与负极活性材料之间的副反应，因此可以改善电池的使用寿命特性。
所述BET比表面积通常对应于比包含碳层的金属掺杂含硅粒子的BET比表面积更低的值。在相关领域中的普通粒子的情况下，对于孔尺寸不受控制的含硅复合粒子，通过聚合物涂覆和碳化形成碳层，但在孔尺寸不受控制的含硅复合粒子的情况下，即使在施加热时也不容易减小孔的尺寸。因此，在相关领域中的普通粒子的情况下，其BET比表面积必然大。相反，在本发明中，由于使用了孔尺寸被控制为低水平的含硅复合粒子并在形成碳层后进行了额外的热处理，因此可以有效地控制孔的尺寸和数量，从而可以得到0.5m2/g至5m2/g的低比表面积。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以是1μm至30μm，具体为3μm至20μm，更具体为5μm至10μm。当满足上述1μm至30μm的范围时，可以控制负极活性材料与电解液之间的副反应，并且可以有效地实现电池的放电容量和初始效率。
<负极活性材料的制备方法>
如图1所示，本发明的一个示例性实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：由包含SiOx(0<x<2)的预备含硅复合粒子形成包含孔的含硅复合粒子；通过将聚合物布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中来形成预备粒子；通过对所述预备粒子进行第一热处理来形成碳层；以及对形成有所述碳层的所述预备粒子进行第二热处理，其中所述聚合物包含碳和选自由Li、Na和K组成的组的至少一种金属。
所述负极活性材料可以与上述示例性实施方式的负极活性材料相同。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述预备含硅复合粒子可以是包含SiOx(0<x<2)的含硅氧化物粒子。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述预备含硅复合粒子可以是通过对其中Si粉末和SiO2粉末混合而得的粉末进行热处理而形成的含硅氧化物粒子。
所述Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以通过在1000℃至1800℃或1200℃至1500℃进行热处理而气化。
所述含硅氧化物粒子还可以包含Mg元素和Li元素中的一种以上，所述Mg元素或Li元素可以以所述含硅氧化物粒子掺杂有Mg元素或Li元素的形式分布在所述含硅氧化物粒子的表面上和/或内部。
在另一个示例性实施方式中，所述预备含硅复合粒子可以通过以下方式形成：将其中Si粉末和SiO2粉末混合而得的粉末以及Li或Mg分别气化，然后将气化的粉末和Li或Mg混合以形成混合气体，并在800℃至950℃在真空状态下对混合气体进行热处理。此外，在上述热处理之后可以进行额外的热处理，所述额外的热处理可以在800℃至1000℃进行。
所述Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以通过在1000℃至1800℃或1200℃至1500℃进行热处理而气化，所述Mg粉末可以通过在500℃至1200℃或600℃至800℃进行热处理而气化。
由于混合气体的热处理可以在预定温度下进行，因此可以形成小尺寸的Mg化合物，在随后的蚀刻期间可以在含硅复合粒子中形成小尺寸的孔。
在所述预备含硅复合粒子中，Mg化合物相可以包含上述Mg硅酸盐、Mg硅化物、Mg氧化物等。
在另一个示例性实施方式中，所述预备含硅复合粒子可以通过以下方式形成：形成含硅氧化物粒子；并使Li化合物分布在所形成的含硅氧化物粒子中。
所述含硅氧化物粒子可以通过对其中Si粉末和SiO2粉末混合而得的粉末进行热处理来形成。具体地，可以包括在真空下将所述Si粉末和SiO2粉末的混合粉末加热气化后，使气化而得的混合气体沉积。
所述Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以通过在1000℃至1800℃或1200℃至1500℃进行热处理而气化。
所述预备含硅复合粒子可以是包含SiOx(0<x<2)的含硅氧化物粒子。
使Li化合物分布在所形成的含硅氧化物粒子中包括将所述含硅氧化物粒子与Li前体混合。必要时，上述步骤可以在热处理下进行或通过使用电化学方法进行。
所述Li前体可以是例如Li粉末、LiOH、Li2O等，并且不限于此。将所述含硅氧化物粒子和所述Li前体混合，必要时可以在400℃至1400℃进行热处理。
将所形成的含硅氧化物和Li前体混合之后的热处理步骤可以在惰性气氛中进行。
将所形成的含硅氧化物和Li前体混合之后的热处理步骤可以在惰性气氛中在400℃至1400℃、500℃至1000℃或700℃至900℃进行。此外，在上述热处理之后可以进行额外的热处理，所述额外的热处理可以在700℃至1000℃或800℃至1000℃进行。
在所述预备含硅负极活性材料中，Li化合物相可以包括上述Li硅酸盐、Li硅化物、Li氧化物等。
在本发明的一个示例性实施方式中，制备负极活性材料的方法可以包括在负极活性材料的至少一部分表面上形成表面层。所述表面层可以包含选自由铝磷酸盐和锂磷酸盐组成的组的至少一种。所述表面层可以包含铝磷酸盐和锂磷酸盐。
由预备含硅复合粒子形成包含孔的含硅复合粒子可以包括对预备含硅复合粒子进行蚀刻。在这种情况下，所述蚀刻可以使用酸或碱进行，所述酸可以是氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)中的至少一种，所述碱可以是氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)中的至少一种。具体地，在蚀刻期间可以使用氢氟酸和乙醇的混合溶液。通过蚀刻步骤，可以在除去预备含硅复合粒子中的Mg化合物相和Li化合物相或SiO2的同时，改善电池的放电容量和效率。所述蚀刻可以进行1小时至3小时，具体为1小时至2.5小时。
通过所述蚀刻步骤可以在所述预备含硅复合粒子中形成孔。
因此，通过对所述预备粒子进行第一热处理以形成碳层以及对形成有碳层的预备粒子进行第二热处理，可以更容易地减小所述预备含硅粒子中所形成的孔的尺寸。
所述形成预备粒子可以包括将聚合物布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔内部的过程。所述聚合物可以通过将包含所述聚合物的聚合物溶液和所述含硅复合粒子一起搅拌来布置。
所述聚合物可以包含选自由聚丙烯酸和聚乙烯醇组成的组的至少一种，具体地，所述聚合物可以包含聚丙烯酸，更具体地，所述聚合物可以是聚丙烯酸。当使用聚丙烯酸时，由于聚丙烯酸易溶于水，因此容易将聚丙烯酸布置在所述含硅复合粒子的表面上和内部，并且聚丙烯酸中包含的氢可以容易地用选自由Li、Na和K组成的组的至少一种金属取代，从而能够形成均匀的碳层。
所述聚合物可以包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种。因此，可以均匀地形成所述碳层。
以总计100重量％的负极活性材料计，所述聚合物可以以0.1重量％至30重量％、具体为1重量％至20重量％、更具体为3重量％至10重量％或5重量％至10重量％的量包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种。当满足上述0.1重量％至30重量％的范围时，由于所述聚合物可以均匀地布置在含硅复合粒子的表面上和孔内部，因此可以有效地改善所制备的负极活性材料的导电性。
所述聚合物的重均分子量可以是2,000g/摩尔至4,000,000g/摩尔，具体为100,000g/摩尔至1,250,000g/摩尔，更具体为100,000g/摩尔至450,000g/摩尔。特别地，当聚丙烯酸的重均分子量在上述2000g/摩尔至4,000,000g/摩尔的范围内时，由于聚丙烯酸可以容易地溶解在水中并且聚合物的官能团可以容易地被Li、Na和K取代，因此能够形成均匀的碳层。
在通过对预备粒子进行第一热处理来形成碳层时，聚合物碳化，从而可以形成包含碳和选自由Li、Na和K组成的组的至少一种的碳层。
所述第一热处理可以在400℃至800℃、具体在500℃至700℃、更具体在600℃至700℃进行。当满足上述400℃至800℃的范围时，可以在负极活性材料的表面上容易地形成具有适当晶体结构的碳层。所述碳层可以是非晶碳层。
所述第一热处理的时间可以是1小时至6小时，具体为3小时至5小时。
在对形成有碳层的预备粒子进行第二热处理时，可以通过第二热处理减小含硅复合粒子的孔的尺寸和数量。由此，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
所述第二热处理可以在900℃至1,100℃、具体在920℃至1,050℃进行。当满足上述900℃至1100℃的范围时，可以有效地减少所述含硅复合粒子的孔的尺寸和数量。由此，可以减少负极活性材料与电解液之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
所述第二热处理的时间可以是1小时至5小时，具体为3小时至4小时。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述孔的尺寸可以是2nm至45nm，具体为2nm至40nm，更具体为2nm至35nm。
在另一个示例性实施方式中，所述孔的尺寸可以是2nm至30nm、2nm至25nm、2nm至20nm或2nm至18nm。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述孔尺寸的下限可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm或7nm，其上限可以是45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、18nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm、10nm、9nm或8nm。
<负极>
根据本发明的另一个示例性实施方式的负极可以包含负极活性材料，这里，所述负极活性材料与上述示例性实施方式中的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器的一侧或两侧上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
所述负极集电器只要具有导电性而不导致电池发生化学变化，则所述负极集电器就足够了，并且没有特别限制。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的材料。具体地，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜或镍作为集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸以及其氢被Li、Na、Ca等取代的材料，还可以包含其各种共聚物。
对所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会导致电池发生化学变化即可，例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉如铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物，等等。
<二次电池>
根据本发明的另一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述示例性实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，所述负极与上述负极相同。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器的一侧或两侧上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不导致电池发生化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的材料。此外，所述正极集电器的厚度通常可以是3μm至500μm，还可以通过在所述集电器的表面上形成细小的凹凸不规则处来增强所述正极活性材料的粘附。例如，所述正极集电器可以以多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组的至少一种，且c2满足0.01≤c2≤0.3)；锂锰复合氧化物，表示为化学式LiMn2- c3Mc3O2(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组的至少任一种，且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少任一种)；LiMn2O4，其中所述化学式的Li被碱土金属离子部分置换，等等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上，一道包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而在所构成的电池中不导致化学变化即可。其具体示例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；含碳材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。其具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜分隔负极和正极并提供锂离子的移动通道，而且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由含聚烯烃的聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜可以用来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的示例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为环状碳酸酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，由此良好地解离锂盐，由于这样的环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合而用于制备具有高电导率的电解质，因而可以更优选使用所述环状碳酸酯。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量下降和改善电池的放电容量的目的，在含有上述电解质构成成分的基础上，还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组的中大型装置的电源。
本发明的模式
下文将提出优选实施方式以有助于理解本发明，但提供所述实施方式仅用于说明本发明，对本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种更改和修改，此类更改和修改自然也落在所附权利要求书内。
<实施例1>
实施例1-1：负极活性材料的制备
(1)预备含硅复合粒子的形成
在减压气氛中，对其中Si粉末与SiO2粉末按摩尔比1:1均匀混合而得的粉末和Mg分别在1400℃和700℃进行热处理以使Si粉末、SiO2粉末和Mg气化。通过在800℃的真空状态的腔室中对其中气化的Si粉末、SiO2粉末和Mg混合而成的混合气体进行热处理，然后在900℃的温度下进行3小时额外热处理来制备粒子。用喷射式磨机将粒子粉碎，形成平均粒径(D50)为约5μm的预备含硅复合粒子。
(2)含硅复合粒子的形成
使用氢氟酸和乙醇的混合溶液作为蚀刻溶液。将所述预备含硅复合粒子按重量比20:1放入蚀刻溶液中并混合约1小时30分钟后，将所得混合物过滤，洗涤并干燥，以形成含硅复合粒子。
所制备的含硅复合粒子的BET比表面积为约48m2/g。
(3)预备粒子的形成
将该含硅复合粒子浸入包含含8.8重量％Li且重均分子量为250000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液中，然后使用搅拌器充分搅拌。然后，将该聚合物溶液通过过滤工序进行过滤并干燥，以获得预备粒子。通过该工序，将聚丙烯酸布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中。
(4)负极活性材料的制备
通过在Ar气氛下、在600℃对该预备负极活性材料进行第一热处理3小时来制备包含Li的碳层。然后，通过在950℃对形成有碳层的预备负极活性材料进行额外热处理(第二热处理)3小时以控制含硅复合粒子中的孔的尺寸和数量来制备负极活性材料。该负极活性材料的平均粒径(D50)是7μm，BET比表面积是约1.3m2/g。
所述负极活性材料中Mg元素的含量是0.9重量％，所述负极活性材料中碳层的含量是33.1重量％。所述负极活性材料中Li的含量是6.1重量％。所述含硅复合粒子中孔的尺寸(平均直径)是10nm。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了1小时的蚀刻。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但额外热处理(第二热处理)在1,050℃进行了3小时。
实施例1-4
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含3.7重量％Li且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例1-5
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Li且重均分子量为1,250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例1-6
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Na且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例1-7
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％K且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例1-8
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了2.5小时的蚀刻。
比较例1-1
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含未被金属取代的聚丙烯酸(重均分子量250,000g/摩尔)的聚合物溶液。
比较例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了4小时的蚀刻。
[表1]
所述含硅复合物和负极活性材料的比表面积通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)方法测量。具体地，所述比表面积可以使用孔隙度测定分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-IImini)通过氮气吸附分布法利用BET六点法来测量。
所述孔的尺寸可以通过氮吸附法利用根据巴雷特-乔伊纳-海伦达(BJH)方法的公式来测量。具体地，使用由贝尔日本公司制造的BELSORP-mini II模型导出根据孔尺寸的孔面积，然后测量显示出最大孔面积(dVp/dDp)的孔的尺寸(Dp/nm)。
所述Mg元素的含量通过ICP分析来确认。具体地，将预定量(约0.01g)的负极活性材料称取后，通过将试样转移至铂坩埚并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸使负极活性材料在热板上完全分解。然后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer7300)，通过在Mg元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液体的强度来制备参考校准曲线。然后，将预处理过的样品溶液和空白样品分别引入设备中，通过测量各自的强度来计算实际强度，相对于所制备的校准曲线计算各成分的浓度，然后通过将总和换算为理论值来分析所制备的负极活性材料的Mg元素含量。
通过ICP分析来测量Li或Na或K的含量。以与上述Mg元素含量分析方法相同的方式测量负极活性材料的金属含量，但将Mg元素的固有波长改为各金属的固有波长。
所述碳层的含量是使用CS分析仪通过将样品与助燃剂一起在氧气流中燃烧来测量。
<实验例1：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用实施例和比较例中的负极活性材料来制备负极和电池。
将其中所述负极活性材料与天然石墨按重量比1:9混合而得的混合负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)按混合负极活性材料:导电材料:粘合剂(CMC):粘合剂(苯乙烯丁二烯)＝95.4:1:1.1:2.5的重量比与作为溶剂的水混合，从而制备负极料浆。将该负极料浆施涂至作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜并干燥后，对金属薄膜进行冲压，从而制备负极。
使用Li金属作为对电极。在负极和Li金属之间插置聚烯烃隔膜后，将其中1MLiPF6溶解至碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)按体积比3:7混合的溶剂中而得的电解质注入，从而制得锂硬币型半电池。
通过对所制备的电池进行充电和放电来评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，并示于下表2中。
对于第1次和第2次循环，电池以0.1C进行充电和放电，从第3次循环到第49次循环，电池以0.5C进行充电和放电。第50次循环在充电状态(锂包含在负极中的状态)下完成，通过将电池拆开来测量厚度，然后计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒流)条件1.5V电压截止
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)由第1次充电/放电期间的结果得出。具体地，本发明的负极活性材料单独的放电容量和初始效率是考虑到石墨单独的放电容量和初始效率分别为365mAh/g和93％，通过对充电/放电容量和初始效率进行逆换算而计算的。
-负极活性材料的放电容量(mAh/g)＝(测量放电容量-(0.9×365))×10
-负极活性材料的充电容量(mAh/g)＝(测量充电容量-(0.9×365/0.93))×10
-初始效率(％)＝(负极活性材料的放电容量(mAh/g)/负极活性材料的充电容量(mAh/g))×100
电荷保持率和电极厚度变化率分别通过以下计算得出。
-容量保持率(％)＝(第49次放电容量/第1次放电容量)×100
-电极厚度变化率(％)＝((50充电次后的负极厚度-初始负极厚度)/初始负极厚度)×100
[表2]
根据本发明的负极活性材料具有少量孔、包含在2nm至45nm范围内的小孔，从而在电池驱动时减少了电解液和负极活性材料之间的副反应，并且在形成孔时，可以在除去含硅复合粒子的Mg化合物相和SiO2的同时，改善电池的放电容量和效率。此外，由于碳层包含金属，因此所述碳层被均匀地布置在含硅复合粒子的表面上和孔内部，从而改善了导电性。因此，可以确认，使用根据本发明的负极活性材料的实施例1至实施例6具有优异的放电容量、初始效率和容量保持率，而且电极厚度变化率也低。
相比之下，由于比较例1-2所用的负极活性材料具有大孔，因此增加了电解液与含硅复合粒子之间的副反应，比较例1-1所用的负极活性材料由于碳层不含金属，因而碳层没有被均匀布置，导致导电性降低，因此可以确认，放电容量、初始效率和容量保持率降低，并且电极厚度变化率增加。
<实施例2>
实施例2-1：负极活性材料的制备
(1)预备含硅复合粒子的形成
在减压气氛中，在1,400℃对其中Si粉末和SiO2粉末按摩尔比1:1均匀混合而得的粉末进行热处理，以回收SiO粉末。在惰性气氛中、在800℃的温度下将所回收的SiO粉末和Li金属粉末热处理1小时后，通过在900℃的温度下进行3小时额外热处理来制备粒子。用喷射式磨机将该粒子粉碎，形成平均粒径(D50)为约5μm的预备含硅复合粒子。
(2)含硅复合粒子的形成
使用氢氟酸和乙醇的混合溶液作为蚀刻溶液。将所述预备含硅复合粒子按重量比20:1放入蚀刻溶液中并混合约1小时30分钟后，将所得混合物过滤，洗涤并干燥，以形成含硅复合粒子。
所制备的含硅复合粒子的BET比表面积为约45m2/g。
(3)预备粒子的形成
将所述含硅复合粒子浸入包含含8.8重量％Li且重均分子量为250000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液中，然后使用搅拌器充分搅拌。然后，将该聚合物溶液通过过滤工序进行过滤并干燥，以获得预备粒子。通过该工序，将聚丙烯酸布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中。
(4)负极活性材料的制备
通过在Ar气氛下、在600℃对所述预备负极活性材料进行第一热处理3小时来制备包含Li的碳层。然后，通过在950℃对该形成有碳层的预备负极活性材料进行额外热处理(第二热处理)3小时以控制所述含硅复合粒子中的孔的尺寸和数量来制备负极活性材料。所述负极活性材料的平均粒径(D50)是7μm，BET比表面积是约1.2m2/g。
所述负极活性材料中Li元素的含量是6.6重量％，所述负极活性材料中碳层的含量是33.0重量％。所述含硅复合粒子中的孔的尺寸是8nm。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了1小时的蚀刻。
实施例2-3
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但额外热处理(第二热处理)在1,050℃进行了3小时。
实施例2-4
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含3.7重量％Li且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例2-5
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Li且重均分子量为1,250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例2-6
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Na且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例2-7
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％K且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例2-8
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了2.5小时的蚀刻。
比较例2-1
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含未被金属取代的聚丙烯酸(重均分子量250,000g/摩尔)的聚合物溶液。
比较例2-2
以与实施例2-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了4小时的蚀刻。
[表3]
<实验例2：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用实施例和比较例的负极活性材料，以与实验例1相同的方式来制备负极和电池。
以与实验例1相同的方式，通过对所制备的电池进行充电和放电来评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，并示于下表4中。
[表4]
根据本发明的负极活性材料具有少量孔、包含在2nm至45nm范围内的小孔，从而在电池驱动时减少了电解液和负极活性材料之间的副反应，并且在形成孔时，可以在除去含硅复合粒子的Li化合物相和SiO2的同时，改善电池的放电容量和效率。此外，由于碳层包含金属，因此所述碳层被均匀地布置在含硅复合粒子的表面上和孔内部，从而改善了导电性。因此，可以确认，使用根据本发明的负极活性材料的实施例2-1至实施例2-8具有优异的放电容量、初始效率和容量保持率，而且电极厚度变化率也低。
相比之下，由于比较例2-2中所用的负极活性材料具有大孔，因此增加了电解液与含硅复合粒子之间的副反应，比较例2-1中所用的负极活性材料由于碳层不含金属，因而该碳层没有被均匀布置，导致导电性降低，因此可以确认，放电容量、初始效率和容量保持率降低，并且电极厚度变化率增加。
<实施例3>
实施例3-1：负极活性材料的制备
(1)预备含硅复合粒子的形成
在减压气氛中，在1,400℃对其中Si粉末和SiO2粉末按摩尔比1:1均匀混合而得的粉末进行热处理，回收SiO粉末。通过在900℃的温度下将所回收的粉末进行3小时额外热处理来制备粒子。用喷射式磨机将该粒子粉碎，形成平均粒径(D50)为约5μm的预备含硅复合粒子。
(2)含硅复合粒子的形成
使用氢氟酸和乙醇的混合溶液作为蚀刻溶液。将所述预备含硅复合粒子按重量比20:1放入蚀刻溶液中并混合约1小时30分钟后，将所得混合物过滤，洗涤并干燥，以形成含硅复合粒子。
所制备的含硅复合粒子的BET比表面积为约30m2/g。
(3)预备粒子的形成
将所述含硅复合粒子浸入包含含8.8重量％Li且重均分子量为250000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液中，然后使用搅拌器充分搅拌。然后，将聚合物溶液通过过滤工序进行过滤并干燥，以获得预备粒子。通过该工序，将聚丙烯酸布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中。
(4)负极活性材料的制备
通过在Ar气氛下、在600℃对所述预备负极活性材料进行第一热处理3小时来制备包含Li的碳层。然后，通过在950℃对形成有碳层的所述预备负极活性材料进行额外热处理(第二热处理)3小时以控制所述含硅复合粒子中的孔的尺寸和数量来制备负极活性材料。所述负极活性材料的平均粒径(D50)是7μm，BET比表面积是约1.0m2/g。
所述负极活性材料中Li元素的含量是6.4重量％，所述负极活性材料中碳层的含量是33.0重量％。所述含硅复合粒子中的孔的尺寸是5nm。
实施例3-2
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了1小时的蚀刻。
实施例3-3
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但额外热处理(第二热处理)在1,050℃进行了3小时。
实施例3-4
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含3.7重量％Li且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例3-5
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Li且重均分子量为1,250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例3-6
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％Na且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例3-7
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含含8.8重量％K且重均分子量为250,000g/摩尔的聚丙烯酸的聚合物溶液。
实施例3-8
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了2.5小时的蚀刻。
比较例3-1
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在预备粒子的形成期间使用了包含未被金属取代的聚丙烯酸(重均分子量250,000g/摩尔)的聚合物溶液。
比较例3-2
以与实施例3-1相同的方式制备负极活性材料，但在含硅复合粒子的形成期间进行了4小时的蚀刻。
[表5]
<实验例3：放电容量、初始效率和使用寿命(容量保持率)特性的评价>
分别使用实施例和比较例的负极活性材料，以与实验例1相同的方式来制备负极和电池。
以与实验例1相同的方式，通过对所制备的电池进行充电和放电来评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率，并示于下表6中。
[表6]
根据本发明的负极活性材料具有少量孔、包含在2nm至45nm范围内的小孔，从而在电池驱动时减少了电解液和负极活性材料之间的副反应，并且在形成孔时，可以在除去含硅复合粒子的不可逆SiO2的同时，改善电池的放电容量和效率。此外，由于碳层包含金属，因此所述碳层被均匀地布置在含硅复合粒子的表面上和孔内部，从而改善了导电性。因此可以确认，使用根据本发明的负极活性材料的实施例3-1至实施例3-8具有优异的放电容量、初始效率和容量保持率，而且电极厚度变化率也低。
相比之下，由于比较例3-2所用的负极活性材料具有大孔，因此增加了电解液与含硅复合粒子之间的副反应，比较例3-1所用的负极活性材料由于碳层不含金属，因而该碳层没有被均匀布置，导致导电性降低，因此可以确认放电容量、初始效率和容量保持率降低，并且电极厚度变化率增加。
Claims (14)
1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
包含SiOx和孔的含硅复合粒子，其中0<x<2；以及
在所述含硅复合粒子的表面上和孔中的碳层，
其中所述碳层包含碳和金属，
所述金属包含选自由Li、Na和K组成的组的至少一种，
所述孔的平均直径在2nm至45nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述含硅复合粒子还包含Mg元素和Li元素中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中以总计100重量％的所述负极活性材料计，所述Mg元素和所述Li元素中的一种以上的存在量是0.01重量％至20重量％。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以总计100重量％的所述负极活性材料计，所述碳层的所述金属的存在量是0.1重量％至30重量％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径(D50)是1μm至30μm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的BET比表面积是0.5m2/g至10m2/g。
7.一种制备根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
由预备含硅复合粒子形成包含孔的含硅复合粒子，所述预备含硅复合粒子包含SiOx其中0<x<2；
通过将聚合物布置在所述含硅复合粒子的表面上和孔中来形成预备粒子；
通过对所述预备粒子进行第一热处理来形成碳层；以及
对形成有所述碳层的所述预备粒子进行第二热处理，
其中所述聚合物包含碳以及选自由Li、Na和K组成的组的至少一种金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述由预备含硅复合粒子形成包含孔的含硅复合粒子包括对所述预备含硅复合粒子进行蚀刻。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量是2,000g/摩尔至4,000,000g/摩尔。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物包含选自由聚丙烯酸和聚乙烯醇组成的组的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一热处理在400℃至800℃范围内的温度下进行。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二热处理在900℃至1,100℃范围内的温度下进行。
13.一种负极，所述负极包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
14.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求13所述的负极。
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