CN117413381A - 负极活性材料、负极活性材料的制造方法、负极浆料、负极以及二次电池 - Google Patents

负极活性材料、负极活性材料的制造方法、负极浆料、负极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：负极活性材料，所述负极活性材料包含硅系氧化物粒子，所述硅系氧化物粒子含有Li并且包含设置在所述硅系氧化物粒子的表面上的第一涂层和第二涂层，所述第一涂层和所述第二涂层各自为碳层，其中在所述第一涂层与所述第二涂层之间不存在由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或相对于总共100重量％的所述负极活性材料，LiOH与Li2CO3二者的含量都小于1重量％；包含所述负极活性材料的负极；包含所述负极的二次电池；以及所述负极活性材料的制造方法。

Description

负极活性材料、负极活性材料的制造方法、负极浆料、负极以 及二次电池
技术领域
本申请要求于2021年11月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0164669的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种负极活性材料、负极活性材料的制备方法、包含所述负极活性材料的负极浆料和负极、以及包含所述负极的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求增加，作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应发电和储电的领域。
目前，使用这样的电化学能的电化学装置的代表性示例包括二次电池，其使用领域越来越广泛。近来，随着对便携式装置如便携式计算机、便携式电话和照相机的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，具有高能量密度、即高容量的锂二次电池已经被深入研究、商业化和广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。然而，随着对锂二次电池性能的需求日益增加，需要不断改善包括负极活性材料在内的电池材料。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种负极活性材料、负极活性材料的制备方法、包含所述负极活性材料的负极浆料和负极、以及包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料应用于二次电池时能够改善初始效率，同时使放电容量下降最小化，减轻了浆料粘度降低以及气体生成的问题。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极活性材料，包含硅系氧化物粒子，其中所述硅系氧化物粒子包含Li，并且包含设置在所述硅系氧化物粒子的表面上的第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自为碳层，在所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间不包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或者以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3各自的含量小于1重量％。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种制备根据上述示例性实施方式的负极活性材料的方法作为包含硅系氧化物粒子的负极活性材料的制备方法，所述方法包括：在硅系氧化物粒子上形成第一覆盖层，所述第一覆盖层是碳层；对形成有所述第一覆盖层的硅系氧化物粒子用Li进行掺杂；通过蚀刻将形成有所述第一覆盖层的硅系氧化物粒子上的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料除去；以及在形成有被蚀刻的所述第一覆盖层的硅系氧化物粒子上形成第二覆盖层，所述第二覆盖层是碳层。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极活性材料的负极浆料。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极活性材料的负极。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明的示例性实施方式的负极活性材料包含含有Li的硅系氧化物粒子，因此能够用作高效率材料。具体地，可以通过包含锂来改善电池的初始效率。特别地，由于与其它材料相比锂是轻质材料，因此存在因锂含量增加而带来的放电容量下降小的优点。此外，通过在掺杂Li的工序中在形成有碳层的状态下用锂掺杂所述硅系氧化物粒子，并通过蚀刻除去所述碳层上存在的不可逆材料，能够减轻负极浆料粘度降低问题和气体生成问题。
此外，通过在蚀刻后进一步涂覆碳层以阻断活性材料表面与浆料溶剂(水)的反应，能够减轻负极浆料粘度下降问题和气体生成问题。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
本说明书和权利要求书所用的术语或措词不应当被解释为仅限于典型含义或词典含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其自己的发明的原则解释为符合本发明的技术主旨的含义和概念。
本说明书所用的术语仅用于描述示例性实施方式，而非旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。
在本发明中，术语“包含”、“包括”或“具有”意在表示所实施的特性、数量、步骤、构成要素或其任何组合的存在，并且应当理解为意指一个以上其它特性或数量、步骤、构成要素或其任何组合存在或增加的可能性不被排除。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒径分布曲线中对应于50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米到约数mm的区域的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，硅系氧化物粒子的比表面积可以通过布鲁纳-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法进行测量。例如，硅系氧化物粒子的比表面积可以通过使用孔隙度测定分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-II mini)通过氮气吸附分布法通过BET六点法来测量。
在本说明书中，可以通过ICP分析来确认整个硅系氧化物粒子中的Li含量。例如，通过ICP分析，将预定量(约0.01g)的所述硅系氧化物粒子精确分取后，通过将试样转移到铂坩埚并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸使所述硅系氧化物粒子在热板上完全分解。然后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300)在Li元素的固有波长中测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度，从而制备参考校准曲线。然后，将预处理过的样品溶液和空白样品各自引入仪器中，通过测量各自的强度来计算实际强度，相对于所制备的校准曲线计算各成分的浓度，然后可以通过将总和换算为理论值来分析所述粒子中Li的浓度。
在本说明书中，可以使用pH滴定来测量蚀刻后所述第一覆盖层和所述第二覆盖层的表面上的锂副产物(LiOH、Li2CO3)的含量。例如，可以通过用水将20％含量的SiO(溶剂:水)洗涤10分钟(搅拌器)，过滤30分钟以提取溶液，并进行pH滴定来分析Li副产物(LiOH、Li2CO3)的含量。
<负极活性材料>
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含硅系氧化物粒子，其中所述硅系氧化物粒子包含Li，并且包含设置在所述硅系氧化物粒子的表面上的第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自为碳层，在所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间不包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或者以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3各自的含量小于1重量％。
在上述示例性实施方式中，在包含Li的硅系氧化物粒子的表面上设置第一覆盖层和第二覆盖层，这是通过如下所述的制备方法，通过在形成所述第一覆盖层后用Li掺杂所述硅系氧化物粒子，然后在形成所述第二覆盖层之前通过蚀刻例如酸处理除去上述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料来实现的。
当在未形成所述第一覆盖层的情况下通过直接用Li掺杂所述硅系氧化物粒子并且进行蚀刻时，可能会损害作为负极活性材料的物理性能，从而降低电池性能。具体地，由于Li掺杂的硅系氧化物材料对于水分和氧化非常脆弱，因此当在未形成所述第一覆盖层的情况下直接用Li掺杂所述硅系氧化物粒子并且进行蚀刻时，材料的物理性能会不可避免地恶化。此外，当在未形成所述第一覆盖层的情况下用Li掺杂所述硅系氧化物粒子并且进行蚀刻时，不仅要除去的不可逆材料、而且所述粒子中存在的Li-SiO结构也可能被蚀刻，非常可能过度蚀刻。
在本发明的示例性实施方式中，在形成了所述第一覆盖层(即碳层)后，通过用Li掺杂所述硅系氧化物粒子并进行蚀刻，可以在不损害所述材料的物理性质的情况下除去所述第一覆盖层上的不可逆材料，从而有助于表面稳定化。此外，可以在所述第一覆盖层上形成附加的第二覆盖层，从而有助于使所述粒子内部稳定化。通过如上所述除去不可逆材料，在所述第一覆盖层和所述第二覆盖层中减少了上述不可逆材料，并且可以减轻包含上述粒子的负极浆料的粘度降低问题和气体生成问题。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料总量计，Li含量可以为1重量％以上且15重量％以下，优选为1.5重量％以上且13重量％以下，例如3重量％以上且12重量％以下。当所述Li含量为1重量％以上时，在增加电池的初始效率方面有利。当所述Li含量为1重量％以上时，在增加电池的初始效率方面有利，当所述Li含量为15重量％以下时，就浆料加工性而言有利。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子可以包含SiOx(0<x<2)作为硅系氧化物成分。SiOx(0<x<2)可以对应于硅系氧化物粒子中的基质。SiOx(0<x<2)可以呈包含Si和SiO2的形式，并且Si也可以形成相(phase)。即，x对应于SiOx(0<x<2)中包含的O对Si的数量比。当所述硅系氧化物粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述Li可以作为Li化合物相存在。所述Li化合物相可以以锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物中至少一者的形式存在。所述Li化合物相可以是锂硅酸盐(Li硅酸盐)，可以例如由LiaSibOc表示(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，更具体地，可以包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4、LiOH和Li2CO3组成的组的一种以上。
根据一个示例性实施方式，所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料可以是锂硅酸盐(Li硅酸盐)，具体地，可以包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4、LiOH和Li2CO3组成的组的一种以上，并且可以是例如LiOH或Li2CO3。
根据Li含量，锂硅酸盐(Li硅酸盐)可能会产生不同的相，通常可能产生Li2SiO3或Li2Si2O5。
在本发明的示例性实施方式中，所述LiOH和Li2CO3可能通过在形成碳层作为所述第一覆盖层后、在用Li掺杂所述硅系氧化物粒子并进行蚀刻前由所述Li与H2O和CO2的反应而产生，并且通过蚀刻而被除去，从而以100重量％的所述负极活性材料总量计，所述LiOH和Li2CO3各自的含量可以为小于1重量％，即，以少量存在。
所述Li化合物呈其中所述硅系氧化物粒子被所述化合物掺杂的形式，并且可以分布在所述硅系粒子的表面和/或内部。所述Li化合物分布在硅系氧化物粒子的表面和/或内部，因此可以将所述硅系氧化物粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并且可以用于防止活性材料的损伤。此外，可以含有所述Li化合物以降低所述硅系氧化物粒子的不可逆相(例如SiO2)的比率，从而增加活性材料的效率。
根据一个示例性实施方式，所述第一覆盖层可以覆盖所述硅系氧化物粒子的整个表面，也可以仅覆盖所述表面的一部分。所述第二覆盖层可以设置在设有所述第一覆盖层的硅系氧化物粒子的表面的至少一部分上。
根据一个示例性实施方式，所述第二覆盖层的一部分可以设置为与所述硅系氧化物粒子的表面直接接触，但所述第二覆盖层的一部分或全部可以设置为与所述第一覆盖层接触。
根据一个示例性实施方式，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自可以为碳层。
通过所述第一覆盖层的碳层和/或所述第二覆盖层的碳层对所述硅系氧化物粒子赋予导电性，有效抑制了包含所述硅系氧化物粒子的负极活性材料的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在本说明书的一个示例性实施方式中，所述碳层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少任一种。
所述结晶碳还可以改善所述硅系氧化物粒子的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组的至少任一种。
所述无定形碳可以通过适当地保持所述碳层的强度来抑制所述硅系氧化物粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种物质的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或者取代或未取代的芳族烃。所述脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃的示例包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在一个示例性实施方式中，以100重量％的所述负极活性材料总量计，所述碳层的含量可以是1重量％至50重量％，具体为1重量％至40重量％、1重量％至30重量％或1重量％至20重量％，更具体为1重量％至15重量％。例如，在所述第一覆盖层和所述第二覆盖层均为碳层时，当仅涂覆所述第一覆盖层并进行测量时，以100重量％的所述负极活性材料总量计，所述碳层的含量可以为1重量％至7重量％，当涂覆所述第一覆盖层直至所述第二覆盖层并进行测量时，以100重量％的所述负极活性材料总量计，所述碳层的含量可以为1重量％至15重量％。
当满足上述范围时，改善了所述负极活性材料的导电性，并且容易抑制所述负极活性材料在电池充放电期间的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在一个示例性实施方式中，所述碳层各自的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，容易抑制所述负极活性材料的体积变化，并且抑制了电解液与所述负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在一个示例性实施方式中，所述碳层可以包含Li、F和O中的任一种元素。对于所述元素，可以根据所述电解液的组成而在所述碳层中包含附加成分元素。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子可以包含设在表面上的磷酸盐层，所述磷酸盐层包含铝磷酸盐和锂磷酸盐中的至少一者，并且所述磷酸盐层可以是铝磷酸盐层、锂磷酸盐层或铝锂磷酸盐层。
磷酸盐层可以通过使用以下方法来形成：通过将上述硅系氧化物粒子与磷酸盐干式混合并将所得混合物进行热处理来进行涂覆处理的方法；通过将上述硅系氧化物粒子和磷酸盐与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物发生反应来进行涂覆处理的方法；通过将铝或锂前体(例如铝氧化物或锂氧化物)与磷前体(例如磷氧化物)干式混合并将所得混合物进行热处理来进行涂覆处理的方法；或通过将铝或锂前体(例如铝氧化物或锂氧化物)和磷前体(例如磷氧化物)与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物发生反应来进行涂覆处理的方法。
例如，可以使用通过将上述硅系氧化物粒子与AlyPzOw(铝磷酸盐系)干式混合并将所得混合物进行热处理来进行涂覆处理的方法；通过将AlyPzOw和硅系氧化物粒子与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物发生反应来进行涂覆处理的方法；通过将AlxOy(铝前体)与PzOw(P前体)干式混合并将所得混合物进行热处理来进行涂覆处理的方法；以及通过将AlxOy(铝前体)和PzOw(P前体)与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物发生反应来进行涂覆处理的方法。
作为另一个示例，可以使用通过将上述硅系氧化物粒子和LixAlyPzOw(Li-Al-P-O系)干式混合并将所得混合物进行热处理来进行涂覆处理的方法；以及通过将LixAlyPzOw和硅系氧化物粒子与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物发生反应来进行涂覆处理的方法。
这里，x、y、z和w可以为0<x≤10、0<y≤10、0<z≤10且0<w≤10，并且意指各原子的数量比。
根据本发明的一个示例性实施方式，x可以为0<x≤3。
根据本发明的一个示例性实施方式，y可以为0<y≤1。
根据本发明的一个示例性实施方式，z可以为0.5≤z≤3。
根据本发明的一个示例性实施方式，w可以为4<w≤12。
作为一个示例，可以使用AlPO4和Al(PO3)3作为用于形成磷酸盐层的表面处理材料，并且粒子表面上生成的材料可以是Li3PO4或AlPO4。
以100重量％的所述负极活性材料计，所述磷酸盐层中的Al含量可以是0.01重量％至0.5重量％，并且以总共100重量％的所述硅系氧化物粒子计，P含量可以是0.01重量％至1.5重量％。当满足上述范围时，存在通过在水系混合工序中抑制上述硅系氧化物粒子与水之间的反应从而改善浆料加工性的优点。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm。所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)可以具体为3μm至20μm，更具体为5μm至10μm。当满足上述范围时，可以控制所述负极活性材料与电解液之间的副反应，并且可以有效地实现电池的放电容量和初始效率。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子的BET比表面积可以为0.5m2/g至60m2/g。所述硅系氧化物粒子的BET比表面积可以具体为0.6m2/g至20m2/g，更具体为0.8m2/g至12m2/g。当满足上述范围时，可以减少电池充放电期间电解液与所述负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子可以进一步包含Si晶粒。所述Si晶粒的粒径可以为1nm至15nm。例如，所述Si晶粒的粒径可以为1nm至14nm或1nm至13nm。所述Si晶粒的粒径可以通过XRD分析进行计算。
<负极活性材料的制备方法>
根据一个示例性实施方式的制备包含硅系氧化物粒子的负极活性材料的方法包括：在硅系氧化物粒子上形成第一覆盖层，所述第一覆盖层是碳层；对形成有所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子用Li进行掺杂；通过蚀刻将形成有所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子上的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料除去；以及在形成有被蚀刻的所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子上形成第二覆盖层，所述第二覆盖层是碳层。
在形成作为碳层的所述第一覆盖层前后，根据需要，可以通过机械研磨法等粉碎方法来调节所述硅系氧化物粒子的粒径。
所述在硅系氧化物粒子的表面上形成第一覆盖层(为碳层)可以例如通过注入碳系原料气体如甲烷气体并在旋转管式炉中进行热处理的方法来进行。具体地，碳层可以通过以下方式形成：将所述硅系氧化物粒子引入旋转管式炉中，以3至10℃/分钟或约5℃/分钟的速率将温度增至800℃至1,150℃、900℃至1,050℃或950℃至1,000℃，在旋转所述旋转管式炉的同时使氩气和碳系材料原料气体流动，并进行热处理30分钟至8小时。
所述对形成有第一覆盖层的硅系氧化物粒子用Li进行掺杂可以通过将形成有碳层的硅系氧化物粒子、锂金属粉末或锂前体(例如Li金属粉末、LiOH和Li2O)混合并且根据需要在400℃至1200℃对所得混合物进行热处理来进行。或者，所述步骤可以使用电化学方法来进行。
所述通过蚀刻将形成有第一覆盖层的硅系氧化物粒子上的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料除去可以通过蚀刻来进行。
在该情况下，所述蚀刻可以使用酸或碱进行，所述酸可以是氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)中的至少任一种，所述碱可以是氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)中的至少任一种。具体地，在蚀刻期间可以使用氢氟酸和乙醇的混合溶液。所述蚀刻可以进行1小时至3小时，具体为1小时至2.5小时。
在一个示例性实施方式中，所述蚀刻可以使用NaOH、HF或KOH进行。
通过上述蚀刻除去所述第一覆盖层上的不可逆材料。所述不可逆材料可以是例如LiOH、Li2CO3、锂硅酸盐等。
在如上所述形成有被蚀刻的第一覆盖层的硅系氧化物粒子上进行第二覆盖层(其为铝磷酸盐层和碳层中的至少一种)的形成。所述第二覆盖层是碳层，并且可以使用作为所述第一覆盖层的形成方法被例示的方法。
根据一个示例性实施方式，所述第二覆盖层可以进一步包含铝磷酸盐层，所述铝磷酸盐层可以用与上述磷酸盐层的形成方法相同的方式形成。
所述对形成有第一覆盖层的硅系氧化物粒子用进行Li掺杂可以通过将形成有碳层的硅系氧化物粒子、锂金属粉末或锂前体(例如Li金属粉末、LiOH和Li2O)混合并且根据需要在400℃至1200℃对所得混合物进行热处理来进行。或者，所述步骤可以使用电化学方法来进行。
<负极>
根据本发明的另一个示例性实施方式的负极可以包含负极活性材料，这里，所述负极活性材料与上述示例性实施方式中的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含上述负极活性材料的负极浆料。
根据一个示例性实施方式的负极浆料可以在上述负极活性材料层的材料中进一步包含溶剂。根据一个实例，可以以石墨混合组成来测量负极浆料的粘度，并且可以例如以人造石墨80％、硅系氧化物20％的组成在总负极活性材料96.5％、导电材料1％、粘合剂1.5％和增稠剂1％的条件下进行测量。当在室温下测量时，所制备的负极浆料的粘度可以为10,000cps至25,000cps。
根据一个示例性实施方式，通过将20g负极浆料放入袋中，密封所述浆料，然后将密封的袋储存于40℃腔室中以测量变化体积而得到的气体生成程度，在袋储存于40℃腔室中7天后可以是10mL至200mL。所述变化体积可以通过将密封的袋放入水中并测量水的变化体积来得到。具体地，所述气体生成程度可以为10mL至150mL、10mL至100mL或10mL至70mL。
所述负极集电器只要是具有导电性而不会导致电池发生化学变化，则所述负极集电器就是足够的，没有特别限制。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的材料。具体地，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜或镍作为集电器。虽然所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其氢被Li、Na、Ca等取代的材料，还可以包含其各种共聚物。
所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚苯撑衍生物，等等。
<二次电池>
根据本发明的另一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述示例性实施方式中的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或铝或不锈钢用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的材料。此外，所述正极集电器的厚度通常为3μm至500μm，并且通过在所述集电器的表面上形成微细不规则处，还可以增强所述正极活性材料的粘附。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组的至少任一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)；锂锰复合氧化物，表示为化学式LiMn2-c3Mc3O2(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组的至少任一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少任一种)；LiMn2O4，其中所述化学式的Li被碱土金属离子部分置换，等等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上进一步包含正极导电材料和正极粘合剂。
在该情况下，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且能够不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会对所构成的电池引起化学变化即可。其具体示例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。其具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并为锂离子移动提供通道，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的示例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯其作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，由此能良好地解离锂盐，因此可以优选使用，当这类环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量下降和改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成成分以外，可以进一步包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率限制特性和高循环特性的所述二次电池。所述二次电池可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组的中大型装置的电源。
下文将提出优选的实施方式以有助于理解本发明，但所述实施方式仅为说明本发明而提供，并且本领域技术人员应显而易见，可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种更改和修改，此类更改和修改自然也落在所附权利要求书内。
<实施例>
实施例1：负极活性材料的制备
(1)预备硅系氧化物粒子的制备(第一覆盖层形成)
在减压气氛中，在1,400℃对其中Si粉末与SiO2粉末按1:1摩尔比均匀混合而得的粉末进行热处理，以回收SiO粉末。将反应过的粉末冷却沉淀后，用喷磨机粉碎该复合物，以收集平均粒径(D50)为约6μm的粒子。
将收集的粒子放入管状的管式炉中，在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下进行化学气相沉积(CVD)处理，以制备形成有碳涂层的预备硅系氧化物粒子。
(2)硅系氧化物粒子的制备(Li掺杂)
通过在800℃的温度下在惰性气氛下将所述预备硅系氧化物粉末和Li金属粉末热处理2小时来制备包含Li的粒子。
(3)预备负极活性材料的制备(蚀刻工序)
使用氢氟酸与乙醇的混合溶液作为蚀刻溶液。将硅系氧化物粒子按20:1的重量比放入所述蚀刻溶液中并混合约1小时后，将所得混合物过滤，洗涤并干燥，以形成预备负极活性材料粒子。
(4)负极活性材料的制备(第二覆盖层形成)
将所述预备负极活性材料粒子放入管状的管式炉中，在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下进行化学气相沉积(CVD)处理，以制备第二覆盖层为碳涂层的负极活性材料粒子。
作为ICP分析的结果，以100重量％的所述负极活性材料粒子计，所制备的负极活性材料的Li含量为4.8重量％。
作为CS分析的结果，以100重量％的所述负极活性材料粒子计，所制备的负极活性材料的C含量为7重量％。
将所述负极活性材料粒子与作为溶剂的水以约20％的比率混合10分钟，然后进行过滤工序，然后对溶液进行pH滴定。以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3的含量分别测量为0.23重量％和0.11重量％。
实施例2：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但在预备负极活性材料的制备期间进行了30分钟蚀刻。
实施例3：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但在硅氧化物粒子的制备期间改变了预备硅系氧化物粉末与Li金属粉末的比率。
实施例4：负极活性材料的制备
以与实施例3相同的方式制备负极活性材料，但在预备负极活性材料的制备期间进行了30分钟蚀刻。
比较例1：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但在负极活性材料的制备期间形成了由AlPO4构成的表面涂层代替碳涂层。
所述由AlPO4构成的表面涂层是通过将所制备的预备负极活性材料粒子与Al(PO3)3混合，然后在600℃的温度下将所得混合物进行热处理而形成的。
作为ICP分析的结果，以100重量％的所述负极活性材料总量计，所制备的负极活性材料的Al和P含量分别为0.18重量％和0.54重量％。
比较例2：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但在预备负极活性材料的制备期间进行了30分钟蚀刻。
比较例3：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但在硅氧化物粒子的制备期间改变了预备硅系氧化物粉末与Li金属粉末的比率。
比较例4：负极活性材料的制备
以与比较例3相同的方式制备负极活性材料，但在预备负极活性材料的制备期间进行了30分钟蚀刻。
比较例5：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但在预备硅系氧化物粒子的制备期间未形成碳涂层。
比较例6：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但在预备硅系氧化物粒子的制备期间未形成碳涂层。
比较例7：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但在负极活性材料的制备期间未形成碳涂层。
比较例8：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但未进行预备负极活性材料的制备工序，即蚀刻工序。
比较例9：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但未进行预备负极活性材料的制备工序，即蚀刻工序。
[表1]
<浆料粘度和气体生成量的测量>
实施例1A至实施例4A
将其中实施例1中制备的负极活性材料与人造石墨按2:8的重量比混合而得的混合负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按混合负极活性材料:导电材料:粘合剂(CMC):粘合剂(苯乙烯-丁二烯)＝96.5:1:1:1.5的重量比与作为溶剂的水混合，从而制备实施例1A中的负极浆料。
以与实施例1A相同的方式制备实施例2A至实施例4A的负极浆料，但分别使用实施例2至实施例4中的负极活性材料作为负极活性材料。
将所制备的浆料在室温储存2天，然后在23℃下使用流变仪(由TA仪器公司制造，HR 20)进行测量。以实施例1的1Hz粘度值为基准，相对粘度示于下表2中。
气体生成是通过如下来确认的：将20g上述浆料放入袋中，密封所述袋，然后将所述袋在40℃腔室中储存7天，然后测量袋的变化体积。在该情况下，气体生成量可以通过将密封的袋放入水中并测量水的变化体积来确认。所述气体生成量示于下表2中。
比较例1A至比较例9A
以与实施例1A相同的方式制备比较例1A至比较例9A的负极浆料，但分别使用比较例1至比较例9中的负极活性材料作为负极活性材料。
[表2]
在比较例1A至比较例9A的情况下，可以确认因Li掺杂，存在含Li的浆料的粘度降低、以及生成气体的问题。
相比之下，可以确认，在实施例1A至实施例4A的浆料中，硅系氧化物粒子包含Li并且包含设在所述硅系氧化物粒子表面上的作为第一覆盖层的碳层和作为第二覆盖层的碳层，在所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间不包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或者以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3的含量分别为小于1重量％，与比较例1A至比较例9A相比，实施例1A至实施例4A的浆料的粘度高、并且减轻了气体生成的问题。
<负极和锂二次电池的制造>
实施例1B至实施例4B
通过将作为负极活性材料的实施例1中制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的Li-PAA按80:10:10的重量比与作为溶剂的水(H2O)混合在一起来制备均匀的负极浆料。用所制备的负极浆料涂覆铜集电器的一个表面，对所述铜集电器进行干燥和辊压，然后以预定的尺寸冲裁，以制造负极。
使用Li金属作为对电极，在所述负极与Li金属之间插置聚烯烃隔膜后，注入其中1M LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中而得的电解质，由此制造实施例1B的负极和硬币型半电池。
实施例2B至实施例4B中的负极和硬币型半电池以与实施例1B相同的方式制造，但分别使用实施例2至实施例4中的负极活性材料作为负极活性材料。
比较例1B至比较例9B
比较例1B至比较例9B中的负极和硬币型半电池以与实施例1B相同的方式制造，但分别使用比较例1至比较例9中的负极活性材料作为负极活性材料。
<二次电池的放电容量、初始效率和循环特性的评价>
通过对实施例1B至实施例4B和比较例1B至比较例9B的二次电池进行充放电来评价放电容量、初始效率和循环特性，并示于下表3中。
将实施例1B至实施例4B和比较例1B至比较例9B中制造的电池在25℃下以0.1C的恒流(CC)充电至电压变为5mV，然后以恒压(CV)充电至充电电流变为0.005C(截止电流)，从而进行首次充电。此后，将电池放置20分钟，然后以0.1C的恒流(CC)放电至电压变为1.5V，以确认初始效率。
然后，通过以0.5C重复充放电直至40次循环以测量容量保持率，从而评价循环特性。
由第一次充电/放电期间的结果，通过下式得出初始效率(％)。
初始效率(％)＝{负极活性材料的放电容量(mAh/g)/负极活性材料的充电容量(mAh/g)}×100
通过以下算式得出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第40次放电容量/第1次放电容量)×100
[表3]
放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1B 1407 87.1 85.4
实施例2B 1397 86.5 84.9
实施例3B 1391 91.5 84.2
实施例4B 1381 91.2 83.9
比较例1B 1401 86.3 83.8
比较例2B 1390 86.0 83.6
比较例3B 1385 91.2 83.1
比较例4B 1374 90.9 82.9
比较例5B 1350 85.5 79.8
比较例6B 1345 85.1 79.5
比较例7B 1348 85.2 79.8
比较例8B 1330 84.9 79.1
比较例9B 1341 84.7 78.9
在实施例1B至实施例4B中，硅系氧化物粒子包含Li并且包含设在所述硅系氧化物粒子的表面上的作为第一覆盖层的碳层和作为第二覆盖层的碳层，在所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间不包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或者以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3的含量分别为小于1重量％，由此改善了电池的初始效率和使用寿命特性。
相比之下，比较例1B至比较例4B在第二覆盖层中包含铝磷酸盐层，可以确认，当与实施例1B至实施例4B相比时，由于不能有助于粒子内部稳定化，因此放电容量、初始效率和容量保持率劣化。
由于比较例5B和比较例6B不包含作为第一覆盖层的碳层，因此直接用Li掺杂硅系氧化物粒子并进行蚀刻会损坏作为负极活性材料而言的物理性能，并且使电池性能劣化，从而可以确认放电容量、初始效率和容量保持率劣化。
比较例7B不包含作为第二覆盖层的碳层，因此不能有助于粒子内部稳定化，从而可以确认放电容量、初始效率和容量保持率劣化。
在比较例8B至9B的情况下，由于在第一覆盖层和第二覆盖层之间包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，因此出现了负极浆料粘度降低问题和气体生成问题，从而可以确认放电容量、初始效率和容量保持率劣化。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，包含硅系氧化物粒子，其中所述硅系氧化物粒子包含Li并且包含设置在所述硅系氧化物粒子的表面上的第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层各自为碳层，并且
在所述第一覆盖层与所述第二覆盖层之间不包含由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料，或者以100重量％的所述负极活性材料总量计，LiOH和Li2CO3各自的含量小于1重量％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以100重量％的所述负极活性材料总量计，所述Li的含量为1重量％以上且15重量％以下。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述Li作为Li化合物相存在，所述Li化合物相包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4、LiOH和Li2CO3组成的组的一种以上。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)为1μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子的BET比表面积为0.5m2/g至60m2/g。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子包含粒径为1nm至15nm的Si晶粒。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的包含硅系氧化物粒子的负极活性材料的方法，所述方法包括：
在硅系氧化物粒子上形成第一覆盖层，所述第一覆盖层是碳层；
对形成有所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子用Li进行掺杂；
通过蚀刻将形成有所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子上的由硅系氧化物和Li形成的不可逆材料除去；以及
在形成有被蚀刻的所述第一覆盖层的所述硅系氧化物粒子上形成第二覆盖层，所述第二覆盖层是碳层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述蚀刻使用NaOH、HF或KOH进行。
9.一种负极浆料，所述负极浆料包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料。
10.一种负极，所述负极包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极活性材料。
11.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求10所述的负极。
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