CN117546311A - 正极活性材料层用组合物和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池的正极活性材料层用组合物，以及包含该组合物的正极、锂二次电池、电池模块和电池组，所述组合物包含：化学式A表示的添加剂和含有锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰，并且在除锂之外的金属中含有80mol％以上且小于100mol％的镍。

Description

正极活性材料层用组合物和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年11月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0160762号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种正极活性材料层用组合物和锂二次电池。
背景技术
最近，随着使用电池的电子设备(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆以及电动工具和清洁器)的迅速普及，对具有相对较高容量和/或高输出的小型轻量的二次电池的需求正在快速增加。特别是，锂二次电池重量轻且能量密度高，因此已经作为电子设备的驱动电源引起了关注。因此，一直在积极地进行研究和开发以改善锂二次电池的性能。
在正极和负极之间填充有有机电解液或聚合物电解液的状态下，锂二次电池可以在正极和负极嵌入和脱嵌锂离子的过程中通过氧化还原反应产生电能，所述正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料构成。
已经将锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等用作锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)因其工作电压高、容量特性优异的优点而被广泛应用，并被用作高电压正极活性材料。然而，由于钴(Co)价格上涨且供应不稳定，其在例如电动车辆等领域作为电源的大规模使用受到限制，因此出现了研发能够替代钴的正极活性材料的需求。
因此，已经研发出了一种镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)，其中部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)所取代。最近，已经进行了通过增加NCM类锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量来增加该氧化物的容量的研究。然而，镍含量高的富镍正极活性材料具有例如由于热稳定性的劣化以及电化学反应期间副反应的增加而导致电阻增加和气体生成增加的缺点。
同时，尽管石墨通常用作锂二次电池的负极活性材料，但是由于石墨的每单位质量的容量较低(372mAh/g)，所以难以提高锂二次电池的容量。因此，为了增加锂二次电池的容量，已经开发了例如硅、锡及其氧化物等负极材料作为能量密度高于石墨的非碳类负极材料。然而，尽管这些非碳类负极材料具有较大容量，但是这些材料存在由于初始效率较低而在初始充放电期间锂的消耗量大且不可逆容量损失也较大的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明人旨在提供一种能够改善电池性能的锂二次电池的正极活性材料层用组合物，以及包含该组合物的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
[技术方案]
本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池的正极活性材料层用组合物，其包含：含有锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰，并且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％；以及
以下化学式A表示的添加剂：
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
在化学式A中，M是Ti、Zr、Mn或Ni，5≤x≤7，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<y+z+m<1和0≤m≤0.5。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种锂二次电池正极，其包含：正极集流体；以及设置在正极集流体上并包含上述示例性实施方式的组合物的正极活性材料层。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；正极和负极之间的隔膜；以及电解质，
其中，正极包含正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料层，负极包含负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性材料层，以及
正极活性材料层包含上述示例性实施方式的组合物。
根据本申请的另一示例性实施方式，基于100重量份的全部负极活性材料，上述示例性实施方式的负极活性材料层包含10重量份以上的硅类氧化物。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种包含上述锂二次电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
[有益效果]
根据本说明书中描述的示例性实施方式，可以增加在有限空间内设计的锂二次电池的能量密度，可以改善其高输出性能，并且也可以改善电池的循环性能。
附图说明
图1示出了实施例1至3中制造的电池的55℃循环图。
图2是示出了实施例1和比较例2中制造的电池在高温(60℃)储存期间有无电压下降以及这些电池的高温(60℃)储存所导致的电阻增加的图。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文中描述的示例性实施方式。在这种情况下，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于典型含义或字典含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以最佳方式解释他/她自己的发明的原则，用符合本发明技术精神的含义和概念进行解释。
在本发明中，术语“包含”、“含有”或“具有”旨在指明所实施的特征、数目、步骤、构成元素或其任意组合的存在，并且应该理解为意味着不排除存在或添加一种或多种其他特征或数目、步骤、构成元素或其任意组合的可能性。
此外，一个部件(例如层)位于另一部件“上方”或“上面”的情况，不仅包含该部件“直接”位于另一部件“上方”的情况，还包含其他部件位于其间的情况。相反，一个部件“直接”位于另一部件“上方”的情况是指二者中间没有其他部件的情况。另外，在参考部件的“上方”或“上面”的情况是指位于参考部件的上方或下方，并不一定意味着位于重力方向相反的“上方”或“上面”。
本申请的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池的正极活性材料层用组合物，其包含：
含有锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰，并且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％；以及
以下化学式A表示的添加剂：
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
在化学式A中，M是Ti、Zr、Mn或Ni，5≤x≤7，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<y+z+m<1和0≤m≤0.5。
锂二次电池具有其用途所需的大小，需要在有限的空间内进行设计。尽管消费者对于能量密度的增加和高输出性能的改善的需求日益增加，但是当使用高容量的正极材料时，只能通过增加负极材料的含量来满足需求，因此在有限空间内提高电池效率的方面存在局限性。另外，根据负极材料的类型，需要设计效率与负极材料的效率相匹配的正极材料。
当使用硅类氧化物作为负极活性材料时，本发明的示例性实施方式的正极活性材料层用组合物可以是有效的。具体而言，当使用硅类氧化物作为负极活性材料时，其特征在于使用特定的组合物作为正极材料以与负极活性材料的效率相匹配。特别地，将含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物用作正极活性材料，其特征在于，在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％，同时还一起使用了特定类型的添加剂。
用作负极活性材料的硅类氧化物的效率，例如第一次循环的放电容量与充电容量(以0.1C充电至5mV，0.005C截止，以0.1C放电至1.5V)之比，通常为70％至90％，且放电容量的水平为1000mAh/g至1600mAh/g。如上所述，硅类氧化物具有高容量，因此可以用于提高电池的能量密度并实现高输出，但是与石墨相比，硅类氧化物的效率较低，因此需要降低正极的效率以与负极的效率相匹配。
因此，在示例性实施方式中，使用硅类氧化物作为负极活性材料，同时使用镍含量相对较高的高容量材料作为正极活性材料，但是通过使用特定类型的添加剂，可以使正极效率与负极活性材料类型的效率相匹配。
具体而言，其特征在于使用上述化学式A的材料作为添加剂。化学式A的添加剂可以提供锂离子源或储库以补偿用作负极活性材料的硅类氧化物的不可逆容量损失，但是与常见的正极活性材料相比，具有低效率特性。此外，化学式A的材料与LiNiO2相比具有较高的容量，因此可以相对少量地混合使用。LiNiO2容易受到大气中水分的影响，并可能导致凝胶化，例如，PVDF的凝胶化问题，同时在电池中产生气体，热安全性劣化，浆料中的副产物增加。相反，化学式A的材料即使用量相对较少，也可以使正极的容量和效率与负极的容量和效率相匹配，并且与其他材料(例如LiNiO2)相比，还可以确保水分稳定性和浆料稳定性。
根据本申请的另一示例性实施方式，包含镍、钴和锰且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％的锂复合过渡金属化合物可以包含以下化学式1表示的一种或两种以上的混合物。
[化学式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
在化学式中，Q是选自由Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr组成的组中的任意一种或多种元素，1≤a≤1.5、0<b≤0.5、0<c≤0.5、0≤d≤0.1、0<b+c+d≤20和-0.1≤δ≤1.0。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即1≤a≤1.5。当a小于1时，存在的顾虑在于容量可能降低，而当a超过1.5时，颗粒可能在烧制过程中烧结，使得难以制备正极活性材料。考虑到在制备活性材料期间通过控制Li的含量和烧结性的平衡来改善正极活性材料的容量特性的显著效果，Li的含量可以更优选为1.1≤a≤1.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，镍的含量可以对应于1-(b+c+d)，例如，0.8≤1-(b+c+d)<1。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量变为0.8以上时，可以确保充足的Ni量来促进充放电，从而实现高容量。优选地，1-(b+c+d)(即Ni的含量)可以是0.8以上，优选0.83以上，更优选0.85以上。优选地，1-(b+c+d)(即Ni的含量)可以是0.99以下、或0.96以下。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于b，即0<b≤0.5。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co的含量超过0.5时，存在的顾虑在于成本的提升。考虑到由于含有Co而改善容量特性的显著效果，Co的含量可以更具体地为0.03≤b≤0.2，例如，0.05≤b≤0.1。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于c，即0<c≤0.5。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的c超过0.5时，存在的顾虑在于电池的输出特性和容量特性可能反而劣化，Mn的含量可以更具体地为0.01≤c≤0.2，0.02≤c≤0.06。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Q可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，Q的含量可以对应于d，即0≤d≤0.1，优选0.005≤d≤0.05。Q可以是选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr的一种或两种以上，例如，Q可以是Al。
上述锂复合过渡金属氧化物可以具有二次颗粒的形式。二次颗粒是指由几十个至几百个一次颗粒聚集而成的形式，可以有别于由一个一次颗粒构成的单颗粒或包含10个以下一次颗粒的聚集颗粒的单体颗粒的概念。
二次颗粒的平均粒径D50可以为1μm至20μm，优选5μm至10μm。二次颗粒的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g，优选0.1m2/g至1m2/g，更优选0.3m2/g至0.8m2/g.
二次颗粒可以包含粒径相对较大的第一颗粒和粒径相对较小的第二颗粒，粒径分布可以呈双峰状态。在这种情况下，基于总共100重量份的二次颗粒，第一颗粒的含量可以大于第二颗粒的含量。例如，基于总共100重量份的二次颗粒，第一颗粒的含量可以为60重量份以上且小于100重量份，70重量份以上且90重量份以下，第二颗粒的含量可以大于0重量份且为40重量份以下，10重量份以上且30重量份以下。第一颗粒的D50可以是5μm至15μm，优选8μm至10μm，第二颗粒的D50可以是1μm至8μm，优选3μm至5μm。
在第一颗粒和第二颗粒中的Ni、Co、Mn和Al等元素的组成可以相同，但是也可以不同。例如，第一颗粒的Ni含量可以高于第二颗粒的Ni含量。第一颗粒可以包含Al作为化学式1的Q，而第二颗粒的Q含量d可以为0。
在本申请的示例性实施方式中，化学式A表示的添加剂由以下化学式A表示：
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
在化学式A中，M是Ti、Zr、Mn或Ni，5≤x≤7，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<y+z<1和0≤m≤0.5。
在化学式A中，当m是0时，添加剂可以由以下化学式A-1表示。
[化学式A-1]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzO4
当M存在时，M可以是Ti、Zr、Mn或Ni，例如，Zr。
在化学式A和A-1中，x、y、z和m可以分别为5.5≤x≤6.5、0.2≤y≤0.4、0<z≤0.1和0≤m≤0.1。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的上述正极活性材料，化学式A表示的添加剂的含量可以为0.5重量份至10重量份，以及1重量份至5重量份。
基于100重量份的正极活性材料，化学式A表示的添加剂的含量可以为0.5重量份以上、0.7重量份以上、0.9重量份以上、1.1重量份以上或1.3重量份以上。基于100重量份的正极活性材料，化学式A表示的添加剂的含量可以为10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下、5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下或2重量份以下。
使用上述范围内的含量有利于通过添加化学式A表示的添加剂来使正极和负极的效率相匹配。优选的是，将包含在正极中的单体颗粒形式的正极活性材料和化学式A表示的添加剂的组合所导致的正极效率设计为低于包含硅类氧化物或硅类氧化物和碳类活性材料的负极活性材料所导致的负极效率。因此，可以根据正极和负极的活性材料的容量和效率，特别是根据硅类氧化物的含量，来确定化学式A表示的添加剂的含量。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的正极活性材料层用组合物中，基于全部100重量份的正极活性材料，锂复合过渡金属化合物(其包含镍、钴和锰并且在除锂之外的金属中包含80mol％以上且小于100mol％的镍)的含量可以为90重量份至100重量份，例如，100重量份。
根据本申请的另一示例性实施方式，上述示例性实施方式的正极活性材料层用组合物还可以包含正极粘合剂和导电材料。
正极粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料和正极集流体之间的粘附。作为正极粘合剂，可以使用本领域已知的那些，其非限制性实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的正极活性材料层用组合物，正极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且35重量份以下，更优选0.5重量份以上且20重量份以下。
包含在正极活性材料层用组合物中的导电材料用于赋予电极导电性，并且只要导电材料具有电子导电性而不引起电池中的化学变化，就可以没有特别限制地使用。其具体实例包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
具体地，在示例性实施方式中，导电材料可以包含单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)中的一种或多种。基于100重量份的正极活性材料层用组合物，导电材料的含量可以为0.1重量份以上且2重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且1.5重量份以下，更优选0.5重量份以上且1.2重量份以下。
根据本申请的另一示例性实施方式，当将正极活性材料层用组合物在40℃和10％的RH下储存3天时，其粘度为10000cps以下。该粘度可以是用正极活性材料层用组合物制备正极浆料、然后在40℃和10％的RH的环境中储存3天时的浆料粘度。
粘度是用Brookfield粘度计在64号转子和12rpm下测得的值，10％的RH是指湿度范围。
当将正极活性材料层用组合物在40℃和10％的RH下储存3天时，其粘度可以为1000cps以上、2000cps以上、3000cps以上或4000cps以上。当将正极活性材料层用组合物在40°和10％的RH下储存3天时，其粘度可以为10000cps以下、9000cps以下或8500cps以下。
由于含有化学式A表示的添加剂，正极活性材料层用组合物可以满足上述范围，并在确保水分稳定性和浆料稳定性方面具有优势。具体而言，虽然LiNiO2容易受大气中水分的影响，并可能导致凝胶化，例如，PVDF的凝胶化问题，同时浆料中的副产物增加，但化学式A表示的添加剂即使用量相对较少也可以使正极的容量和效率与负极的容量和效率相匹配，并且与其他材料(例如LiNiO2)相比，可以通过防止浆料中的凝胶化来确保水分稳定性和浆料稳定性。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种锂二次电池正极，其包含：
正极集流体；以及
设置在正极集流体上并包含上述示例性实施方式的正极活性材料层用组合物的正极活性材料层。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；正极和负极之间的隔膜；以及电解质，
其中，正极包含正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料层，负极包含负极集流体以及设置在负极集流体上的负极活性材料层，并且
正极活性材料层包含上述示例性实施方式的正极活性材料层用组合物。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，基于100重量份的包含在负极活性材料层中的负极活性材料，硅类氧化物的含量为10重量份以上。
基于100重量份的包含在负极活性材料层中的负极活性材料，硅类氧化物的含量可以为10重量份以上且70重量份以下，优选10重量份以上且60重量份以下。
基于100重量份的包含在负极活性材料层中的负极活性材料，硅类氧化物的含量可以为15重量份以上、15.5重量份以上、16重量份以上、16.5重量份以上和17重量份以上。基于100重量份的包含在负极活性材料层中的负极活性材料，硅类氧化物的含量可以为70重量份以下、60重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、或小于20重量份。
在上述范围内使用硅类氧化物有利于实现高容量和高输出性能。例如，硅氧化物的含量越高，越有利于实现高容量和高输出，但是负极的厚度可能会变薄，因此需要设计一个适当的厚度范围，以便在大规模生产线上实现可加工性。通过在上述范围内使用硅类氧化物，可以实现高输出性能和可加工性。
负极活性材料层中的硅类氧化物可以以颗粒形式存在，并且可以包含SiOx(0<x<2)。SiOx(0<x<2)可以对应于硅类氧化物颗粒中的基质。SiOx(0<x<2)可以是包含Si和SiO2的形式，Si也可以形成相。也就是说，x对应于SiOx(0<x<2)中包含的O与Si的数量比。当硅类氧化物颗粒包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
在本申请的另一示例性实施方式中，硅类氧化物可以进一步包含金属或金属氧化物。例如，硅类氧化物可以进一步包含Li和Mg中的至少一种或其化合物相。
当硅类氧化物包含Mg时，镁可以作为镁化合物相存在。Mg化合物相可以包含选自由例如Mg硅酸盐、Mg硅化物和Mg氧化物组成的组中的至少任意一种。Mg硅酸盐可以包含Mg2SiO4和MgSiO3中的至少任意一种。Mg硅化物可以包含Mg2Si。Mg氧化物可以包含MgO。
当硅类氧化物包含Li时，Li可以作为Li化合物相存在。Li化合物相可以以锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物中的至少一种的形式存在。Li化合物相可以是锂硅酸盐，可以例如由LiaSibOc(2≤a≤4,0<b≤2,2≤c≤5)表示，更具体地，可以包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3和Li4SiO4组成的组的一种或多种。
Mg化合物和/或Li化合物是硅类氧化物颗粒掺杂有这些化合物的形式，可以分布在硅类化合物颗粒的表面和/或内部。Mg化合物和/或Li化合物分布在硅类氧化物颗粒的表面和/或内部，因此可以将硅类氧化物颗粒的体积膨胀/收缩控制在适当的水平，并可以防止活性材料受损。此外，就降低硅类氧化物颗粒的不可逆相(例如SiO2)的比例从而提高活性材料的效率而言，可以包含Mg化合物和/或Li化合物。
可以通过ICP分析来确定Mg元素或Li元素的含量。对于ICP分析，在精确等分量取预定量(约0.01g)的负极活性材料后，将等分试样转移到铂坩埚中并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸，从而在热板上使负极活性材料完全分解。然后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300)在Mg元素或Li元素的本征波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度，从而制作参考校准曲线。然后，将预处理过的样品溶液和空白样品分别引入该装置，通过测量各个强度以计算实际强度，计算各个成分相对于制作的校准曲线的浓度，然后可以通过将总和转换为理论值，分析制备的负极活性材料中的Mg元素含量。
当硅类氧化物颗粒中含有Mg和/或Li时，基于100atm％的Si元素，每种元素的含量可以为0.1atm％至20atm％。
根据一个示例性实施方式，硅类氧化物颗粒可以进一步包含设置在其至少部分表面上的碳层。
碳层可以覆盖硅类氧化物颗粒的全部表面，也可以仅覆盖部分表面。碳层赋予硅类氧化物颗粒导电性，有效抑制包含硅类氧化物颗粒的负极活性材料的体积变化，从而可以进一步改善电池的使用寿命。
在本说明书的一个示例性实施方式中，碳层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少任意一种。
结晶碳可以进一步改善硅类氧化物颗粒的导电性。结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组的至少任意一种。
无定形碳可以通过适当地保持碳层的强度来抑制硅类氧化物颗粒的膨胀。无定形碳可以是使用选自由焦油、沥青和其他有机材料组成的组的至少任意一种碳化物形成的碳类材料，或者是使用烃作为化学气相沉积法的源形成的碳类材料。
其他有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
烃可以是经取代的或未经取代的脂肪族或脂环族烃，或经取代的或未经取代的芳香烃。脂肪族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。经取代和未经取代的芳香烃中的芳香烃的实例包含苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在一个示例性实施方式中，基于总共100重量％的硅类氧化物颗粒，碳层的含量可以为1重量％至50重量％，具体为5重量％至45重量％，更具体为8重量％至40重量％。当满足上述范围时，负极活性材料的导电性得到改善，易于抑制电池充放电期间负极活性材料的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在一个示例性实施方式中，碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，易于抑制负极活性材料的体积变化，电解液与负极活性材料之间的副反应也会被抑制，从而可以改善电池的使用寿命特性。
当硅类氧化物颗粒包含Mg和/或Li时，可以通过包括在硅类氧化物颗粒中掺杂Mg和/或Li的方法来制备颗粒。
例如，包含Mg的硅类氧化物颗粒可以使用原位(in-situ)掺杂法。在一个实例中，在制备包含Mg的硅类氧化物颗粒时，硅类氧化物颗粒可以通过以下方法形成：将混合有Si粉和SiO2粉的粉末和Mg分别蒸发，然后将蒸发的粉末和Mg混合形成混合气体，并在800℃至950℃的真空状态下对混合气体进行热处理。作为另一实例，在制备包含Mg的硅类氧化物颗粒时，硅类氧化物颗粒可以通过以下方法形成：将混合有Si粉和SiO2粉的粉末和Mg混合，然后将粉末和Mg蒸发形成混合气体；并在800℃至950℃的真空状态下对混合气体进行热处理。
Si粉和SiO2粉的混合粉末可以通过在1000℃至1800℃或1200℃至1500℃下进行热处理来蒸发，Mg粉可以通过在500℃至1200℃或600℃至800℃下进行热处理来蒸发。通过如上所述使各材料在气态下反应，Mg可以均匀地分布在硅类氧化物颗粒中。在硅类氧化物颗粒中，Mg化合物相可以包含上述的Mg硅酸盐、Mg硅化物、Mg氧化物等。如有需要，可以通过例如机械研磨法等粉碎方法调整用上述方法产生的包含Mg的硅类氧化物颗粒的粒径。
作为另一实例，包含Li的硅类氧化物颗粒可以通过非原位(ex-situ)掺杂法进行掺杂。例如，在硅类氧化物颗粒中分布Li可以包括：在硅类氧化物颗粒表面上形成碳层，并在形成有碳层的硅类氧化物颗粒中分布Li。
在硅类氧化物颗粒表面上形成碳层的方法可以是注入碳类原料气体(例如甲烷气体)并在管式旋转炉中进行热处理的方法。具体而言，可以通过以下方法形成碳层：将硅类氧化物颗粒引入管式旋转炉，以3℃/分钟至10℃/分钟或约5℃/分钟的速度将温度升高至800℃至1150℃，或900℃至1050℃，或950℃至1000℃，在旋转管式炉中旋转的同时通入氩气和碳类材料原料气体，并进行30分钟至8小时的热处理。
在形成有碳层的硅类氧化物颗粒中分布Li可以通过以下方式进行：混合形成有碳层的硅类氧化物颗粒、锂金属粉末或锂前体(例如LiOH和Li2O)，如有需要，在400℃至1200℃下对所得混合物进行热处理。或者，也可以使用电化学方法来进行该步骤。
如有需要，还可以通过进行上述Mg的原位掺杂和Li的非原位掺杂来制备包含Mg和Li的硅类氧化物颗粒。
例如，该方法可以包括在硅氧化物颗粒的至少部分表面上形成碳层，并在形成有碳层的硅氧化物颗粒中掺杂Mg和Li。
在形成碳层之前或之后，如有需要，可以通过例如机械研磨法等粉碎方法调整硅类氧化物颗粒的粒径。
例如，在硅类氧化物颗粒表面上形成碳层的方法可以是注入碳类原料气体(例如甲烷气体)并在管式旋转炉中进行热处理的方法。具体而言，可以通过以下方法形成碳层：将硅类氧化物颗粒引入管式旋转炉，以3℃/分钟至10℃/分钟或约5℃/分钟的速度将温度升高至800℃至1150℃，或900℃至1050℃，或950℃至1000℃，在旋转管式炉中旋转的同时通入氩气和碳类材料原料气体，并进行30分钟至8小时的热处理。
在形成有碳层的硅类氧化物颗粒中掺杂Li和Mg的方式可以是：混合形成有碳层的硅类氧化物颗粒和掺杂材料，例如，镁金属粉末或镁前体(例如MgO)、锂金属粉末或锂前体(例如LiOH和Li2O)，如有需要，在400℃至1200℃下对所得混合物进行热处理。或者，也可以使用电化学方法来进行该步骤。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅类氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm。硅类氧化物颗粒的平均粒径(D50)具体可以为3μm至20μm，更具体地为5μm至10μm。当满足上述范围时，可以控制负极活性材料和电解液之间的副反应，并且可以有效地实现电池的放电容量和初始效率。在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为与颗粒的粒径分布曲线中的50％的累积体积相对应的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量亚微米至约数毫米区域的粒径，并可以获得高再现性和高分辨率的结果。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅类氧化物颗粒的BET比表面积可以为0.01m2/g至150m2/g。硅类氧化物颗粒的BET比表面积可以优选为0.1m2/g至100m2/g，特别优选为0.2m2/g至80m2/g，具体为0.6m2/g至20m2/g，更具体为0.8m2/g至15m2/g。当满足上述范围时，可以降低电池充电和放电期间电解液与负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。BET表面积可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法进行测量。例如，硅类氧化物颗粒的比表面积可以通过BET六点法，使用孔隙分析仪(Bell Japan Inc.，Belsorp-II mini)的氮气吸附分布法进行测定。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅类氧化物颗粒可以进一步包含Si晶粒。Si晶粒的粒径可以为1nm至15nm。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，负极活性材料还可以包含碳类活性材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，负极活性材料可以包含碳类活性材料，具体地，碳类材料可以是石墨。石墨可以是天然石墨、黑铅石墨或其混合物。基于100重量份的包含在负极活性材料层中的全部负极活性材料，碳类活性材料的含量可以大于0重量份且为85重量份以下。
根据本申请的另一示例性实施方式，在上述示例性实施方式的锂二次电池中，除了硅类氧化物和碳类活性材料之外，负极活性材料层还可以包含负极粘合剂。
负极粘合剂用于改善负极活性材料颗粒之间的结合以及负极活性材料颗粒和负极集流体之间的粘附。作为负极粘合剂，可以使用本领域已知的那些，并且其非限制性实例可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中氢被Li、Na或Ca等取代的材料，还可以包含其各种共聚物。
基于100重量份的负极活性材料层，负极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如，优选0.3重量份以上且35重量份以下，更优选0.5重量份以上且20重量份以下。
负极活性材料层还可以包含导电材料。包含在负极活性材料层中的导电材料没有特别限制，只要该导电材料具有导电性而不引起电池的化学变化即可，例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料。基于100重量份的负极活性材料层，负极活性材料层中的导电材料的含量可以是0.01重量份至30重量份，优选0.1重量份至5重量份。
在本申请的一个示例性实施方式中，正极包含正极集流体以及形成在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要该集流体具有导电性而不引起电池的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常为1μm至500μm，并且还可以通过在集流体的表面上形成微细的不规则物以增强正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用：例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在本申请的一个示例性实施方式中，只要负极集流体具有导电性而不会引起电池的化学变化，负极集流体就是足够的，并且没有特别限制。例如，作为该集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。具体而言，可以将碳吸附性良好的过渡金属(例如铜或镍)用作集流体。尽管集流体的厚度可以为1μm至500μm，但是集流体的厚度不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，正极活性材料层和负极活性材料层的厚度可以为20μm以上且500μm以下，例如，50μm以上且200μm以下。根据一个实例，正极活性材料层的厚度可以是负极活性材料层厚度的90％至110％，例如95％至105％，并且这些活性材料层的厚度可以相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，正极效率(C)与负极效率(A)的比例(C/A)可以为1以下，优选小于1。比例(C/A)可以为0.8以上，优选0.9以上，更优选0.95以上，例如0.96以上，或0.97以上。此外，在本申请的一个示例性实施方式中，正极效率(C)与负极效率(A)的差值可以为10％以下，例如5％以下，或3％以下。此外，在本申请的一个示例性实施方式中，正极效率(C)和负极效率(A)各自优选为80％以上，更优选为83％以上，甚至更优选为85％以上。当正极和负极具有上述正极效率和负极效率时，可以在正极的不可逆容量更大的情况下，从初始阶段就表现出目标的高容量。
在本申请的一个示例性实施方式中，基于100重量份正极活性材料的化学式A表示的添加剂的含量(AA)与基于100重量份负极活性材料的硅类氧化物的含量(BB)的比例(AA/BB)可以为0.01至0.5，更优选0.05至0.5，甚至更优选0.1至0.3。
隔膜将负极和正极隔开，并且为锂离子的移动提供通道，只要该隔膜通常用作二次电池中的隔膜，就可以没有特别限制地使用，特别地，具有优异的电解液保湿能力以及对电解质中的离子移动具有较低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜或者其两层以上的层叠结构。另外，也可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
电解质的实例包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为非水性有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用环状碳酸酯碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为环状碳酸酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数，因此能很好地解离锂盐，并且更优选使用此类环状碳酸酯，因为环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合，用于制备具有高导电性的电解质。
作为金属盐，可以使用锂盐，锂盐是易于溶解于非水电解液中的材料，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量，除了上述电解质构成组分之外，还可以另外包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池可以是圆柱形电池。圆柱形电池是指包含含有正极、负极、隔膜和电解质的组件的电池本身的形式为圆柱形，具体地，可以由圆柱形罐、设置在圆柱形罐内的电池组件和顶盖构成。优选使用圆柱形电池，与袋型电池相比，圆柱形电池可以根据气体量具有更多的自由度，但是本发明不限于此。
本发明的另一示例性实施方式提供了一种包含上述圆柱形电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的二次电池，因此可以用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统的大中型设备的电源。
由于本发明的示例性实施方式的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和循环性能，所以该锂二次电池不仅可以用作可移动设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)的电源，还可以用作大中型设备(选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统)的电源。例如，该电池模块或电池组可以用作以下一种或多种大中型设备的电源：电动工具；电动车，包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。
在下文中，将提出优选实施方式以便于理解本发明，但是提供这些实施方式仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改自然也落入所附权利要求内。
<实施例1>
在厚度为30μm的铝箔上涂覆正极活性材料层用组合物，基于100重量份的正极活性材料层，该组合物包含：97.49重量份的作为正极活性材料的锂复合过渡金属化合物(在除锂之外的金属中含有88mol％的Ni、7mol％的Co、4mol％的Mn和1.8mol％的Al，且为二次颗粒的形式)和Li6Co0.7Zn0.25Al0.05O4添加剂(添加剂基于100重量份的正极活性材料为1.3重量份)，1.85重量份的作为粘合剂的PVDF，以及0.66重量份的CNT预分散体(包含作为导电材料的CNT和分散剂)，使得干燥状态下厚度为80μm，然后将经涂覆的铝箔干燥以制造正极。
在厚度为15μm的铜箔上涂覆负极活性材料层形成用组合物，基于100重量份的负极活性材料层，该组合物包含：98.10重量份的作为负极活性材料的人造石墨和天然石墨(重量比为7：3，基于100重量份的负极活性材料为90重量份)和硅类氧化物SiO(基于100重量份的负极活性材料为10重量份)，1重量份的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，并且还包含0.9重量份的CNT预分散体(包含分散剂和单壁CNT)，使得干燥状态下厚度为80μm，然后将经涂覆的铜箔干燥以制造负极。
将隔膜堆叠在正极和负极之间，并注入电解液(1.3M LiPF6,VC2/SN(琥珀腈)＝0.5％)以制造电池。
基于100重量份的正极活性材料，将添加剂的含量设定为1.3重量份使得正极效率为约87％，并制备了含有该添加剂的正极浆料作为正极活性材料层用组合物，然后在40℃和10％的RH的环境中用储存箱测量了浆料的粘度，结果如表1所示。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，基于100重量份的负极活性材料，硅类氧化物SiO的含量为5重量份。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，基于100重量份的负极活性材料，硅类氧化物SiO的含量为15重量份。
[表1]
参照表1，根据本发明，基于100重量份的负极活性材料，实施例1包含10重量份的硅类氧化物SiO和90重量份的石墨，实施例2包含5重量份的硅类氧化物SiO和95重量份的石墨，实施例3包含15重量份的硅类氧化物SiO和85重量份的石墨，可以确认与实施例1相比，实施例2的设计容量降低了6％，并且可以看出，当负极活性材料中硅类氧化物SiO的含量低于10重量份时，锂二次电池的设计容量降低。
此外，通过在25℃下对实施例1至3中制造的电池进行充电和放电以评估能量保持率，结果如图1所示。
充电条件：CCCV 4.2V 1C 1/20C截止25℃/静置30分钟
放电条件：CC 1C 2.5V截止25°/静置30分钟
通过以下计算得出各个能量保持率(％)。
容量保持率(％)＝(第N次放电容量/1次放电容量)×100
能量保持率(％)＝容量保持率(％)×标称电压
图1是在25℃下对电池进行充电和放电的25℃循环图，并且示出了循环次数(N)-能量保持率(％)的曲线图，表1的备注示出了当将循环次数设定为100次时的能量保持率。
可以确认，在实施例1至3中，能量保持率保持在较高水平，特别是在实施例1中，当循环次数被设定为100次(25℃)时，可以确认能量保持率为80％以上且容量保持率保持在较高水平的优异结果。由此可见，在正极和负极之间设定合适的效率非常重要。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于，正极活性材料层中含有的添加剂是LiNiO2(基于100重量份的正极活性材料为4.5重量份)。
将LiNiO2的含量设定为基于100重量份的正极活性材料为4.5重量份，使得正极效率为约87％，以与实施例1相同的方式测定浆料粘度，结果如表2所示。
[表2]
第0天 第1天 第2天 第3天
比较例1 4900cps 9000cps 凝胶化
实施例1 4500cps 5200cps 6750cps 8500cps
参照表2，可以确认，实施例1包含本发明的化学式A表示的添加剂，并且制备正极浆料作为正极活性材料层用组合物，然后在40℃和10％的RH的环境中储存直到第3天都保持10000cps以下的粘度范围而不超过10000cps，且没有发生凝胶化，因此在浆料稳定性方面具有优势。
相反，可以确认，比较例1包含LiNiO2而非本发明的化学式A表示的添加剂，并且制备了正极浆料作为正极活性材料层形成用组合物，然后在40℃和10％的RH的环境中储存第1天时的粘度为9000cps，并且在储存的第2天正极浆料发生凝胶化。可以确认，在使用LiNiO2的情况下，由于粘度迅速增加而发生凝胶化，这可能会影响电极制造期间的可加工性，从而导致浆料稳定性劣化的问题。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造正极，不同之处在于包含LiMn2O4作为正极活性材料。
实施例1和比较例2中正极材料和硅类氧化物SiO的含量(基于100重量份的负极活性材料)如表3所示。
[表3]
参照表3，实施例1包含本发明的正极活性材料和添加剂，比较例2包含LMO正极材料(LiMn2O4)而非本发明的正极活性材料。可以确认，与实施例1相比，比较例2的设计容量降低了40％，可以看出当没有包含本发明的正极活性材料时，锂二次电池的设计容量会降低。
图2是示出了实施例1和比较例2中制造的电池在高温(60℃)储存期间有无电压下降以及电池在高温(60℃)储存期间电阻增加的图。
充电条件：0.25C 4.2V,250mA截止,25℃；存储于60℃
参照图2，直到高温(60℃)储存的约第30天都不应当出现电压下降现象，但可以确认在比较例2中在高温(60℃)储存的约第20天就出现电压下降现象，并且由于高温(60℃)储存导致了电阻增加。相反，可以确认在实施例1中，即使在约第60天，电压也几乎保持恒定，高温(60℃)储存导致的电阻增加相对较小。可以看出，本发明的正极活性材料在设计容量、高温(60℃)储存期间的电压下降以及高温(60℃)储存导致的电阻增加方面都具有优势。

Claims (14)

1.一种锂二次电池的正极活性材料层用组合物，其包含：
含有锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰，并且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％；以及
以下化学式A表示的添加剂：
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
在化学式A中，M是Ti、Zr、Mn或Ni，5≤x≤7，0<y≤0.5，0<z≤0.5，0<y+z+m<1且0≤m≤0.5。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，基于所述100重量份的所述正极活性材料，所述添加剂的含量为0.5重量份至10重量份。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份的全部正极活性材料，含有镍、钴和锰并且在除锂之外的金属中镍的含量为80mol％以上且小于100mol％的所述锂复合过渡金属化合物的含量为90重量份至100重量份。
4.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含正极粘合剂和导电材料。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物在40℃和10％的RH下存储3天时的粘度为10000cps以下。
6.一种锂二次电池用正极，其包含：
正极集流体；和
设置在所述正极集流体上并包含权利要求1至5中任一项所述的组合物的正极活性材料层。
7.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质，
其中，所述正极包含正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述负极包含负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，以及
所述正极活性材料层包含权利要求1至5中任一项所述的组合物。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的全部负极活性材料，所述负极活性材料层包含10重量份以上的硅类氧化物。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料层还包含碳类活性材料。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述硅类氧化物包含Mg和Li中的至少一种。
11.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料层还包含负极粘合剂和导电材料。
12.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池是圆柱形电池。
13.一种包含权利要求7所述的锂二次电池的电池模块。
14.一种包含权利要求13所述的电池模块的电池组。
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