JP2024525379A - 正極活物質層用組成物およびリチウム二次電池 - Google Patents
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- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本出願は、2021年11月19日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10-2021-0160762号の出願日の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書に含まれる。
本出願は、正極活物質層用組成物およびリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車だけでなく、電動工具、掃除機など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量および/または高出力である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、電子器具の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入(intercalations)および脱離(deintercalation)が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極から挿入/脱離する際の酸化と還元反応により電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMnO2またはLiMn2O4など)、リチウムリン酸鉄化合物(LiFePO4)などが用いられている。中でも、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点を有するので広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト(Co)の価格上昇および供給不安定により、電気自動車などの分野の動力源として大量に使用するには限界があり、それを代替できる正極活物質の開発の必要性が浮上した。
これにより、コバルト(Co)の一部をニッケル(Ni)とマンガン(Mn)で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物(以下、単に「NCM系リチウム複合遷移金属酸化物」と称する)が開発された。近年、NCM系リチウム複合遷移金属酸化物におけるNiの含量を増加させ、容量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル(Ni-rich)正極活物質の場合、熱安定性の低下と電気化学反応時の副反応の増加による抵抗増加およびガス発生が増加するという欠点がある。
一方、リチウム二次電池の負極活物質として黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が372mAh/gと小さいため、リチウム二次電池の高容量化が難しい。このため、リチウム二次電池の高容量化のために、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズ、およびこれらの酸化物などの負極材料が開発されている。しかし、このような非炭素系負極材料の場合、容量は大きいものの、初期効率が低く、初期充放電中のリチウム消費量が大きく、不可逆的な容量損失が大きいという問題がある。
本発明者らは、電池性能を改善することができるリチウム二次電池の正極活物質層用組成物、これを含む正極、リチウム二次電池、電池モジュール、および電池パックを提供することを目的とする。
本出願の一実施態様は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質;および
下記化学式Aで表される添加剤
を含む、リチウム二次電池の正極活物質層用組成物を提供する:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+m<1、0≦m≦0.5である。
下記化学式Aで表される添加剤
を含む、リチウム二次電池の正極活物質層用組成物を提供する:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+m<1、0≦m≦0.5である。
本出願のさらなる実施態様は、正極集電体;および前記正極集電体上に設けられ、前述した実施態様による組成物を含む正極活物質層を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
本出願のさらなる実施態様は、正極;負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、前述した実施態様による組成物を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、前述した実施態様による組成物を含む、リチウム二次電池を提供する。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様の前記負極活物質層は、全負極活物質100重量部に対して10重量部以上のシリコン系酸化物を含む。
本出願のさらなる実施態様は、前述したリチウム二次電池を含む電池モジュール、および前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本明細書に記載された実施態様によれば、限られた空間内に設計されるリチウム二次電池のエネルギー密度を増加させ、高出力性能を向上させることができ、電池サイクル性能も向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。この際、本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「設ける」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
また、層などのある部分が他の部分の「上に」または「上部に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」存在するとする際には、その間に他の部分が存在しないことを意味する。また、基準となる部分の「上に」または「上部に」存在するとは、基準となる部分の上方または下方に位置し、必ずしも重力の反対方向に向かって「上に」または「上部に」位置することを意味するのではない。
本出願の一実施態様は、
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質;および
下記化学式Aで表される添加剤
を含む、リチウム二次電池の正極活物質層用組成物を提供する:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+m<1、0≦m≦0.5である。
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質;および
下記化学式Aで表される添加剤
を含む、リチウム二次電池の正極活物質層用組成物を提供する:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+m<1、0≦m≦0.5である。
リチウム二次電池は、用途に応じて求められる大きさがあり、それに応じて限られた空間内に設計されなければならない。エネルギー密度の増加および高出力性能の向上への需要者の要求が増加しているが、容量の高い正極材料を用いる場合、それに合致するように負極材の含量を高めなければならないため、限られた空間内で電池の効率を高めるのに限界がある。また、負極材の種類に応じて、負極材の効率に合致する効率を有する正極材料を設計する必要がある。
本発明の前述した実施態様による正極活物質層用組成物は、負極活物質としてシリコン系酸化物を用いる場合に有用である。具体的に、負極活物質としてシリコン系酸化物を用いる場合、負極活物質の効率に合致するように正極材料として特定の組成を用いることを特徴とする。特に、正極活物質としてニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を用いるが、この際、リチウムを除く金属のうちニッケルの含量が80モル%以上100モル%未満で含まれたものを用いるとともに、特定の種類の添加剤をともに用いることを特徴とする。
負極活物質として用いられるシリコン系酸化物は、効率、例えば、最初のサイクル(充電0.1C ~ 5mV、0.005C カットオフ、放電0.1C ~ 1.5V)の充電容量に対して放電容量に対する割合が通常70%~90%、放電容量1,000~1,600mAh/gレベルである。このように、シリコン系酸化物は、容量が高く、電池のエネルギー密度の増加および高出力の実現のために用いることができるが、黒鉛に比べて効率が低く、負極の効率に合致するように正極の効率を低くする必要がある。
したがって、前述した実施態様では、シリコン系酸化物を負極活物質として用いるとともに、正極活物質としてニッケルの含量が比較的に高い高容量材料を用いるが、この際、特定の種類の添加剤を用いることで、正極の効率を負極活物質の種類に応じた効率に合致するようにすることができる。
具体的に、添加剤として前述した化学式Aの材料を用いることを特徴とする。前記化学式Aの添加剤は、負極活物質として用いられるシリコン系酸化物の不可逆的な容量損失を補うためにリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供できる一方、一般的な正極活物質に比べて効率が低い性質を有する。また、LiNiO2に比べて化学式Aの材料は、容量が高く、相対的に少ない量をブレンドして用いることができる。LiNiO2は、大気中の水分露出に弱く、電池内のガス発生、熱安定性の劣化、およびスラリー中の副産物が多くなり、ゲル化(gelation)、例えば、PVDFのゲル化(gelation)問題などを引き起こし得る。これに対し、化学式Aの材料は、相対的に少ない量でも正極の容量および効率を負極と合わせる役割をすることができ、LiNiO2のような他の材料に比べて水分安定性およびスラリーの安定性を確保することができる。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物は、下記化学式1で表される1種または2種以上の混合物を含んでもよい。
[化学式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
前記式において、Qは、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、およびZrからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素であり、1≦a≦1.5、0<b≦0.5、0<c≦0.5、0≦d≦0.1、0<b+c+d≦0.2、-0.1≦δ≦1.0である。
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Liは、aに該当する含量、すなわち、1≦a≦1.5で含まれてもよい。aが1未満であれば、容量が低下する恐れがあり、1.5超過であれば、焼成工程で粒子が焼結し、正極活物質の製造が難しくなり得る。Liの含量制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Liは、より好ましくは1.1≦a≦1.2の含量で含まれてもよい。
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Niは、1-(b+c+d)に該当する含量、例えば、0.8≦1-(b+c+d)<1で含まれてもよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物中のNiの含量が0.8以上の組成であれば、充放電に寄与するのに十分なNiの量が確保され、高容量化を図ることができる。好ましくは、Niの含量である1-(b+c+d)は0.8以上、好ましくは0.83以上、より好ましくは0.85以上であってもよい。好ましくは、Niの含量である1-(b+c+d)は0.99以下、0.96以下であってもよい。
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Coは、bに該当する含量、すなわち、0<b≦0.5で含まれてもよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物中のCoの含量が0.5を超える場合には費用増加の恐れがある。Coを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Coは、より具体的には0.03≦b≦0.2、例えば0.05≦b≦0.1の含量で含まれてもよい。
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Mnは、cに該当する含量、すなわち、0<c≦0.5の含量で含まれてもよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物中のcが0.5を超える場合には、かえって電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがあり、前記Mnは、より具体的には0.01≦c≦0.2、0.02≦c≦0.06の含量で含まれてもよい。
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Qは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造中に含まれたドーピング元素であってもよく、Qは、dに該当する含量、すなわち、0≦d≦0.1、好ましくは0.005≦d≦0.05で含まれてもよい。Qは、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、およびZrの中から選択される一つまたは二つ以上であってもよく、例えば、QがAlであってもよい。
前述したリチウム複合遷移金属酸化物は、二次粒子の形態を有してもよい。前記二次粒子とは、数十~数百個の一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、1個の一次粒子からなる単一粒子または10個以下の一次粒子の凝集体粒子を含む単粒子の概念と区別することができる。
前記二次粒子の粒径は、D50が1μm~20μm、好ましくは5μm~10μmであってもよい。前記二次粒子の比表面積(BET)は0.05m2/g~10m2/gであってもよく、好ましくは0.1m2/g~1m2/gであってもよく、より好ましくは0.3m2/g~0.8m2/gであってもよい。
前記二次粒子は、相対的に粒径の大きい第1粒子、および相対的に粒径の小さい第2粒子を含んでもよく、粒径分布がバイモーダル(bi-modal)状態であってもよい。この際、前記二次粒子の総100重量部を基準として前記第1粒子の含量が前記第2粒子の含量に比べて多くてもよい。例えば、前記二次粒子の総100重量部を基準として、前記第1粒子が60重量部以上100重量部未満、70重量部以上90重量部以下で含まれてもよく、前記第2粒子が0重量部超過40重量部以下、10重量部以上30重量部以下で含まれてもよい。前記第1粒子のD50は5μm~15μm、好ましくは8μm~10μmであってもよく、前記第2粒子のD50は1μm~8μm、好ましくは3μm~5μmであってもよい。
前記第1粒子と第2粒子は、Ni、Co、Mn、Alなどの元素の組成が互いに同一であってもよいが、互いに異なってもよい。例えば、前記第1粒子のNiの含量が前記第2粒子のNiの含量よりも高くてもよい。前記第1粒子は、前記化学式1のQとしてAlを含み、前記第2粒子は、Qの含量であるdが0であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式Aで表される添加剤は、下記化学式Aで表される:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+ m<1、0≦m≦0.5である。
前記化学式Aにおいて、mが0である場合、下記化学式A-1で表されてもよい。
[化学式A-1]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzO4
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzO4
前記Mが存在する場合、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであってもよく、例えば、Zrであってもよい。
前記化学式AおよびA-1において、5.5≦x≦6.5、0.2≦y≦0.4、0<z≦0.1、0≦m≦0.1であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記化学式Aで表される添加剤は、前述した正極活物質100重量部に対して0.5重量部~10重量部で含まれてもよく、1重量部~5重量部で含まれてもよい。
前記化学式Aで表される添加剤は、前記正極活物質100重量部に対して0.5重量部以上、0.7重量部以上、0.9重量部以上、1.1重量部以上、または1.3重量部以上で含まれてもよい。前記化学式Aで表される添加剤は、前記正極活物質100重量部に対して10重量部以下、9重量部以下、8重量部以下、7重量部以下、6重量部以下、5重量部以下、4重量部以下、3重量部以下、または2重量部以下で含まれてもよい。
このような範囲内の含量を用いることが、前記化学式Aで表される添加剤の添加により正極と負極の効率を合わせるのに有利である。正極に含まれる単粒子状の正極活物質と化学式Aで表される添加剤の組み合わせによる正極の効率が、シリコン系酸化物またはシリコン系酸化物および炭素系活物質を含む負極活物質による負極の効率よりも低く設計することが好ましい。したがって、前記化学式Aで表される添加剤の含量は、正極と負極の活物質の容量および効率に応じて決められ、特にシリコン系酸化物の含量に応じて決められることができる。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様による正極活物質層用組成物において、前記ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物は、全正極活物質100重量部に対して90重量部~100重量部、例えば100重量部であってもよい。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様による正極活物質層用組成物は、正極バインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。
前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質粒子と正極集電体との接着力を向上させる役割をすることができる。前記正極バインダーとしては、当該技術分野で周知のものであれば使用可能であり、非限定的な例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極バインダーは、前記正極活物質層用組成物100重量部を基準として0.1重量部以上50重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは0.3重量部以上35重量部以下、より好ましくは0.5重量部以上20重量部以下で含まれてもよい。
前記正極活物質層用組成物に含まれる導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、電池内で化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてもよい。
具体的に、一実施態様において、前記導電材は、単層カーボンナノチューブ(SWCNT);および多層カーボンナノチューブ(MWCNT)のうち1以上を含んでもよい。前記導電材は、前記正極活物質層用組成物100重量部を基準として0.1重量部以上2重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは0.3重量部以上1.5重量部以下、より好ましくは0.5重量部以上1.2重量部以下で含まれてもよい。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記正極活物質層用組成物は、40℃、RH 10%で3日間保管時の粘度が10000cps以下である。前記粘度は、前記正極活物質層用組成物を用いて正極スラリーを製造した後、40℃、RH 10%の環境で3日間保管時のスラリーの粘度であってもよい。
前記粘度は、ブルックフィールド粘度計を用い、64番スピンドル、12rpmで測定した値であり、前記RH 10%とは、湿度範囲を意味する。
前記正極活物質層用組成物は、40℃、RH 10%で3日間保管時の粘度が1000cps以上、2000cps以上、3000cps以上、または4000cps以上であってもよい。前記正極活物質層用組成物は、40℃、RH 10%で3日間保管時の粘度が10000cps以下、9000cps以下、または8500cps以下であってもよい。
前記化学式Aで表される添加剤を含むことで、前記正極活物質層用組成物は上記範囲を満たすことができ、水分安定性およびスラリーの安定性の確保に有利である。具体的に、LiNiO2は、大気中の水分露出に弱く、スラリー中の副産物が多くなり、ゲル化(gelation)、例えば、PVDFのゲル化(gelation)問題などを引き起こし得るが、前記化学式Aで表される添加剤は、相対的に少ない量でも正極の容量および効率を負極と合わせる役割をすることができ、LiNiO2のような他の材料に比べて水分安定性、およびスラリー中のゲル化(gelation)を防止してスラリーの安定性を確保することができる。
本出願のさらなる実施態様は、
正極集電体;および
前記正極集電体上に設けられ、前述した実施態様による正極活物質層用組成物を含む正極活物質層
を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
正極集電体;および
前記正極集電体上に設けられ、前述した実施態様による正極活物質層用組成物を含む正極活物質層
を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
本出願のさらなる実施態様は、正極;負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、前述した実施態様による正極活物質層用組成物を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、前述した実施態様による正極活物質層用組成物を含む、リチウム二次電池を提供する。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様によるリチウム二次電池において、前記負極活物質層に含まれた負極活物質100重量部に対して前記シリコン系酸化物が10重量部以上で含まれる。
前記負極活物質層に含まれた負極活物質100重量部に対して前記シリコン系酸化物が10重量部以上70重量部以下、好ましくは10重量部以上60重量部以下で含まれてもよい。
前記負極活物質層に含まれた負極活物質100重量部に対して前記シリコン系酸化物が15重量部以上、15.5重量部以上、16重量部以上、16.5重量部以上、17重量部以上で含まれてもよい。前記負極活物質層に含まれた負極活物質100重量部に対して前記シリコン系酸化物が70重量部以下、60重量部以下、30重量部以下、20重量部以下、または20重量部未満で含まれてもよい。
上記範囲内でシリコン系酸化物を用いることで、高容量および高出力性能を実現するのに有利である。例えば、シリコン酸化物の含量を高めるほど、高容量および高出力の実現には有利であるが、負極の厚さが薄くなり得るため、量産ラインで工程性を実現するための適した厚さ範囲を設計する必要がある。シリコン系酸化物を上記範囲内で用いることで、高出力性能および工程性の実現を達成することができる。
前記負極活物質層に含まれるシリコン系酸化物は、粒子状態で存在してもよく、SiOx(0<x<2)を含んでもよい。前記SiOx(0<x<2)は、前記シリコン系酸化物粒子内でマトリックス(matrix)に該当してもよい。前記SiOx(0<x<2)は、SiおよびSiO2が含まれた形態であってもよく、前記Siは、相(phase)をなしていてもよい。すなわち、前記xは、前記SiOx(0<x<2)中に含まれたSiに対するOの個数比に該当する。前記シリコン系酸化物粒子が前記SiOx(0<x<2)を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。
本出願のさらなる実施態様において、前記シリコン系酸化物は、金属または金属酸化物をさらに含んでもよい。例えば、前記シリコン系酸化物は、LiおよびMgのうち少なくとも一つまたはその化合物相をさらに含んでもよい。
前記シリコン系酸化物がMgを含む場合、前記Mgは、Mg化合物相として存在してもよい。前記Mg化合物相は、例えば、Mgシリケート、Mgシリサイド、およびMg酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Mgシリケートは、Mg2SiO4およびMgSiO3のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Mgシリサイドは、Mg2Siを含んでもよい。前記Mg酸化物は、MgOを含んでもよい。
前記シリコン系酸化物がLiを含む場合、前記Liは、Li化合物相として存在してもよい。前記Li化合物相は、リチウムシリケート、リチウムシリサイド、リチウム酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよい。前記Li化合物相は、リチウムシリケートであってもよく、例えば、LiaSibOc(2≦a≦4、0<b≦2、2≦c≦5)で表されてもよく、より具体的に、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3、Li4SiO4からなる群より選択された1種以上を含んでもよい。
前記Mg化合物および/またはLi化合物は、前記シリコン系酸化物の粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン系化合物粒子の表面および/または内部に分布してもよい。前記Mg化合物および/またはLi化合物は、シリコン系酸化物粒子の表面および/または内部に分布し、シリコン系酸化物粒子の体積の膨張/収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を行うことができる。また、前記Mg化合物および/または前記Li化合物は、シリコン系酸化物粒子の不可逆相(例えば、SiO2)の割合を低くし、活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。
前記Mg元素またはLi元素の含量は、ICP分析により確認することができる。前記ICP分析のために、一定量(約0.01g)の負極活物質を正確に分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICPAES、Perkin-Elmer 7300)を用いて、Mg元素またはLi元素固有の波長において、標準溶液(5mg/kg)を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線に対して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のMg元素の含量を分析することができる。
Mgおよび/またはLiが前記シリコン系酸化物粒子に含まれる場合、これらのそれぞれの含量は、Si元素100atm%に対して0.1atm%~20atm%で含まれてもよい。
一実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子は、表面のうち少なくとも一部に設けられた炭素層をさらに含んでもよい。
前記炭素層は、前記シリコン系酸化物粒子の表面全体を被覆してもよいが、一部のみを被覆した状態であってもよい。前記炭素層により前記シリコン系酸化物粒子に導電性が付与され、前記シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質の体積変化が効果的に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記シリコン系酸化物粒子の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン系酸化物粒子の膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
一実施態様において、前記炭素層は、前記シリコン系酸化物粒子の総100重量%を基準として1重量%~50重量%で含まれてもよく、具体的には5重量%~45重量%、より具体的には8重量%~40重量%で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時の負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
一実施態様において、前記炭素層の厚さは1nm~500nmであってもよく、具体的には5nm~300nmであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
シリコン系酸化物粒子がMgおよび/またはLiを含む場合、これはシリコン系酸化物粒子にMgおよび/またはLiをドーピングするステップを含む方法により製造されてもよい。
例えば、Mgを含むシリコン系酸化物粒子は、in-situドーピング方法を用いることができる。一例として、前記Mgを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップは、Si粉末およびSiO2粉末を混合した粉末とMgをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ、および前記混合気体を800℃~950℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また一つの例として、Mgを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップは、Si粉末およびSiO2粉末を混合した粉末とMgを混合した後、これらをすべて気化させて混合気体を形成するステップ;および前記混合気体を800℃~950℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。
前記Si粉末およびSiO2粉末の混合粉末は、1,000℃~1,800℃または1200℃~1500℃で熱処理して気化させてもよく、前記Mg粉末は、500℃~1,200℃または600℃~800℃で熱処理して気化させてもよい。このように材料が気体状態で反応するようにすることで、Mgがシリコン系酸化物粒子内に均一に分布することができる。前記シリコン系酸化物粒子内で、前記Mg化合物相は、前述したMgシリケート、Mgシリサイド、Mg酸化物などを含んでもよい。上記のような方法により製造されたMgを含むシリコン系酸化物粒子は、必要に応じて、メカニカルミリング法のような粉砕方法により粒径が調節されてもよい。
さらなる例として、Liを含むシリコン系酸化物粒子は、ex-situドーピング方法により行われてもよい。例えば、シリコン系酸化物粒子にLiを分布させるステップは、シリコン系酸化物粒子の表面に炭素層を形成するステップ、および炭素層が形成されたシリコン系酸化物粒子にLiを分布させるステップを含んでもよい。
前記シリコン系酸化物粒子の表面に炭素層を形成するステップは、メタンガスのような炭素系原料ガスを注入し、回転管状炉にて熱処理を行う方法で行われてもよい。具体的には、前記シリコン系酸化物粒子を回転管状炉に投入し、3℃/分~10℃/分の速度で、または約5℃/分の速度で、800℃~1,150℃、900℃~1,050℃、または950℃~1,000℃まで昇温し、回転管状炉を回転させつつ、アルゴンガスと炭素系物質原料ガスを流し、30分~8時間熱処理を行って炭素層を形成してもよい。
前記炭素層が形成されたシリコン系酸化物粒子にLiを分布させるステップは、炭素層が形成されたシリコン系酸化物粒子と、リチウム金属粉末またはリチウム前駆体、例えば、LiOH、Li2Oを混合し、必要な場合、400℃~1,200℃で熱処理して行われてもよい。または、前記ステップは、電気化学的方法を用いて行ってもよい。
必要に応じて、前述したMgのin-situドーピングおよびLiのex-situドーピングの両方を行ってMgおよびLiの両方を含むシリコン系酸化物粒子を製造してもよい。
一例として、前記方法は、シリコン酸化物粒子の表面のうち少なくとも一部に炭素層を形成するステップ、および前記炭素層が形成されたシリコン酸化物粒子にMgおよびLiをドーピングするステップを含んでもよい。
前記炭素層を形成する前または後に、シリコン系酸化物粒子は、必要に応じて、メカニカルミリング法のような粉砕方法により粒径が調節されてもよい。
前記シリコン系酸化物粒子の表面に炭素層を形成するステップは、一例として、メタンガスのような炭素系原料ガスを注入し、回転管状炉にて熱処理を行う方法で行われてもよい。具体的には、前記シリコン系酸化物粒子を回転管状炉に投入し、3℃/分~10℃/分の速度で、または約5℃/分の速度で、800℃~1,150℃、900℃~1,050℃、または950℃~1,000℃まで昇温し、回転管状炉を回転させつつ、アルゴンガスと炭素系物質原料ガスを流し、30分~8時間熱処理を行って炭素層を形成してもよい。
前記炭素層が形成されたシリコン系酸化物粒子にLiおよびMgをドーピングするステップは、炭素層が形成されたシリコン系酸化物粒子と、ドーピング材料、例えば、マグネシウム金属粉末またはマグネシウム前駆体、例えば、MgO;リチウム金属粉末またはリチウム前駆体、例えば、LiOH、Li2Oを混合し、必要な場合、400℃~1,200℃で熱処理して行われてもよい。または、前記ステップは、電気化学的方法を用いて行ってもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子の平均粒径(D50)は1μm~30μmであってもよい。前記シリコン系酸化物粒子の平均粒径(D50)は、具体的には3μm~20μmであってもよく、より具体的には5μm~10μmであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現されることができる。本明細書において、平均粒径(D50)は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の50%に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン(submicron)領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子のBET比表面積は0.01m2/g~150m2/gであってもよい。前記シリコン系酸化物粒子のBET比表面積は、好ましくは0.1m2/g~100m2/g、特に好ましくは0.2m2/g~80m2/g、具体的には0.6m2/g~20m2/gであってもよく、より具体的には0.8m2/g~15m2/gであってもよい。上記範囲を満たす場合、電池の充電および放電時の電解液と前記負極活物質の副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。BET比表面積は、BET(Brunauer-Emmett-Teller;BET)法で測定することができる。例えば、気孔分布測定装置(Porosimetry analyzer;Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET 6点法で測定することができる。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子は、Si結晶粒をさらに含んでもよい。前記Si結晶粒は、粒径が1nm~15nmであってもよい。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様によるリチウム二次電池において、前記負極活物質は、炭素系活物質をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、炭素系活物質を含んでもよく、具体的に、前記炭素系活物質は、グラファイトであってもよい。前記グラファイトは、天然グラファイト、人造グラファイト、またはこれらの混合物であってもよい。前記負極活物質層に含まれる全負極活物質100重量部を基準として前記炭素系活物質が0重量部超過85重量部以下で含まれてもよい。
本出願のさらなる実施態様によれば、前述した実施態様によるリチウム二次電池において、前記負極活物質層は、シリコン系酸化物および炭素系活物質の他に、負極バインダーをさらに含んでもよい。
前記負極バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質粒子と負極集電体との接着力を向上させる役割をすることができる。前記負極バインダーとしては、当該技術分野で周知のものであれば使用可能であり、非限定的な例としては、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、ポリアクリル酸(poly acrylic acid)、およびこれらの水素がLi、Na、またはCaなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの様々な共重合体を含んでもよい。
前記負極バインダーは、前記負極活物質層100重量部を基準として0.1重量部以上50重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは0.3重量部以上35重量部以下、より好ましくは0.5重量部以上20重量部以下で含まれてもよい。
前記負極活物質層は、導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層に含まれる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;カーボンナノチューブなどの導電性チューブ;フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。前記負極活物質層中の導電材の含量は、負極活物質層100重量部に対して0.01重量部~30重量部、好ましくは0.1重量部~5重量部であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、1μm~500μmの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは1μm~500μmであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに限定されるものではない。
本出願の一実施態様において、前記正極および負極活物質層の厚さは20μm以上500μm以下、例えば50μm以上200μm以下であってもよい。一例によれば、正極活物質層の厚さは、負極活物質層の厚さの90%~110%、例えば95%~105%であってもよく、これらの厚さが同一であってもよい。
本出願の一実施態様において、正極の効率(C)と負極の効率(A)との比(C/A)は1以下、好ましくは1未満であってもよい。前記比(C/A)は0.8以上、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上、例えば0.96以上、または0.97以上であってもよい。また、本出願の一実施態様において、正極の効率(C)と負極の効率(A)との差は10%以下であってもよく、例えば5%以下、または3%以下であってもよい。また、本出願の一実施態様において、正極の効率(C)と負極の効率(A)は、それぞれ80%以上であることが好ましく、83%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。上記のような正極および負極の効率を有する場合、正極の不可逆容量がさらに大きく、かつ、初期から目標とする高容量の容量発現が可能である。
本出願の一実施態様において、正極活物質100重量部に対する化学式Aで表される添加剤の含量(AA)と、負極活物質100重量部に対するシリコン系酸化物の含量(BB)との比(AA/BB)は0.01~0.5であってもよく、より好ましくは0.05~0.5、さらに好ましくは0.1~0.3であってもよい。
前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、および(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される1種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様によるリチウム二次電池は、円筒型電池であってもよい。前記円筒型電池とは、正極、負極、セパレータ、および電解質を含む組立体が含まれている電池自体の形状が円筒状であることを意味し得、具体的に、円筒型缶、円筒型缶の内部に設けられた電池組立体、およびトップキャップで構成されることができる。パウチに比べてガス量にさらに自由な円筒型電池に用いることが好ましいが、これに限定されない。
本発明のさらなる実施態様は、前述した円筒型電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
本発明の実施態様によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、およびサイクル性能を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器だけでなく、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ-インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。例えば、前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するためのものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
<実施例1>
正極活物質層100重量部を基準として、正極活物質としてリチウムを除く金属のうちNi 88モル%、Co 7モル%、Mn 4モル%、Al 1.8モル%の含量を有する二次粒子状であるリチウム複合遷移金属化合物およびLi6Co0.7Zn0.25Al0.05O4添加剤(正極活物質100重量部を基準として1.3重量部)97.49重量部、バインダーとしてPVDF 1.85重量部、および導電材としてCNTおよび分散剤を含むCNTプレ分散液0.66重量部を含む正極活物質層用組成物を、厚さ30μmのアルミニウム箔上に乾燥状態の厚さが80μmとなるようにコーティングした後に乾燥して正極を製造した。
正極活物質層100重量部を基準として、正極活物質としてリチウムを除く金属のうちNi 88モル%、Co 7モル%、Mn 4モル%、Al 1.8モル%の含量を有する二次粒子状であるリチウム複合遷移金属化合物およびLi6Co0.7Zn0.25Al0.05O4添加剤(正極活物質100重量部を基準として1.3重量部)97.49重量部、バインダーとしてPVDF 1.85重量部、および導電材としてCNTおよび分散剤を含むCNTプレ分散液0.66重量部を含む正極活物質層用組成物を、厚さ30μmのアルミニウム箔上に乾燥状態の厚さが80μmとなるようにコーティングした後に乾燥して正極を製造した。
負極活物質層100重量部を基準として、負極活物質として人造黒鉛および天然黒鉛(7:3の重量比、負極活物質100重量部を基準として90重量部)とシリコン系酸化物であるSiO(負極活物質100重量部を基準として10重量部)を98.10重量部、バインダーとしてSBR(styrene-butadiene rubber)およびCMC(carboxymethyl cellulose)1重量部を含み、これに加え、分散剤および単層CNTを含むCNTプレ分散液0.9重量部を含む負極活物質層形成用組成物を、厚さ15μmの銅箔上に乾燥状態の厚さが80μmとなるようにコーティングした後に乾燥して負極を製造した。
前記正極と前記負極との間にセパレーターを介在させて積層し、電解液(1.3M LiPF6、VC2/SN(succinonitrile)=0.5%)を注入して電池を作製した。
正極電極の効率が約87%となるように前記添加剤の含量を正極活物質100重量部を基準として1.3重量部に設定し、これを含む前記正極活物質層用組成物を用いて正極スラリーを製造した後、40℃、RH 10%の環境で保管することによるスラリーの粘度を測定し、その結果を表1に示す。
<実施例2>
負極活物質100重量部を基準としてシリコン系酸化物であるSiOを5重量部含むことを除いては、実施例1と同様の方法で負極を製造した。
負極活物質100重量部を基準としてシリコン系酸化物であるSiOを5重量部含むことを除いては、実施例1と同様の方法で負極を製造した。
<実施例3>
負極活物質100重量部を基準としてシリコン系酸化物であるSiOを15重量部含むことを除いては、実施例1と同様の方法で負極を製造した。
負極活物質100重量部を基準としてシリコン系酸化物であるSiOを15重量部含むことを除いては、実施例1と同様の方法で負極を製造した。
表1を参照すれば、実施例1は、本発明による負極活物質100重量部を基準として、シリコン系酸化物であるSiOを10重量部およびグラファイトを90重量部含み、実施例2は、シリコン系酸化物であるSiOを5重量部およびグラファイトを95重量部を含み、実施例3は、シリコン系酸化物であるSiOを15重量部およびグラファイトを85重量部含む。実施例2は、実施例1に比べて設計容量が6%減少することを確認することができ、これにより、負極活物質中のシリコン系酸化物であるSiOの含量が10重量部未満である場合にリチウム二次電池の設計容量が減少することが分かる。
また、実施例1~3で製造された電池に対して25℃で充・放電を行ってエネルギー維持率(%)を評価し、それを図1に示す。
充電条件:CCCV 4.2V 1C 1/20C カットオフ (25℃時)/rest 30min
放電条件:CC 1C 2.5V カットオフ (25℃時)/rest 30min
放電条件:CC 1C 2.5V カットオフ (25℃時)/rest 30min
エネルギー維持率(%)は、次のような計算によりそれぞれ導出された。
容量維持率(%)=(N回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
エネルギー維持率(%)=容量維持率(%)×公称電圧
容量維持率(%)=(N回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
エネルギー維持率(%)=容量維持率(%)×公称電圧
図1は、25℃で充・放電を行った25℃サイクルのグラフとして、サイクル数(N)-エネルギー維持率(%)曲線を示したものであり、サイクル数を100回進行時のエネルギー維持率を前記表1のRemarkに示した。
実施例1~3は、エネルギー維持率が比較的に高く維持されることを確認することができ、特に、実施例1は、前記25℃サイクルを100回進行時のエネルギー維持率が80%以上と容量維持率が高く維持される優れた結果を確認することができた。これにより、正極と負極との間に適した効率の設定が重要であるということが分かる。
<比較例1>
正極活物質層に含まれる添加剤がLiNiO2(正極活物質100重量部を基準として4.5重量部)であることを除いては、実施例1と同様の方法で正極を製造した。
正極活物質層に含まれる添加剤がLiNiO2(正極活物質100重量部を基準として4.5重量部)であることを除いては、実施例1と同様の方法で正極を製造した。
正極電極の効率が約87%となるようにLiNiO2の含量を正極活物質100重量部を基準として4.5重量部に設定し、実施例1と同様の方法でスラリーの粘度を測定し、その結果を表2に示す。
表2を参照すれば、実施例1は、本発明による化学式Aで表される添加剤を含むものであり、正極活物質層用組成物を用いて正極スラリーを製造した後、40℃、RH 10%の環境で保管3日目までの粘度が10,000cpsを超えるかまたはゲル化(gelation)せず、10,000cps以下の粘度範囲を維持し、スラリーの安定性に有利であることを確認することができた。
これに対し、比較例1は、本発明による化学式Aで表される添加剤でないLiNiO2を含むものであり、正極活物質層形成用組成物を用いて正極スラリーを製造した後、40℃、RH 10%の環境で保管1日目の粘度が9,000cpsであり、保管2日目にはゲル化(gelation)することを確認することができた。LiNiO2の場合、急激な粘度上昇によりゲル化(gelation)が発生することを確認することができ、これは電極の製造時に工程性に影響を与え得るため、スラリーの安定性が低下するという問題がある。
<比較例2>
正極活物質としてLiMn2O4を含むことを除いては、実施例1と同様の方法で正極を製造した。
正極活物質としてLiMn2O4を含むことを除いては、実施例1と同様の方法で正極を製造した。
実施例1および比較例2に対する正極材およびシリコン系酸化物であるSiOの含量(負極活物質100重量部を基準)を表3に示す。
表3を参照すれば、実施例1は、本発明による正極活物質および添加剤を含み、比較例2は、本発明による正極活物質でないLMO正極材(LiMn2O4)を含む。比較例2は、実施例1に比べて設計容量が40%減少することを確認することができ、これにより、本発明による正極活物質を含まない場合、リチウム二次電池の設計容量が減少することが分かる。
図2は、実施例1および比較例2で製造された電池の高温(60℃)保管時の電圧降下の発生有無および高温(60℃)保管による抵抗増加を示すグラフである。
充電条件:0.25C 4.2V、250mA カットオフ (25℃時)、60℃保管
図2を参照すれば、前記高温(60℃)保管時に約30日目までは電圧降下現象が発生してはならないが、比較例2は、高温(60℃)保管時に約20日目に電圧降下現象が発生し、高温(60℃)保管による抵抗増加が現れることを確認することができた。これに対し、実施例1は、約60日目にも電圧がほぼ一定に維持され、高温(60℃)保管による抵抗増加が比較的に少ないことを確認することができた。これは、本発明による正極活物質が設計容量、高温(60℃)保管時の電圧降下、および高温(60℃)保管による抵抗増加の面で有利であることが分かる。
Claims (14)
- ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質;および
下記化学式Aで表される添加剤
を含む、リチウム二次電池の正極活物質層用組成物:
[化学式A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
前記化学式Aにおいて、Mは、Ti、Zr、Mn、またはNiであり、5≦x≦7、0<y≦0.5、0<z≦0.5、0<y+z+m<1、0≦m≦0.5である。 - 前記添加剤は、前記正極活物質100重量部に対して0.5~10重量部で含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物。
- 前記ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、リチウムを除く金属のうちニッケルを80モル%以上100モル%未満含むリチウム複合遷移金属化合物は、全正極活物質100重量部に対して90重量部~100重量部で含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物。
- 正極バインダーおよび導電材をさらに含む、請求項1に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物。
- 前記正極活物質層用組成物は、40℃、RH 10%で3日間保管時の粘度が10,000cps以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物。
- 正極集電体;および
前記正極集電体上に設けられ、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物を含む正極活物質層
を含む、リチウム二次電池用正極。 - 正極;負極;前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ;および電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に設けられた正極活物質層を含み、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に設けられた負極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極活物質層用組成物を含む、リチウム二次電池。 - 前記負極活物質層は、全負極活物質100重量部に対して10重量部以上のシリコン系酸化物を含む、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層は、炭素系活物質をさらに含む、請求項8に記載のリチウム二次電池。
- 前記シリコン系酸化物は、MgおよびLiのうち少なくとも一つを含む、請求項8に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層は、負極バインダーおよび導電材をさらに含む、請求項9に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池が円筒型電池である、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池を含む電池モジュール。
- 請求項13に記載の電池モジュールを含む電池パック。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2021-0160762 | 2021-11-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024525379A true JP2024525379A (ja) | 2024-07-12 |
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