CN111095621B - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：碳质基质，所述碳质基质包含第一粒子和第二粒子，其中所述第一粒子包含：硅核；氧化物层，所述氧化物层设置在所述硅核上并且包含SiOx(0<x≤2)；和涂层，所述涂层覆盖所述氧化物层的表面的至少一部分并且包含LiF，并且所述第二粒子是鳞片状石墨。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负 极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0116083号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，其中具体地，所述负极活性材料包含含有第一粒子和第二粒子的碳质基质，所述第一粒子包含：硅核；氧化物层，所述氧化物层设置在硅核上并且包含SiOx(0<x≤2)；和涂层，所述涂层覆盖氧化物层的表面的至少一部分并且包含LiF，并且所述第二粒子是鳞片状石墨。
背景技术
由于化石燃料的使用的快速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求已经增加，并且作为这种趋势的一部分，使用电化学反应的发电和蓄电是最积极研究的领域。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且存在其使用领域越来越增大的趋势。近年来，随着便携式装置(如便携式计算机、移动电话和照相机)的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，已经对具有高能量密度(即高容量)的锂二次电池进行了大量研究并且已经将其商业化并广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含将来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且可以使用具有高放电容量的硅类粒子作为负极活性材料。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率，并且其体积在充电和放电期间过度变化。因此，存在的限制在于电池的寿命降低。
通常，为了克服这种限制，已经使用了在硅类粒子的表面上形成涂层的技术。例如，正在使用在硅类粒子的表面上形成碳涂层的技术(韩国专利申请特开10-2015-0112746号)。
然而，仅通过碳涂层不容易控制硅类粒子的过度体积膨胀，并且不能有效地控制硅类粒子与电解液的副反应。
因此，需要开发一种负极活性材料，所述负极活性材料可以有效地控制在二次电池的充电和放电期间的体积变化以及与电解液的副反应。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请特开10-2015-0112746号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料可以有效地控制在二次电池的充电和放电期间的体积变化以及与电解液的副反应。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含碳质基质，所述碳质基质包含第一粒子和第二粒子，其中所述第一粒子包含：硅核；氧化物层，所述氧化物层设置在硅核上并且包含SiOx(0<x≤2)；和涂层，所述涂层覆盖氧化物层的表面的至少一部分并且包含LiF，并且所述第二粒子是鳞片状石墨。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述负极活性材料的负极和包括所述负极的二次电池。
有益效果
根据按照本发明的实施方案的负极活性材料，可以通过包含LiF的涂层来提高电池的初始效率和放电容量，并且可以降低电极厚度变化率。此外，因为第一粒子和第二粒子的复合可以通过鳞片状石墨而平稳地进行，所以可以提高容量保持率，并且可以进一步降低电极厚度变化率。
附图说明
图1是本发明的负极活性材料的示意图；
图2是根据本发明的负极活性材料中所包含的第一粒子的示意图；
图3是示出实施例1和比较例1的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中所定义的含义。应将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本文中所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的，而并不旨在限制本发明。在说明书中，除非有相反指示，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包括”、“包含”或“具有”表明所述特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、元素或其组合的存在或添加。
参考图1和图2，根据本发明的实施方案的负极活性材料100包含含有第一粒子110和第二粒子120的碳质基质130，其中第一粒子110包含：硅核111；氧化物层112，所述氧化物层112设置在硅核111上并且包含SiOx(0<x≤2)；和涂层113，所述涂层113覆盖氧化物层的表面的至少一部分并且包含LiF，并且第二粒子120可以是鳞片状石墨。
硅核可以包含硅(Si)，并且特别地，可以由Si形成。因此，可以增加二次电池的容量。
硅核的平均粒径(D50)可以在40nm至400nm、特别是60nm至200nm、更特别是80nm至150nm的范围内。在平均粒径满足上述范围的情况下，纳米尺寸的硅核不容易在电池的充电和放电期间破裂，并且可以有效地进行锂的嵌入和脱嵌。在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为在累积粒径分布曲线中的50％处的粒径。可以例如通过使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常可以测量从亚微米级别到几毫米的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
氧化物层可以设置在硅核上。特别地，氧化物层可以覆盖硅核的表面的至少一部分。
氧化物层可以包含SiOx(0<x≤2)，并且特别地，可以包含SiO2。因此，在二次电池的充电和放电期间，可以控制硅核的体积的过度变化。
氧化物层可以具有0.01nm至20nm、特别是0.05nm至15nm、更特别是0.1nm至10nm的厚度。在厚度满足上述范围的情况下，可以在保持二次电池的容量的同时有效地控制硅核的体积的过度变化。
涂层可以覆盖氧化物层的表面的至少一部分。特别地，涂层可以被设置成覆盖氧化物层的整个表面，或者可以被设置成覆盖所述表面的一部分。
涂层可以包含LiF，并且特别地，可以由LiF构成。因为涂层的LiF可以充当一种固体电解质界面(SEI)，所以可以防止硅核与电解液的副反应，可以改善锂离子传导性，并且可以控制硅核的体积的过度变化。因此，可以提高负极的初始效率。特别地，尽管本发明不限于此，但涂层中所包含的LiF可以通过在负极活性材料的制备期间施加的热处理而由结晶相和非晶相构成。在这种情况下，可以通过结晶相与非晶相之间的界面来改善锂离子传导性。
基于负极活性材料的总重量，可以以0.05重量％至25重量％、特别是0.1重量％至20重量％、更特别是0.5重量％至15重量％的量包含涂层。在涂层的量满足上述范围的情况下，可以有效地防止硅核与电解液的副反应，可以有效地改善锂离子传导性，并且可以有效地控制硅核的体积的过度变化。因此，可以有效地提高负极的初始效率。
涂层可以具有0.01nm至50nm、特别是0.05nm至15nm、更特别是0.1nm至10nm的厚度。在涂层的厚度满足上述范围的情况下，可以进一步改善涂层的上述效果。
氧化物层还可以包含锂硅酸盐。当在碳质基质的形成期间在预定的热处理温度下对适当比例的氧化物层和涂层进行热处理时，可以形成锂硅酸盐。也就是说，锂硅酸盐可以是通过LiF与氧化物层的反应而形成的副产物。因为可以通过锂硅酸盐来降低电池的初始不可逆容量，所以可以提高电池的初始效率。锂硅酸盐可以包括如下中的至少一种：Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5，并且特别地，可以包括Li2SiO3。
第二粒子可以是鳞片状石墨。特别地，鳞片状石墨可以是选自如下中的至少一种：天然石墨；人造石墨；和通过将天然石墨或人造石墨粉碎而制备的石墨类粒子。因为负极活性材料中包含有第二粒子，所以可以在活性材料层中确保导电路径。此外，当与球形石墨进行比较时，因为鳞片状石墨具有板状形状，所以在将第一粒子和第二粒子进行复合的过程中第一粒子和第二粒子可以以更高的密度聚集。由此，可以提高所制备的负极的能量密度，可以制备更薄的电极，并且可以降低电池电阻。
鳞片状石墨的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积可以是1m2/g至200m2/g、特别是1.5m2/g至100m2/g、更特别是2m2/g至50m2/g。在BET比表面积满足上述范围的情况下，因为第一粒子可以有效地设置在第二粒子之间，所以可以容易地进行第一粒子和第二粒子的复合。
第一粒子与第二粒子的重量比可以在1：9至9：1、特别是2：8至8：2、更特别是4：6至7：3的范围内。在满足所述重量比的情况下，因为可以在提高电池容量的同时稳定地复合第一粒子和第二粒子，所以可以提高电池的稳定性。
参考图1，负极活性材料可以包括第一粒子和第二粒子通过彼此接触而复合的结构。
碳质基质可以以覆盖至少一部分的第一粒子和第二粒子的形式存在，特别地，碳质基质可以以覆盖全部的第一粒子和第二粒子的形式存在。
碳质基质可以包括无定形碳和结晶碳中的至少一种。
结晶碳可以进一步改善负极活性材料的导电性。结晶碳可以包括选自如下中的至少一种：富勒烯、碳纳米管和石墨烯。
无定形碳可以通过适当地保持碳质基质的强度来抑制硅核的膨胀。无定形碳可以包括选自如下中的至少一种的碳化物：焦油、沥青和其它有机材料，或者可以包括通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳类材料。
其它有机材料的碳化物可以包括选自如下中的有机材料的碳化物：蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖以及其组合。
烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃或者是取代或未取代的芳烃。取代或未取代的脂族或脂环族烃中的脂族或脂环族烃可以包括甲烷、乙烯(etherin)、乙烯(ethylene)、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。取代或未取代的芳烃中的芳烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
基于负极活性材料的总重量，可以以5重量％至50重量％、特别是10重量％至45重量％、更特别是12重量％至40重量％的量包含碳质基质。在碳质基质的量满足上述范围的情况下，可以有效地确保导电路径。同时，因为碳质基质可以有效地保持第一粒子和第二粒子的结合，所以可以有效地控制负极活性材料的体积膨胀。
根据本发明的另一个实施方案的制备负极活性材料的方法可以包括如下步骤：制备硅核，所述硅核具有在其上设置有包含SiOx(0<x≤2)的氧化物层的表面；通过在所述氧化物层上形成包含LiF的涂层来制备第一粒子；以及形成碳质基质，所述碳质基质包含复合了所述第一粒子和作为鳞片状石墨的第二粒子的粒子。
在制备具有在其上设置有包含SiOx(0<x≤2)的氧化物层的表面的硅核的过程中，可以通过在氧气或空气中对硅核进行热处理来形成氧化物层，或者可以通过研磨工艺来在硅核上形成氧化物层。然而，本发明不必限于此。
在通过在氧化物层上形成包含LiF的涂层来制备第一粒子的过程中，可以通过以下方法形成涂层。
可以通过如下方法形成涂层：在该方法中，通过与LiF研磨来将具有形成在其表面上的氧化物层的硅核研磨并混合。可替代地，在将硅核分散在溶剂中之后，可以通过将乙酸锂和氟化铵与分散的溶液混合来形成涂层。作为另一个实例，可以通过由溅射将LiF设置在氧化物层上来形成涂层。然而，本发明不必限于上述方法。
碳质基质的形成可以包括如下方法。
在通过将第一粒子分散在溶剂中来制备混合溶液之后，将第二粒子和可以作为碳源的沥青或有机溶液分散在混合溶液中，以制备浆料。通过对浆料进行热处理、然后粉碎，可以形成碳质基质，并且可以同时实现复合。此外，可以对浆料进行喷雾干燥、然后研磨，以形成碳质基质，并且可以同时实现复合。可替代地，在仅将第一粒子和第二粒子混合并热处理以形成二次粒子之后，通过使用化学气相沉积法(CVD)或通过在与诸如沥青的有机材料混合之后进行碳化，可以在二次粒子的表面上形成碳质基质。然而，本发明不必限于上述方法。
根据本发明的另一个实施方案的负极可以包含负极活性材料，并且此处，该负极活性材料与上述实施方案的负极活性材料相同。特别地，负极可以包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层可以包含负极活性材料。此外，负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电剂。
集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，作为集电器，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。特别地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属(如铜和镍)作为集电器。集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但是集电器的厚度不限于此。
粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物，并且粘合剂还可以包括以上材料的各种共聚物。
导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如：石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
根据本发明的另一个实施方案的二次电池可以包含负极、正极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且该负极与上述负极相同。因为上文已经对负极进行了描述，所以将省略其详细描述。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以有具有微小的粗糙度的表面，以改善对正极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。特别地，正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或者是被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自如下中的至少一种：钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自如下中的至少一种：Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或者Li2Mn3MO8(其中M是选自如下中的至少一种：Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；以及一部分Li被碱土金属离子替代的LiMn2O4，但正极活性材料不限于此。正极可以是Li-金属。
正极活性材料层可以包含正极导电剂和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，正极导电剂用于为电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。正极导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨和人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末(如铜粉、镍粉、铝粉和银粉)或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的单独一种或其两种以上的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。正极粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的单独一种或其两种以上的混合物。
隔膜将负极和正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用在二次电池中即可，特别地，可以使用具有对电解质的高保湿性以及对电解质离子迁移的低阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物成分的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质可以包括可以用在锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
特别地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂的实例可以是非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而将锂盐良好地离解在电解液中，由此可以优选使用环状碳酸酯。因为当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例混合时可以制备出具有高导电性的电解液，所以可以更优选使用环状碳酸酯。
作为金属盐，可以使用锂盐，并且锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料，其中，例如可以使用选自如下中的任一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在电解质中，除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。因为电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，所以所述电池模块和所述电池组可以用作选自如下中的中型和大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统。
下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，提供这些实施例仅是为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神的范围内，各种变型和改变是可能的。这样的变型和改变落在本文中所包括的权利要求的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电池的制备
(1)负极活性材料的制备
将10g最大粒径(Dmax)为45μm的硅(Si)和0.2g LiF添加到30g异丙醇中，以制备混合溶液。之后，使用氧化锆珠粒(平均粒径：0.3mm)以1200rpm的珠粒旋转速度将混合物研磨30小时。在这种情况下，所形成的硅的平均粒径(D50)为100nm，形成在硅的表面上的SiO2的厚度为10nm，并且设置在SiO2上的LiF的厚度在0.01nm至10nm的范围内。
随后，将10g比表面积为45m2/g的鳞片状石墨和5g固相沥青添加到所述混合溶液中，然后分散，以制备浆料。
将所述浆料和乙醇/水(体积比＝1：9)以1：10的体积比混合，以制备用于喷雾干燥的分散体。在入口温度为180℃、吸气率(aspirator rate)为95％且进料速率为12的条件下使用微型喷雾干燥器(制造商：Buchi，型号：B-290Mini Spray-Dryer)将所述分散体喷雾干燥。之后，将10g已喷雾干燥的混合物(复合物)在氮气氛下以950℃热处理，以制备负极活性材料。基于负极活性材料的总重量，所制备的负极活性材料中的LiF(对应于本发明的涂层)的量为0.8重量％，其中LiF的量是通过对Li的量和氟(F)的量求和而计算出的值，所述Li的量和氟(F)的量分别通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法和离子色谱法来测量。
(2)负极的制备
将所制备的负极活性材料、作为导电剂的细石墨和作为粘合剂的聚丙烯腈以7：2：1的重量比混合，以制备0.2g混合物。通过将3.1g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加到所述混合物中来制备负极浆料。用所述负极浆料对作为负极集电器的20μm厚的铜(Cu)薄膜进行涂布，并将其干燥。在这种情况下，循环空气的温度为80℃。随后，将已涂布的负极集电器辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，以制备负极。
(3)二次电池的制备
使用所制备的负极，并且使用被切割成面积为1.7671cm2的圆形的Li金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜设置在所述正极与所述负极之间，并且通过注入电解液来制备锂硬币式半电池，在所述电解液中，溶解有0.5重量％的碳酸亚乙烯酯，并且将1M LiPF6溶解在碳酸乙甲酯(EMC)与碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比为7：3的混合溶液中。
比较例1：电池的制备
(1)负极活性材料的制备
除了在实施例1的负极活性材料的制备步骤中的制备浆料期间不添加LiF之外，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料。
(2)负极和二次电池的制备
通过使用所述负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备负极和二次电池。
比较例2：电池的制备
(1)负极活性材料的制备
将10g最大粒径(Dmax)为45μm的硅(Si)和0.2g LiF添加到30g异丙醇中，以制备混合溶液。之后，使用氧化锆珠粒(平均粒径：0.3mm)以1200rpm的珠粒旋转速度将混合物研磨30小时。在这种情况下，所形成的硅的平均粒径(D50)为100nm，形成在硅的表面上的SiO2的厚度为10nm，并且设置在SiO2上的LiF的厚度在0.01nm至10nm的范围内。
随后，将10g比表面积为50m2/g的球形石墨和5g固相沥青添加到所述混合溶液中，然后分散，以制备浆料。
将所述浆料和乙醇/水(体积比＝1：9)以1：10的体积比混合，以制备用于喷雾干燥的分散体。在入口温度为180℃、吸气率为95％且进料速率为12的条件下使用微型喷雾干燥器(制造商：Buchi，型号：B-290Mini Spray-Dryer)将所述分散体喷雾干燥。之后，将10g已喷雾干燥的混合物(复合物)在氮气氛下以950℃热处理，以制备负极活性材料。基于负极活性材料的总重量，制备的负极活性材料中的LiF(对应于本发明的涂层)的量为0.8重量％，其中LiF的量是通过对Li的量和F的量求和而计算出的值，所述Li的量和F的量分别通过ICP光谱法和离子色谱法来测量。
(2)负极和二次电池的制备
通过使用所述负极活性材料以与实施例1中相同的方式制备负极和二次电池。
实验例1：放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
对实施例1以及比较例1和2的电池进行充电和放电，以评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极(负极)厚度变化率，并将其结果列于下表1中。
在第1次循环和第2次循环中，以0.1C对电池进行充电和放电，并且从第3次循环到第49次循环，以0.5C进行充电和放电。在充电状态(锂被包含在负极中的状态)下终止第50次循环，拆解电池以测量厚度，然后计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
从第一次充电和放电循环期间的结果推导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，通过如下计算推导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次的充电容量)×100
通过如下计算分别推导出容量保持率和电极厚度变化率。
容量保持率(％)＝(第49次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终电极厚度变化量/初始电极厚度)×100
[表1]
Figure BDA0002399485120000161
参考表1，对于实施例1，可以理解，放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率均优于比较例1和2的放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率。对于比较例1，因为负极活性材料不包含LiF，所以不能确保导电路径，由此初始效率和放电容量看起来是降低的。另外，对于实施例1，因为由LiF和SiO2形成的锂硅酸盐(Li2SiO3)可以存在于负极活性材料中，所以与不存在锂硅酸盐的比较例1相比，看起来可以进一步提高初始效率和放电容量(参见图3)。对于比较例2，因为使用了球形天然石墨，所以不能稳定地进行第一粒子和第二粒子的复合，由此可以理解，容量保持率和电极厚度变化率是差的。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
碳质基质，所述碳质基质包含第一粒子和第二粒子，
其中所述第一粒子包含：
硅核；
氧化物层，所述氧化物层设置在所述硅核上并且包含SiOx和锂硅酸盐，其中0<x≤2；和
涂层，所述涂层覆盖所述氧化物层的表面的至少一部分并且包含LiF，并且
所述第二粒子是鳞片状石墨。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅核具有40nm至400nm的平均粒径D50。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述氧化物层具有0.01nm至20nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述涂层的含量为0.05重量％至25重量％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层具有0.01nm至50nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述鳞片状石墨具有1m2/g至200m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一粒子与所述第二粒子的重量比在1：9至9：1的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述碳质基质的含量为5重量％至50重量％。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂硅酸盐包括如下中的至少一种：Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包括所述第一粒子和所述第二粒子通过彼此接触而复合的结构。
11.一种负极，所述负极包含根据权利要求1至10中任一项所述的负极活性材料。
12.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求11所述的负极；
正极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；和
电解质。
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