CN106784768A - 一种硅碳负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种硅碳负极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将一定比例的硅粉和碳源分散在去离子水中，搅拌一段时间，转移到聚四氟乙烯反应釜，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；将煅烧后的材料分散在混合溶液a中，高速分散后进行干燥处理；将干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理，干燥腐蚀后的材料，得到最终的硅碳负极复合材料。本发明有效增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性，本材料制备成本低廉，工艺简单可控，能够适合大规模工业化生产。

Description

一种硅碳负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅碳负极复合材料的制备方法。
背景技术
作为锂离子电池至关重要的一部分，负极材料的能量密度和循环寿命对电池的整体性能影响深远，目前商业化的负极材料依然使用的是传统的石墨材料，但是其低的理论容量已经不能满足日益增长的市场需求，因此急需寻找其他的新型的负极材料。硅基材料因为其高的理论容量和较低的储锂电位而引起广泛的研究兴趣，但是硅基材料也存在几大缺点，一是循环过程中体积膨胀大，导致活性材料粉化从集流体上脱落，容量衰减迅速，二是硅本身是半导体材料，导电性差，这些缺点一定程度上限制了硅材料的发展。针对硅的这些缺点，目前的主要解决措施有硅纳米化和将硅基材料分散在其他的活性/非活性基体中，其中活性/非活性基体一方面为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，一方面提高了硅与锂之间的电荷传递反应，提高了整体材料的导电性，硅与其他金属复合和硅碳复合是研究的最多的复合方式，其中硅碳复合结构比较接近目前的电池设计和实际应用要求。
专利CN103022448A公开了一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，先将硅粉溶于溶剂中进行湿法球磨，再向其中加入天然石墨继续球磨得到最终的硅碳材料，该方法中硅粉与天然石墨只是简单地以物理方式混合，没有良好的包覆效果，硅基材料的膨胀问题得不到解决，电池的循环性能不够理想。专利CN 102157731 A通过镁粉在高温中还原介孔二氧化硅，接着用盐酸进行腐蚀得到多孔硅，然后进行液相碳包覆制得硅碳复合材料，其多孔结构可以有效地缓解锂离子电池充放电过程中的体积膨胀问题，增强循环稳定性，但是该方法中的镁粉和介孔二氧化硅的使用会大幅增加材料的生产成本，不利于工业化生产。专利CN 102394287 A首先通过球磨、焙烧等步骤制得纳米前驱体硅粉，然后通入有机碳源气体在硅粉表面进行化学气相沉，最后对所得材料进行液相包覆并焙烧，所得硅碳复合负极材料可逆比容量大于500mAh/g，首次循环库仑效率大于80%，循环50 周容量保持率大于95%，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，但是其工艺路线较为复杂，并且制备过程中使用了成本较高的化学气相沉积法，工业化难度较大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种具有较高的可逆容量、库伦效率和良好的循环性能，并且制备工艺简单，价格低廉，适于工业化生产的硅碳负极复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种硅碳负极复合材料的制备方法，其创新点在于：包括以下步骤：
（1）将一定比例的硅粉和碳源分散在去离子水中，搅拌一段时间，转移到聚四氟乙烯反应釜，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；
（2）将步骤（1）煅烧后的材料分散在混合溶液a中，高速分散后进行干燥处理，所述煅烧后的材料与混合溶液a的混合质量比为1:2-15，优选为1:5-10，所述分散时间为1-6h；
（3）将步骤（2）干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理，干燥腐蚀后的材料，得到最终的硅碳负极复合材料。
进一步的，所述步骤（1）中硅粉为单晶硅、多晶硅中的一种，所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物，所述水热法的处理温度为140-220℃，所述水热法处理时间为4-12h。
进一步的，所述步骤（1）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，所述煅烧温度为600-800℃，所述煅烧时间为2-24h。
进一步的，所述步骤（1）中水热法反应过程中，除了碳源的碳化，硅颗粒表面少量氧化成SiOx相，形成无定型碳包覆的Si/SiOx相，所述1﹤x﹤2。
进一步的，所述步骤（2）中混合溶液a为含有石墨和/或导电剂的有机溶剂，所述溶液b为有机溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
进一步的，所述步骤（2）中石墨为天然石墨、人工石墨、鳞片石墨、中间相碳微球中的一种，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述步骤（3）中腐蚀液为HF溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种，所述腐蚀时间为60-120min，腐蚀过后，Si表面少量的SiOx被腐蚀，形成最终的分散在石墨和/或导电剂中的无定型碳包覆的多孔Si/SiOx颗粒。
进一步的，所述HF溶液的浓度为1-10%。
进一步的，所述NaOH的浓度为20%-80%，所述KOH的浓度为20%-80%。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种简单易行的硅碳负极材料的制备方法，制备的硅碳材料是一种球形或类球形的结构，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的无定型碳壳，最后再分散在石墨和/或导电剂中，该复合材料的多孔球形结构、包覆的无定型碳及掺杂的石墨和/或导电剂为锂离子提供大量的通道，有效增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性，本材料制备成本低廉，工艺简单可控，能够适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的硅碳复合材料的首次充放电曲线图；
图3为实施例1制备的硅碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种硅碳负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定比例的硅粉和碳源分散在去离子水中，搅拌一段时间，转移到聚四氟乙烯反应釜，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；硅粉为单晶硅、多晶硅中的一种，所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物，所述水热法的处理温度为140-220℃，所述水热法处理时间为4-12h。
（2）将步骤（1）煅烧后的材料分散在混合溶液a中，高速分散后进行干燥处理，所述煅烧后的材料与混合溶液a的混合质量比为1:2-15，优选为1:5-10，所述分散时间为1-6h；
（3）将步骤（2）干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理，干燥腐蚀后的材料，得到最终的硅碳负极复合材料。
优选的，步骤（1）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-24h。
优选的，步骤（1）中水热法反应过程中，除了碳源的碳化，硅颗粒表面少量氧化成SiOx相，形成无定型碳包覆的Si/SiOx相，1﹤x﹤2。
优选的，所述步骤（2）中混合溶液a为含有石墨和/或导电剂的有机溶剂，所述溶液b为有机溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
优选的，步骤（2）中石墨为天然石墨、人工石墨、鳞片石墨、中间相碳微球中的一种，导电剂为导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上的混合物。
优选的，步骤（3）中腐蚀液为HF溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种，腐蚀时间为60-120min，腐蚀过后，Si表面少量的SiOx被腐蚀，形成最终的分散在石墨和/或导电剂中的无定型碳包覆的多孔Si/SiOx颗粒。
优选的，HF溶液的浓度为1-10%。
优选的，NaOH的浓度为20%-80%，KOH的浓度为20%-80%。
实施例1
将平均粒径为1微米的单晶硅粉和蔗糖以质量比为1:3溶解在去离子水中，控制固含量为25%，所得溶液在600rpm的转速下搅拌1h，将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保温10h，将热处理后的产物离心，烘干离心后样品，在N2保护下用500℃进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，将煅烧后的样品与石墨烯以质量比为1:5溶解在乙醇溶液中，控制固含量为15%，所得溶液在2000rpm下高速搅拌1h，接着进行抽滤处理，然后烘干，烘干后的样品用5%HF溶液进行腐蚀，样品和腐蚀液的质量比为1:50，腐蚀时间为2h，腐蚀后的样品离心烘干，即得最终的硅碳复合材料。
将制得的硅碳复合材料制成CR2032纽扣电池，极片的配方按活性物质：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.2：1:1.2:1.6，固含量为45%，电解液为1mol/L LiPF6，溶剂为混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1，隔膜为Celgard聚丙烯膜，在氩气保护的手套箱中，以锂片为对电极制成纽扣半电池。
循环测试中，电压区间为0.005-1.5V，放电过程为先以0.1C放到0.01V，再以0.02C放到0.005V，充电过程为以0.1C充到1.5V，首次嵌锂容量为716.5mAh/g，首次脱锂容量为637.7mAh/g，首次效率为89%，循环第30次嵌锂容量为653.2mAh/g，表现出良好的循环稳定性。
如图1所示为本实施例下制备的硅碳复合材料的SEM图；如图2所示为本实施例下制备的硅碳复合材料的首次充放电曲线图；如图3所示为本实施例下制备的硅碳复合材料的循环性能图。
实施例2
将平均粒径为5微米的单晶硅粉和柠檬酸以质量比为1:5溶解在去离子水中，控制固含量为20%，所得溶液在600rpm的转速下搅拌1h，将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下保温8h，将热处理后的产物离心，烘干离心后样品，在N2保护下用600℃进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，将煅烧后的样品与石墨烯以质量比为1:10溶解在丙酮溶液中，控制固含量为15%，所得溶液在1500rpm下高速搅拌2h，接着进行抽滤处理，然后烘干，烘干后的样品用10%HF溶液进行腐蚀，样品和腐蚀液的质量比为1:30，腐蚀时间为2h，腐蚀后的样品离心烘干，即得最终的硅碳复合材料。
采用实施例1相同的方法制成扣式半电池，并采用相同的测试方案，首次嵌锂容量为702.4mAh/g，首次脱锂容量为620.6mAh/g，首次效率为88.35%，循环第30次嵌锂容量为638.6mAh/g。
实施例3
将平均粒径为10微米的多晶硅粉和聚乙烯醇以质量比为1:8溶解在去离子水中，控制固含量为25%，所得溶液在600rpm的转速下搅拌1h，将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下保温8h，将热处理后的产物离心，烘干离心后样品，在N2保护下用500℃进行煅烧处理，升温速率为10℃/min，保温时间为10h，将煅烧后的样品与碳纳米管以质量比为1:6溶解在乙醇溶液中，控制固含量为15%，所得溶液在2000rpm下高速搅拌1h，接着进行抽滤处理，然后烘干，烘干后的样品用30%NaOH溶液进行腐蚀，样品和腐蚀液的质量比为1:40，腐蚀时间为10h，腐蚀后的样品离心烘干，即得最终的硅碳复合材料。
采用实施例1相同的方法制成扣式半电池，并采用相同的测试方案，首次嵌锂容量为666.5mAh/g，首次脱锂容量为582.6mAh/g，首次效率为87.41%，循环第30次嵌锂容量为594.2mAh/g。
对比例1
与实施例1大致相同，不同之处在于去掉“烘干后的样品用5%HF溶液进行腐蚀，样品和腐蚀液的质量比为1:50，腐蚀时间为2h，腐蚀后的样品离心烘干”这一步，即复合材料不进行最后的酸洗处理。
采用实施例1相同的方法制成扣式半电池，并采用相同的测试方案，首次嵌锂容量为698.3mAh/g，首次脱锂容量为596.7mAh/g，首次效率为85.45%，循环第30次嵌锂为600.7mAh/g。
本发明提供了一种简单易行的硅碳负极材料的制备方法，制备的硅碳材料是一种球形或类球形的结构，包括多孔Si-SiOx核以及包覆在表面的无定型碳壳，最后再分散在石墨和/或导电剂中，该复合材料的多孔球形结构、包覆的无定型碳及掺杂的石墨和/或导电剂为锂离子提供大量的通道，有效增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性，本材料制备成本低廉，工艺简单可控，能够适合大规模工业化生产。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (9)

1.一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将一定比例的硅粉和碳源分散在去离子水中，搅拌一段时间，转移到聚四氟乙烯反应釜，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；
（2）将步骤（1）煅烧后的材料分散在混合溶液a中，高速分散后进行干燥处理，所述煅烧后的材料与混合溶液a的混合质量比为1:2-15，优选为1:5-10，所述分散时间为1-6h；
（3）将步骤（2）干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理，干燥腐蚀后的材料，得到最终的硅碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅粉为单晶硅、多晶硅中的一种，所述碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物，所述水热法的处理温度为140-220℃，所述水热法处理时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种，所述煅烧温度为600-800℃，所述煅烧时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水热法反应过程中，除了碳源的碳化，硅颗粒表面少量氧化成SiOx相，形成无定型碳包覆的Si/SiOx相，所述1﹤x﹤2。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合溶液a为含有石墨和/或导电剂的有机溶剂，所述溶液b为有机溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲基吡咯烷酮、烷烃、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中石墨为天然石墨、人工石墨、鳞片石墨、中间相碳微球中的一种，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中腐蚀液为HF溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种，所述腐蚀时间为60-120min，腐蚀过后，Si表面少量的SiOx被腐蚀，形成最终的分散在石墨和/或导电剂中的无定型碳包覆的多孔Si/SiOx颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述HF溶液的浓度为1-10%。
9.根据权利要求7所述的一种硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH的浓度为20%-80%，所述KOH的浓度为20%-80%。
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