CN108258223A - 一种多级结构的球形n掺杂c包覆金属氧化物负极材料的制备方法 - Google Patents

一种多级结构的球形n掺杂c包覆金属氧化物负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将N‑甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和盐酸胍混合搅拌至透明凝胶状，干燥除去溶剂，在氩气中煅烧得到N掺杂C；将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于醇溶液，搅拌至均相溶液，水热反应；然后将N‑C与其混合、球磨后煅烧得NiO/NiMoO4@N‑C材料；将其放入蒸馏水中，超声后加入十二烷基硫酸钠；将吡咯和盐酸加入其中，搅拌后加入引发剂，经离心、洗涤、干燥后得到。本发明合成的负极材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，具有稳定的多级复合结构，因而其具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。

Description

一种多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多级结构的球形N掺杂C 包覆金属氧化物负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因为其使用寿命长、无记忆效应、能量密度高、低污染、输出电压高等优点被广泛用于工业生产、交通运输、社会生活等领域。在锂离子电池中，目前市场中消费类产业化锂电池产品负极材料均釆用石墨类碳基材料。但是，碳负极材料充放电平台较低接近锂金属单质还原电位，在电池使用过程中，随着不断的充放电，锂离子易在碳负极上发生沉积生成针状锂枝晶，进而剌破隔膜导致电池内部短路而造成安全事故或潜在危险。因此，寻找安全稳定的负极材料是当今商用储能锂离子电池行业急需攻克的难题之一。钛基材料由于具有高充放电循环稳定性和高安全性而备受关注，因此钛基材料是很有研究前景的负极候选材料。在所有钛基负极材料中，目前研究比较热门主要是 Li4Ti5O12。对Li4Ti5O12而言，最大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，很有必要开发新型的负极材料。2000年，J.M.Tarascon课题组最先在Nature上报导了锂离子电池3d过渡金属氧化物负极材料，随后，他们针对这类材料与锂反应的机理做了大量的研究工作。这类氧化物能提供高达700mAh·g-1以上的可逆容量，但它们的储锂机理不同于传统碳材料的原子层间插入机理，也不同于锡基、硅基材料的形成合金机理，因为它们的结构中并没有可供锂离子可逆地插入并脱出的空隙，而且Mn、Fe、Co、Ni和Cu等金属对锂也没有活性,不能与锂发生合金化反应。这些 3d过渡金属氧化物之所以能够储锂，是基于如下可逆反应：
MxOy+2yLi→xM+yLi2O
在这些3d过渡金属氧化物中，NiO具有理论容量高、价格低廉、结构稳定、容易制备等优点。但在首次放电过程中，NiO颗粒表面先与电解液发生反应，生成SEI膜。然后NiO颗粒本身与Li发生反应，锂离子进入NiO的晶格之中，导致很大的晶格畸变，随着放电的深入，由晶格畸变带来的体积膨胀加剧，以致颗粒在深度放电时被分解成高度分散的10nm以下的金属Ni颗粒和非晶态的 Li2O。随后的充电过程中，Li2O分解，同时纳米Ni被氧化成NiO。NiO的循环性能不佳。一是因为是NiO半导体，导电性不好。二是因为NiO在循环过程中颗粒会发生粉化和团聚，导致材料失去活性。因此，3d过渡金属氧化物负极材料要获得实际应用，就必须对其进行改性，首先必须减少其首次不可逆容量损失，其次必须进一步提高其循环性能。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.85gN-甲基吡咯烷酮、0.15g聚偏氟乙烯和0.2g含氮的碳源混合搅拌至透明凝胶状；在100℃下干燥2h除去溶剂，在氩气中550℃煅烧3h得到N 掺杂C。
(2)将2mmol钼酸钠、4mmol硝酸镍、6mmol氟化铵和10mmol尿素溶解于80mL乙醇的水溶液，搅拌1h，加入不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在 100～160℃下放置8～16h，冷却至室温，对其进行过滤洗涤得到NiO/NiMoO4前驱体材料。
(3)取1g步骤(2)得到的NiO/NiMoO4前驱体材料与10mg步骤(1) 所得N掺杂C混合、球磨，放入管式炉中于惰性气氛中600℃煅烧8～12h得到NiO/NiMoO4@N-C材料。
(4)取500mg步骤(3)所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL蒸馏水中，并超声分散1～3h，加入10mg十二烷基硫酸钠，搅拌12h得悬浊液；然后将0.02～0.05mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入其中；再加入20～60mL浓度为 4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，冰水浴搅拌2h；最后经离心、洗涤、真空干燥得到。
进一步的，所述步骤(1)中的含氮的碳源为盐酸胍。
进一步的，所述步骤(2)中的乙醇的水溶液为乙醇和水的混合溶液，二者体积比为1:3。
进一步的，所述步骤(2)中的惰性气氛为氮气和氩气的混合气体，其中氮气所占体积百分数为5％。
上述制备方法得到的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料可作为锂离子电池负极材料加以应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明制备的NiO/NiMoO4复合负极材料的颗粒粒径均一、结构稳定、致密。其中N掺杂C在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，NiO/NiMoO4填充在PPy的内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。
2、本发明合成的材料颗粒为球形、均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。
3、本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料的 SEM图。
图2为本发明实施例1中所得NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料的循环性能曲线(嵌锂容量)。
图3为本发明实施例1中所得NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料的循环性能曲线(脱锂容量)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于120℃下反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于 60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为5％)中于600℃预处理10h，得到NiO/NiMoO4@N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@C材料放入50mL 蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.035mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C C悬浊液中。，然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形(见图1)。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为1001.4mAh·g-1(图2)，50 次循环后容量为799.3mAh·g-1(图2)，如图3所示，首次放电容量为 1435.5mAh·g-1(图3)，50次循环后容量为821.4mAh·g-1(图3)，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例2
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于100℃下反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理10h，得到NiO/NiMoO4@N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL 蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.035mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C 悬浊液中。，然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌 2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为901.4mAh·g-1，50次循环后容量为720.3mAh·g-1，首次放电容量为1038.5mAh·g-1，50次循环后容量为 731.4mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例3
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于160℃下反应8h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理10h，得到NiO/NiMoO4@ N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.035mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C悬浊液中。，然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为921.4mAh·g-1，50次循环后容量为749.3mAh·g-1，首次放电容量为1375.5mAh·g-1，50次循环后容量为 761.9mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例4
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于120℃下反应16h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于 60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理10h，得到NiO/NiMoO4@N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL 蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.02mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C 悬浊液中。然后20mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌 2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为906mAh·g-1，50次循环后容量为786.3mAh·g-1，首次放电容量为1385.5mAh·g-1，50次循环后容量为 768.4mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例5
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于120℃下反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理8h，得到NiO/NiMoO4@ N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL蒸馏水中，并超声分散1h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.035mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C悬浊液中。然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形NiO/NiMoO4@ N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为981.4mAh·g-1，50次循环后容量为 769.7mAh·g-1，首次放电容量为1375.5mAh·g-1，50次循环后容量为801.4mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例6
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于120℃下反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于 60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理12h，得到NiO/NiMoO4@N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL 蒸馏水中，并超声分散3h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.035mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C 悬浊液中。，然后40mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形 NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为991.8mAh·g-1，50次循环后容量为763.8mAh·g-1，首次放电容量为1235.5mAh·g-1，50次循环后容量为 771.5mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。
实施例7
将0.15g聚偏氟乙烯和0.2g盐酸胍用2.85gN-甲基吡咯烷酮溶解，搅拌混合，干燥煅烧，研磨过细筛得到N掺杂C粉末。将钼酸钠、硝酸镍、氟化铵和尿素溶解于乙醇和水混合溶液，体积比为1：3，搅拌1h,再将转入反应釜中于120℃下反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，于60℃下干燥得到前驱体；然后将N掺杂C粉末与前驱体混合、球磨，放入管式
炉里在氮-氩混合气(氮气含量为10％)中于600℃预处理10h，得到 NiO/NiMoO4@N-C材料。将取500mg所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL 蒸馏水中，并超声分散2h，然后加入10mg十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌12h。将0.05mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入分散好的NiO/NiMoO4@N-C 悬浊液中。然后60mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液缓慢倒入，冰水浴搅拌 2h。然后离心、用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，80℃下真空干燥，得到球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料。所得产物为直径约2-3μm的球形。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以200mA/g的电流密度在0-3V间进行充放电循环，球形NiO/NiMoO4@N-C@PPy复合负极材料首次充电容量为811.7mAh·g-1，50次循环后容量为616.5mAh·g-1，首次放电容量为1296.5mAh·g-1，50次循环后容量为 621.6mAh·g-1，显示了优异的快速充放电性能和循环稳定性。

Claims (5)

1.一种多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将2.85gN-甲基吡咯烷酮、0.15g聚偏氟乙烯和0.2g含氮的碳源混合搅拌至透明凝胶状；在100℃下干燥2h除去溶剂，在氩气中550℃煅烧3h得到N掺杂C；
(2)将2mmol钼酸钠、4mmol硝酸镍、6mmol氟化铵和10mmol尿素溶解于80mL乙醇的水溶液，搅拌1h，加入不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在100～160℃下放置8～16h，冷却至室温，对其进行过滤洗涤得到NiO/NiMoO4前驱体材料；
(3)取1g步骤(2)得到的NiO/NiMoO4前驱体材料与10mg步骤(1)所得N掺杂C混合、球磨，放入管式炉中于惰性气氛中600℃煅烧8～12h得到NiO/NiMoO4@N-C材料；
(4)取500mg步骤(3)所得的NiO/NiMoO4@N-C材料放入50mL蒸馏水中，并超声分散1～3h，加入10mg十二烷基硫酸钠，搅拌12h得悬浊液；然后将0.02～0.05mL吡咯和0.5mL1mol/L盐酸加入其中；再加入20～60mL浓度为4g/L的(NH4)2S2O8水溶液，冰水浴搅拌2h；最后经离心、洗涤、真空干燥得到。
2.如权利要求1所述的多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮的碳源为盐酸胍。
3.如权利要求1所述的多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的乙醇的水溶液为乙醇和水的混合溶液，二者体积比为1:3。
4.如权利要求1所述的多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的惰性气氛为氮气和氩气的混合气体，其中氮气所占体积百分数为5％。
5.如权利要求1所述制备方法得到的多级结构的球形N掺杂C包覆金属氧化物负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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