CN110444747A - 一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用。通过酸性磷型萃取剂将金属盐溶液的的金属离子萃取出来后，将之重新分散在含有植酸、表面活性剂的溶液中，再加入含有单体导电聚合物的溶液中，最后加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温碳化制备高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。本发明根据钠电池负极材料充放电循环中的特点，设计制备出的金属磷酸盐纳米材料呈现均匀的核壳结构，其外壳为杂元素掺杂（合适的N/P比）的均匀碳层，内核为金属磷酸盐。该材料结构特性有利于消除电极材料内部的极化，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异。

Description

一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池却至今仍未实现产业化突破，瓶颈之一是缺少合适的实用化负极材料。近几年钠离子电池的研究相继取得重要的进展，其中负极材料的研究主要集中于碳材料以及一些非碳材料（金属及氧化物材料、合金材料及磷等）。非碳材料对锂和钠都表现出高的存储容量，但是由于导电率低、体积变化大和易粉化等问题，即便在商业化程度很高的锂离子电池中仍未获得大规模应用。上述问题在钠离子电池中同样存在。如何开发和探寻具有高容量性能的负极材料，成为制约动力钠离子电池商业化的关键。
金属磷酸盐在许多工业和商业领域被发现有广阔的应用，如催化剂、超级电容器、肥料、磁性装置、涂料和塑料中的阻燃剂、防腐剂以及电池领域中。在电池领域中，金属磷酸盐常被用来作为正极材料进行研究，然而金属磷酸盐作钠离子电极负极材料鲜有报道。由于金属磷酸盐的合成原料相对便宜，其商业化的空间较大。探寻合适的金属磷酸盐复合负极材料对开拓新型的电池材料领域具有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用，本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料，所述纳米材料为核壳结构；其中，所述外壳为掺杂杂元素的均匀碳层，所述内核为金属磷酸盐。
优选的，所述掺杂杂元素的均匀碳层为杂元素P、N共掺杂碳包覆，所述杂元素N、P的摩尔比为0.5～5%，均匀碳层的碳含量为5～50%。
一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过有机磷萃取剂萃取得到金属盐溶液中的金属离子；
（2）将步骤（1）所得的金属离子超声分散在含有植酸和表面活性剂的溶液中，加入含有导电聚合物单体的溶液中，后加入过硫酸铵水溶液进行共聚合反应，得到前驱体物质；
（3）将步骤（2）所得的前驱体物质在保护气下高温碳化处理，得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
优选地，所述步骤（1）具体步骤如下：将磷型萃取剂溶解于有机溶剂中，充分超声后直至混合均匀，得到有机磷萃取剂；将金属盐溶解于去离子水中，充分超声后直至混合均匀，得到金属盐溶液；将所述有机磷萃取剂和所述金属盐溶液混合，依次经过超声处理、搅拌处理、静置、抽滤、洗涤步骤后得到滤饼，所述滤饼为金属离子。
优选地，所述步骤（2）具体步骤如下：将步骤（1）所得的滤饼趁湿润的情况下通过超声分散在含有植酸和表面活性剂的溶液中，冰浴条件下搅拌处理，得到溶液A；将导电聚合物单体分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀，冰浴条件下搅拌处理，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，超声均匀后继续冰浴条件下搅拌处理，得到混合溶液C；配制过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与混合溶液C混合，冰浴条件下进行共聚合反应；反应结束后抽滤、洗涤、真空干燥后得到前驱体物质。
其中，所述金属盐包括金属铁、钴、镍、铜、钴、锰等的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、草酸盐等易于溶于水的金属盐，摩尔浓度为0.01～0.5M/L。
优选地，所述有机磷萃取剂为中性磷型（磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲庚酯等）、酸性磷型（磷酸二(2－乙基己基)酯、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯等）或双配位磷型（酰基甲基膦酸二丁酯、N，N-双取代氨乙基膦酸单辛酯、亚乙基双膦酸四丁酯等）中的一种。
优选地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
优选地，所述磷型萃取剂的摩尔浓度为0.05～0.5M/L；所述有机溶剂为丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、乙酸乙酯、氯仿、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷溶剂中的一种。
优选地，所述有机磷萃取剂的有机磷与金属盐的摩尔比为1：0.5-3；有机磷与植酸的质量比为1：0.5-5；导电聚合物单体质量与金属盐的质量比为1：0.2-2；表面活性剂与金属盐的质量比为1：0.5-5；所述过硫酸铵的加入量与导电聚合物的质量比为1：0.2-1。
优选地，所述步骤（3）保护气为Ar、He或Ar/H2混合气，所述高温碳化处理温度为400～700 ℃，处理时间为1-12h。
本发明所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料应用于钠离子电池电极领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明开发一种具有较好储钠性能的磷酸盐复合负极新材料，设计制备出的金属磷酸盐纳米材料呈现均匀的核壳结构，其外壳为含有杂元素掺杂的均匀碳层，内核为金属磷酸盐。该材料结构特性有利于消除电极材料内部的极化，从而有效地改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的长循环性能、倍率性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为本发明复合负极材料的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备样品的XRD图谱；
图3为实施例2制备样品的XRD图谱；
图4为实施例1制备样品的SEM(a)和TEM(b)图谱；
图5为实施例2制备样品的SEM(a)和TEM(b)图谱；
图6为实施例中1～4所对应样品制备电极在500mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
如图1所示：一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配置0.05 M/L磷酸三丁酯（中性磷型）的正丁醇溶液和0.01 M/L Fe2(SO4)3.7H2O的水溶液，备用；
（2）将20mL磷酸三丁酯的正丁醇溶液和50 mL Fe2(SO4)3.7H2O的水溶液溶液混合，超声处理1小时后，磁力搅拌12 h后静置3 h，抽滤，并用水和乙醇各洗涤2次；将抽滤洗涤后得到的滤饼趁湿润的情况下超声分散在含有0.53 g植酸、0.52 g十二烷基苯磺酸钠的溶液中，冰浴磁力搅拌20 min；
（3）将0.13g的吡咯分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），并在冰浴磁力搅拌20 min；然后将两溶液混合在一块，超声均匀后继续冰浴磁力搅拌20 min，得混合溶液C；
（4）另配置含0.4g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述步骤（3）的混合溶液C中，冰浴24 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体物质；
（5）将制备得到前驱体物质在Ar气氛下 600 ℃进行热处理5 h，制备得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
将制备得到的高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 70 ℃真空干燥 24 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
如图1所示：一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配置0.1 M/L磷酸二(2－乙基己基)酯（酸性磷型）的环己烷溶液和0.5 M/LCuCl2的水溶液，备用；
（2）将20mL磷酸二(2－乙基己基)酯的环己烷溶液和10 mL CuCl2的水溶液混合，超声处理1小时后，磁力搅拌12 h后静置3 h，抽滤，并用水和乙醇各洗涤2次；将抽滤洗涤后得到的滤饼趁湿润的情况下超声分散在含有0.13g植酸、0.13 g聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，冰浴磁力搅拌20 min；
（3）另将0.13g的吡咯分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），并在冰浴磁力搅拌20 min；然后将两溶液混合在一块，超声均匀后继续冰浴磁力搅拌20 min，得混合溶液C；
（4）另配置含0.13g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述步骤（3）的混合溶液C中，冰浴24 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体物质。将得的材料在He气氛下400 ℃进行热处理5 h，制备得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
将烧结后的高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 70 ℃真空干燥 24 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
如图1所示：一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配置0.25 M/L酰基甲基膦酸二丁酯（双配位磷型)的二氯甲烷溶液和0.02 M/LNi(NO3)2.6H2O的水溶液，备用；
（2）将4 mL酰基甲基膦酸二丁酯的二氯甲烷溶液和50 mL Ni(NO3)2.6H2O的水溶液混合，超声1小时后，磁力搅拌12 h后静置3 h，然后抽滤，并用水和乙醇各洗涤2次。将抽滤洗涤后得到的滤饼趁湿润的情况下将之重新超声分散在含有0.21g植酸、0.29g聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，并在冰浴磁力搅拌20 min；
（3）同时另将0.29g的苯胺分散在一定量的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），并在冰浴磁力搅拌20 min；然后将两溶液混合在一块，超声均匀后继续冰浴磁力搅拌20min，得混合溶液C；
（4）另配置含1.45g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述步骤（3）的混合溶液C中，冰浴24 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体物质。将得的材料在Ar气氛下 700 ℃进行热处理1 h，制备得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
将烧结后的高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 70 ℃真空干燥 24 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例4
如图1所示：一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置0.5 M/L甲基膦酸二甲庚酯（中性磷型）的四氯化碳溶液。配置0.02 M/L Mn3(PO4)2. 3H2O的水溶液。
（2）取4mL甲基膦酸二甲庚酯（中性磷型）的四氯化碳溶液和40 mL Mn3(PO4)2.3H2O的水溶液，将两溶液混合，超声1小时后，磁力搅拌12 h后静置3 h，然后抽滤，并用水和乙醇各洗涤2次。将抽滤洗涤后得到的滤饼趁湿润的情况下将之重新超声分散在含有0.13g植酸、0.12g聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，并在冰浴磁力搅拌20 min；
（3）同时另将0.165g的噻吩分散在一定量的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），并在冰浴磁力搅拌20 min；然后将两溶液混合在一块，超声均匀后继续冰浴磁力搅拌20min，得混合溶液C；
（4）另配置含0.50 g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述步骤（3）的混合溶液中C，冰浴24 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体物质。将得的材料在Ar气氛下 500 ℃进行热处理12 h，制备得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
将烧结后的高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后 70 ℃真空干燥 24 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、结构分析
图2和图3所对应实施例样品1和实施例样品2的XRD图谱；从图谱上可以看出，实施例1制备出的样品为Fe(PO3)2，实施例2制备出的样品为Cu2P2O7，均为金属的磷酸盐。
2、形貌分析
图4和图5分别为本发明实施例1和实施例2所制备样品SEM以及相应TEM图。从SEM照片上可以看出，实施例1和实施例2所制备的纳米材料均呈现球状结构，尺寸范围为100到500nm之间。从TEM照片上可以看出，实施例1和实施例2所制备的纳米材料均呈现核壳结构，内部的结构为金属磷酸盐（TEM图片上圆圈内部的结构），外部的无定型结构为碳壳层（TEM图片上圆圈外部的结构）。
3、循环性能测试
图6 为实施例中1～4所对应样品在500 mA/g电流密度下的循环性能图。从图上可以看出，实施例所制备的样品用作钠电池负极均呈现较好的循环性能，500 mA/g电流密度下电流密度下100次循环后均能保持350 mAh·g-1以上的可逆容量。
综上所述，本发明制备高性能碳包覆金属磷酸盐负极材料中，由于呈现均匀的核壳结构，该结构材料使得磷酸盐负极材料在充放电过程中能极大降低副反应并减小体积效应。另外由于杂元素掺杂碳（合适的N/P比）等原因，使得所制备的碳材料电导率较高，所制备电极材料能保持较为优越的电化学性能。

Claims (10)

1.一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为核壳结构；其中，所述外壳为掺杂杂元素的均匀碳层，所述内核为金属磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料，其特征在于，所述掺杂杂元素的均匀碳层为杂元素P、N共掺杂碳包覆，所述杂元素N、P的摩尔比为0.5～5%，均匀碳层的碳含量为5～50%。
3.权利要求1所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过有机磷萃取剂萃取得到金属盐溶液中的金属离子；
（2）将步骤（1）所得的金属离子超声分散在含有植酸和表面活性剂的溶液中，加入含有导电聚合物单体的溶液中，后加入过硫酸铵水溶液进行共聚合反应，得到前驱体物质；
（3）将步骤（2）所得的前驱体物质在保护气下高温碳化处理，得到高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体步骤如下：将磷型萃取剂溶解于有机溶剂中，充分超声后直至混合均匀，得到有机磷萃取剂；将金属盐溶解于去离子水中，充分超声后直至混合均匀，得到金属盐溶液；将所述有机磷萃取剂和所述金属盐溶液混合，依次经过超声处理、搅拌处理、静置、抽滤、洗涤步骤后得到滤饼，所述滤饼为金属离子。
5.根据权利要求4所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体步骤如下：将步骤（1）所得的滤饼趁湿润通过超声分散在含有植酸和表面活性剂的溶液中，冰浴条件下搅拌处理，得到溶液A；将导电聚合物单体分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀，冰浴条件下搅拌处理，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，超声均匀后继续冰浴条件下搅拌处理，得到混合溶液C；配制过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与混合溶液C混合，冰浴条件下进行共聚合反应；反应结束后抽滤、洗涤、真空干燥后得到前驱体物质。
6.根据权利要求4所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷萃取剂为中性磷型、酸性磷型或双配位磷型中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述磷型萃取剂的摩尔浓度为0.05～0.5M/L；所述有机溶剂为丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、乙酸乙酯、氯仿、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷溶剂中的一种。
8.根据根据权利要求4所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷萃取剂的有机磷与金属盐的摩尔比为1：0.5-3；有机磷与植酸的质量比为1：0.5-5；导电聚合物单体质量与金属盐的质量比为1：0.2-2；表面活性剂与金属盐的质量比为1：0.5-5；所述过硫酸铵的加入量与导电聚合物的质量比为1：0.2-1。
9.根据根据权利要求3所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）保护气为Ar、He或Ar/H2混合气，所述高温碳化处理温度为400～700℃，处理时间为1-12h。
10.权利要求1或2所述的一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料应用于钠离子电池电极领域。
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