CN106848192A - 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106848192A
CN106848192A CN201710088627.0A CN201710088627A CN106848192A CN 106848192 A CN106848192 A CN 106848192A CN 201710088627 A CN201710088627 A CN 201710088627A CN 106848192 A CN106848192 A CN 106848192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
lithium ion
iron oxide
layered porous
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710088627.0A
Other languages
English (en)
Inventor
耿保友
杜浩然
耿竞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Normal University
Original Assignee
Anhui Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Normal University filed Critical Anhui Normal University
Priority to CN201710088627.0A priority Critical patent/CN106848192A/zh
Publication of CN106848192A publication Critical patent/CN106848192A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池，该制备方法包括：1)将铁盐、沉淀剂与溶剂混合以制得铁盐溶液；2)将导向剂与溶剂混合以制得导向剂溶液；3)将铁盐溶液、导向剂溶液进行混合，接着进行水热反应，然后将反应体系冷却、收集反应体系内的固体产物并洗涤，最后将固体产物进行干燥以制得前驱体；4)将前驱体煅烧以制得层状多孔氧化铁电极材料。通过该方法制得的状多孔氧化铁电极材料具有优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的特点。

Description

层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片 及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料，具体地，涉及层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有无记忆效应、自放电率低、额定电压高、循环性能好以及轻便等优点，被广泛应用在生产生活中。1991年索尼公司推出了第一款商业化锂离子电池，这种电池以钴酸锂为正极材料，石墨为负极材料。就负极材料而言，石墨一直沿用至今。但是它也存在一系列缺点，例如理论容量低(372mAh/g)、倍率性能差以及充放电平台低等，这在一定程度上也限制了锂离子电池的进一步发展。
近年来，过渡金属氧化物负极材料因其理论容量高，充放电平台高，低污染而受到了越来越多的关注。作为锂离子电池的负极材料，氧化铁的理论容量(1003mAh/g)是商业石墨负极的两倍多。同时，制备氧化铁的原料来源丰富，且氧化铁本身绿色无毒，也符合绿色能源、清洁能源的发展方向。但是现有的作为电极材料的氧化铁存在如下缺陷：从氧化铁本身来看，由于氧化铁是一种半导体，其不高的电导率导致了较低的倍率性能；从形貌上来看，一般的氧化铁材料没有稳固的结构，这就导致了在后续充放电过程中材料的体积效应过大，从而结构坍塌，循环性能不好；另外，电解液难以浸润尺寸较大的氧化铁，这也导致了氧化铁的性能难以提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池，通过该方法制得的状多孔氧化铁电极材料具有优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的特点，从而使得该状多孔氧化铁电极材料能够胜任作为电池电极片的制备原料，另外，层状多孔氧化铁电极材料以及电池电极片的制备方法均具有工序简单、原料廉价易得且符合环保的理念，进而使得该电池电极片能够广泛地应用于锂离子电池中。
为了实现上述目的，本发明提供了一种层状多孔氧化铁电极材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将铁盐、沉淀剂与溶剂混合以制得铁盐溶液；
2)将导向剂与溶剂混合以制得导向剂溶液；
3)将铁盐溶液、导向剂溶液进行混合，接着进行水热反应，然后将反应体系冷却、收集反应体系内的固体产物并洗涤，最后将固体产物进行干燥以制得前驱体；
4)将前驱体煅烧以制得层状多孔氧化铁电极材料。
本发明提供了一种层状多孔氧化铁电极材料，该层状多孔氧化铁电极材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种锂离子电池电极片，该锂离子电池电极片包括金属载片和涂覆层，其中，涂覆层由粘合剂、超级P-Li导电炭黑和上述层状多孔氧化铁电极材料组成。
本发明进一步提供了一种上述锂离子电池电极片的制备方法，将粘合剂、超级P-Li导电炭黑和层状多孔氧化铁电极材料研磨混匀以制得均匀浆料，接着将均匀浆料涂覆于金属载片上，然后烘干，压实以制得锂离子电池电极片。
本发明更进一步提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的工作电极为上述锂离子电池电极片。
在上述技术方案中，本发明以铁盐为铁源，同时在沉淀剂以及导向剂的存在下借助水热法合成了前驱体，然后通过后续煅烧得到最终产物——层状多孔的氧化铁。与现有技术相比，本发明制备的层状多孔氧化铁电极材料由片堆叠而成，具有多孔结构，有利于电解液的渗透和扩散，同时便于锂离子的传输；该材料具有较高的比容量，在0.2C(200mA/g)倍率下首次放电比容量高达1238.5mAh/g，在2C(2000mA/g)的大电流下充放电循环390次，仍有644.3mAh/g的比容量。本发明提供的制备方法获得的材料尺寸在0.5-2微米之间，而且该方法所需的原料价廉易得，且产物无毒环保。由此可见，本发明提供的层状多孔氧化铁电极材料完全能够作为锂离子电池的电极材料使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A1的SEM图；
图2是检测例1中A2的SEM图；
图3是检测例1中A3的SEM图；
图3是检测例1中A3的SEM图；
图4是检测例1中A4的SEM图；
图5是检测例1中A5的SEM图；
图6是检测例1中A6的SEM图；
图7是检测例1中A7的SEM图；
图8是检测例1中A8的SEM图；
图9是检测例1中A9的SEM图；
图10是检测例1中A10的SEM图；
图11是检测例1中A11的SEM图；
图12是检测例1中A12的SEM图；
图13是检测例1中A13的SEM图；
图14是检测例1中A12的XRD图；
图15是检测例1中A13的XRD图；
图16是应用例1中A12组装的扣式电池的电压-比电容充放电曲线图；
图17是应用例1中A12组装的扣式电池的循环次数-比电容充放电曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种层状多孔氧化铁电极材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将铁盐、沉淀剂与溶剂混合以制得铁盐溶液；
2)将导向剂与溶剂混合以制得导向剂溶液；
3)将铁盐溶液、导向剂溶液进行混合，接着进行水热反应，然后将反应体系冷却、收集反应体系内的固体产物并洗涤，最后将固体产物进行干燥以制得前驱体；
4)将前驱体煅烧以制得层状多孔氧化铁电极材料。
在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤1)中，相对于20mL的溶剂，沉淀剂的用量为1.5g以下；并且铁盐溶液中铁盐的浓度为0.01-1.0mol/L；更优选地，铁盐溶液中铁盐的浓度为0.02-0.3mol/L。
在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤2)中，相对于20mL的溶剂，导向剂的用量为10g以下；更优选地，相对于20mL的溶剂，导向剂的用量为3g以下。
在本发明的步骤3)中，铁盐溶液与导向剂溶液的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤3)中，铁盐溶液与导向剂溶液体积比为1：0.9-1.1。
在本发明中，铁盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一者，更优选硫酸亚铁。
在本发明中，沉淀剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，更优选地，沉淀剂选自尿素、六亚甲基四胺、氨水和氢氧化钠中的至少一者。
在本发明中，导向剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，导向剂选自明胶、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素和卡拉胶中的至少一者。
在本发明的步骤1)和/或步骤2)中，混合的具体方式可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤1)和/或步骤2)中，混合采用超声震荡的方式进行，优选超声震荡的时间为1-3min。
在本发明的步骤1)和/或步骤2)中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤1)和/或步骤2)中，所述溶剂为极性溶剂，优选去离子水。
在本发明的步骤3)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤3)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为100-180℃，反应时间为5-24h。
在本发明的步骤3)中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤3)中，混合至少满足以下条件：混合时间为30min以下，混合时间更优选为10-15min。
在本发明的步骤3)中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤3)中，干燥至少满足以下条件：干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-15h。
在本发明的步骤3)中，洗涤的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤3)中，洗涤具体为：将固体产物依次通过水、无水乙醇洗涤2-4次。
在本发明的步骤4)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在步骤4)中，煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为450-750℃，煅烧时间为0.5-6h，煅烧氛围为空气、氮气或者H2/Ar混合气，优选煅烧时间为1.5-2.5h。
在本发明的步骤4)中，为了使制得的层状多孔氧化铁电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，在煅烧之前，步骤4)还包括升温工序，具体为：将前驱体自15-35℃以1-10℃/min的速率升温至450-750℃。
本发明提供了一种层状多孔氧化铁电极材料，该层状多孔氧化铁电极材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种锂离子电池电极片，该锂离子电池电极片包括金属载片和涂覆层，其中，涂覆层由粘合剂、超级P-Li导电炭黑和上述层状多孔氧化铁电极材料组成。
在本发明提供的锂离子电池电极片中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的锂离子电池电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，粘合剂、超级P-Li导电炭黑和层状多孔氧化铁电极材料的重量比为70：15-25：5-15。
在本发明提供的锂离子电池电极片中，金属载片和粘合剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的锂离子电池电极材料具有更优异的比容量、长循环寿命和绿色无毒的性能，优选地，金属载片为铜箔，粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)。
本发明进一步提供了一种上述锂离子电池电极片的制备方法，将粘合剂、超级P-Li导电炭黑和层状多孔氧化铁电极材料研磨混匀以制得均匀浆料，接着将均匀浆料涂覆于金属载片上，然后烘干，压实以制得锂离子电池电极片。
本发明更进一步提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的工作电极为上述锂离子电池电极片；优选地，锂离子电池的参比电极和对电极为金属锂片。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A1。
实施例2
1)将0.146g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A2。
实施例3
1)将0.730g七水合硫酸亚铁、0.73g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A3。
实施例4
1)将1.460g七水合硫酸亚铁、1.46g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A4。
实施例5
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将1.25g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A5。
实施例6
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应12h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A6。
实施例7
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在160℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A7。
实施例8
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在160℃下反应12h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A8。
实施例9
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在180℃下反应12h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A9。
实施例10
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在160℃下反应12h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A10。
实施例11
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以5℃/min的升温速率升温至650℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A11。
实施例12
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在160℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在空气中自25℃以2℃/min的升温速率升温至500℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A12。
实施例13
1)将0.584g七水合硫酸亚铁、0.7g尿素和20mL去离子水通过超声分散2min形成透明、均匀的硫酸亚铁溶液；
2)将2.5g明胶、20mL去离子水通过搅拌形成透明均一的明胶溶液；
3)将硫酸亚铁溶液、明胶溶液按照1：1的体积比混合后搅拌15min装入50mL反应釜，接着在100℃下反应21h；在反应结束后，待反应釜自然冷却，收集反应釜内胆底部的反应产物(可以是过滤取滤饼)，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3遍，最后置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到前驱体；
4)将干燥的前驱体置于管式炉内，在H2/Ar混合气(含5重量％H2的)中自25℃以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温煅烧2h以得到层状多孔氧化铁电极材料A13。
实施例14
按照实施例1的方法进行得到层状多孔氧化铁电极材料A14，所不同的是将七水合硫酸亚铁换为等摩尔量的氯化亚铁，将尿素换为等重量的六亚甲基四胺，将明胶换为等重量的羧甲基壳聚糖。
实施例15
按照实施例1的方法进行得到层状多孔氧化铁电极材料A15，所不同的是将七水合硫酸亚铁换为等摩尔量的氯化铁，将尿素换为等重量的氨水，将明胶换为等重量的羧甲基纤维素。
实施例16
按照实施例1的方法进行得到层状多孔氧化铁电极材料A16，所不同的是将七水合硫酸亚铁换为等摩尔量的硝酸铁，将尿素换为等重量的氢氧化钠，将明胶换为等重量的卡拉胶。
检测例1
1)通过扫描电子显微镜(SEM)检测层状多孔氧化铁电极材料A1-A13，具体结果见图1-图13，由图可知，层状多孔氧化铁电极材料尺寸在0.5-2微米之间，并且该层状多孔氧化铁电极材由片堆叠而成，具有多孔结构。
按照相同的方法检测A14-A16，检测结果与A1-A13的检测结果基本保持一致。
2)通过X射线粉末衍射仪(XRD)检测层状多孔氧化铁电极材料A12-A13，具体结果见图14-图15，将检测结果图与标准卡片PDF#06-0696(Fe的X射线粉末衍射标准图)、PDF#33-0664(α-Fe2O3的X射线粉末衍射标准图)和PDF#19-0629(Fe3O4的X射线粉末衍射标准图)进行对比，对比后可知A12为α-Fe2O3，A13为Fe和Fe3O4的混合物。
按照相同的方法检测A1-A11、A14-A16，检测结果与A12-A13的检测结果基本保持一致。
应用例1
将本发明制备的A12、超级P-Li导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照70：20：10的重量比研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆Cu箔上，烘干，压实制得锂电池电极片。在高纯氩气(纯度大于99.99重量％)气氛的手套箱中组装成2032型扣式电池(H2O含量小于1ppm，O2含量小于3ppm，金属锂片作为参比电极和对电极)
将上述2032型扣式电池在0.2C的倍率下进行第一次、第二次和第五次充放电检测，具体结果见如图16所示的比容量-电压曲线。从该图可以看出，该材料首次放电和充电比容量分别为1238.5mAh/g和957.1mAh/g。经过随后的几次循环，该材料仍然保持了超高的比容量。
将上述2032型扣式电池在2C的倍率(2000mA/g)下循环390次检测，具体结果见如图17所示的循环次数-比容量曲线。从该图可以看出，经过390次的大倍率充放电，本发明提供的氧化铁负极仍然具有644.3mAh/g的比容量，是商业石墨负极理论容量的1.7倍。
按照相同的方法检测A1-A11、A13-A16，检测结果与A12的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种层状多孔氧化铁电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将铁盐、沉淀剂与溶剂混合以制得铁盐溶液；
2)将导向剂与溶剂混合以制得导向剂溶液；
3)将所述铁盐溶液、导向剂溶液进行混合，接着进行水热反应，然后将反应体系冷却、收集反应体系内的固体产物并洗涤，最后将所述固体产物进行干燥以制得前驱体；
4)将所述前驱体煅烧以制得所述层状多孔氧化铁电极材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于20mL的所述溶剂，所述沉淀剂的用量为1.5g以下；并且所述铁盐溶液中铁盐的浓度为0.01-1.0mol/L；
优选地，所述铁盐溶液中铁盐的浓度为0.02-0.3mol/L。
3.根据权利要求1的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于20mL的所述溶剂，所述导向剂的用量为10g以下；
优选地，相对于20mL的所述溶剂，所述导向剂的用量为3g以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项的制备方法，其中，在步骤3)中，所述铁盐溶液与导向剂溶液体积比为1：0.9-1.1；
优选地，所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一者，优选硫酸亚铁；
更优选地，所述沉淀剂选自尿素、六亚甲基四胺、氨水和氢氧化钠中的至少一者；
进一步优选地，所述导向剂选自明胶、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素钠和卡拉胶中的至少一者；
更进一步优选地，在步骤1)和/或步骤2)中，所述混合采用超声震荡的方式进行，优选超声震荡的时间为1-3min；
再更进一步优选地，在步骤1)和/或步骤2)中，所述溶剂为极性溶剂，优选去离子水。
5.根据权利要求4的制备方法，其中，在步骤3)中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为100-180℃，反应时间为5-24h；
更优选地，在步骤3)中，所述混合至少满足以下条件：混合时间为30min以下，优选10-15min；
进一步优选地，在步骤3)中，所述干燥至少满足以下条件：干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-15h；
更进一步优选地，在步骤3)中，所述洗涤具体为：将所述固体产物依次通过水、无水乙醇洗涤2-4次。
6.根据权利要求5的制备方法，其中，在步骤4)中，所述煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为450-750℃，煅烧时间为0.5-6h，煅烧氛围为空气、氮气或者H2/Ar混合气，优选煅烧时间为1.5-2.5h；
优选地，在所述煅烧之前，步骤4)还包括升温工序，具体为：将所述前驱体自15-35℃以1-10℃/min的速率升温至450-750℃。
7.一种层状多孔氧化铁电极材料，其特征在于，所述层状多孔氧化铁电极材料通过权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备而得。
8.一种锂离子电池电极片，其特征在于，所述锂离子电池电极片包括金属载片和涂覆层，其中，所述涂覆层由粘合剂、超级P-Li导电炭黑和如权利要求7所述层状多孔氧化铁电极材料组成；
优选地，所述粘合剂、超级P-Li导电炭黑和层状多孔氧化铁电极材料的重量比为70：15-25：5-15；
更优选地，所述金属载片为铜箔，所述粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)。
9.一种如权利要求8所述锂离子电池电极片的制备方法，其特征在于，将所述粘合剂、超级P-Li导电炭黑和层状多孔氧化铁电极材料研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆于金属载片上，然后烘干，压实以制得所述锂离子电池电极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的工作电极为如权利要求8所述锂离子电池电极片；
优选地，所述锂离子电池的参比电极和对电极为金属锂片。
CN201710088627.0A 2017-02-20 2017-02-20 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池 Pending CN106848192A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710088627.0A CN106848192A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710088627.0A CN106848192A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106848192A true CN106848192A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59127852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710088627.0A Pending CN106848192A (zh) 2017-02-20 2017-02-20 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106848192A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108281606A (zh) * 2017-12-27 2018-07-13 洛阳理工学院 以六亚甲基四胺为沉淀剂水热法制备不锈钢网负载FeO电池负极的方法
CN108298593A (zh) * 2017-12-27 2018-07-20 洛阳理工学院 一种超高比容量介孔FeO纳米电极材料的制备方法
CN108328657A (zh) * 2017-12-27 2018-07-27 洛阳理工学院 一种制备大功率动力电池负极材料的方法
CN111075612A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 华南理工大学 一种紧凑型氢氧发生器
CN112744801A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种改性炭材料及其制备工艺和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549270A (zh) * 2009-04-03 2009-10-07 西北工业大学 一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549270A (zh) * 2009-04-03 2009-10-07 西北工业大学 一种磁性高分子无机物复合微球的制备方法
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108281606A (zh) * 2017-12-27 2018-07-13 洛阳理工学院 以六亚甲基四胺为沉淀剂水热法制备不锈钢网负载FeO电池负极的方法
CN108298593A (zh) * 2017-12-27 2018-07-20 洛阳理工学院 一种超高比容量介孔FeO纳米电极材料的制备方法
CN108328657A (zh) * 2017-12-27 2018-07-27 洛阳理工学院 一种制备大功率动力电池负极材料的方法
CN112744801A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种改性炭材料及其制备工艺和应用
CN112744801B (zh) * 2019-10-30 2023-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种改性炭材料及其制备工艺和应用
CN111075612A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 华南理工大学 一种紧凑型氢氧发生器

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848192A (zh) 层状多孔氧化铁电极材料及其制备方法、锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN106058222B (zh) 一种聚合物碳化原位包覆三氟化铁复合正极材料及其制备方法
CN106549155A (zh) 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用
CN106252621A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN106058215A (zh) 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用
CN104979542B (zh) 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法和应用
CN108461739A (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料Fe7S8/C的制备方法
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN105845889A (zh) 一种NiCo2O4复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用
CN106941151A (zh) 一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用
CN109659560A (zh) 一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法
CN108281625A (zh) 一种纳米二硫化锡/碳微球复合核壳结构及其制备方法
CN107275571A (zh) 一种硫化锂/纳米硅碳全电池及其制备方法与应用
CN106654216B (zh) 一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法
CN109920991A (zh) 三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN108493425A (zh) 一种介孔碳纳米管包覆的Sn4P3纳米颗粒钠离子电池负极材料的制备方法
CN105236486A (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法
CN107968195A (zh) 一种磷酸铁锂包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN104803423A (zh) 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用
CN104766953B (zh) 二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法
CN106340400B (zh) 一种碳包覆正交晶系纳米棒状Nb2O5材料及其制备方法
CN103165877A (zh) 一种锂电池负极材料的制备方法及其用途
CN105375029B (zh) 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170613

RJ01 Rejection of invention patent application after publication