CN106058215A - 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用 - Google Patents

十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮、钴盐、锌盐分散在醇中得分散液，随后向分散液中投加2‑甲基咪唑；搅拌反应后静置纯化、洗涤得到前驱体化合物；将所述的前驱体化合物在保护气氛、500～700℃下热处理得到所述的Co3ZnC/C复合材料。所制得的十二面体Co3ZnC/C复合材料形貌均匀、稳定性好，且具有多孔特性。此外，本发明还包括所述的Co3ZnC/C复合材料在锂离子电池中的应用，该Co3ZnC/C复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能；且多孔十二面体Co3ZnC/C复合材料的制备工艺简单，成本低廉，具有较好的研究前景。

Description

十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池 中的应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备，及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车中取得了快速发展，并表现出良好的发展前景。锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池是现代高性能电池的代表，有关电极材料的探索不断见诸报道，仍是研究的热点，而热点之一便是锂离子电池负极材料的研究，新的材料，如氧化物，硫化物等都有报道，最近出现了有关过渡金属碳化物的报道。
目前报道的碳化物种类以及其合成方法多种多样，Lai等人(RSC Adv.，2016，6，45612-45616)报道了一种用Ni(CH3COO)2·4H2O和Zn(CH3COO)2·4H2O以DMF为溶剂合成Ni3ZnC0.7的方法，制得的Ni3ZnC0.7应用于锂空气电池时表现出7390mAhg-1的初始比容量，但该制备方法过程复杂，合成条件苛刻，难以实现工业生产；Chen等人(J.Mater.Chem.A，2016，4，9204-9212)通过在高温煅烧条件下制备了球状的Co3ZnC/Co并研究了其双功能的催化性能，得到了比较好的结果，但是该制备方法用到了有毒的氰化物，成为其材料制备中的缺陷；中国专利CN104888865A报道了一种用阴离子交换树脂作为碳源，通过固相法制得的双金属碳化物复合材料Fe2WC，应用于催化领域表现出良好的性能，但碳化温度较高，能耗较大。
上述碳化物应用于锂空气电池等方面时表现出良好的性能，但其制备方法大多存在合成条件苛刻，形貌和材料均匀度不易控制的缺点；含有双金属的过渡金属碳化物在锂离子电池领域鲜见报道，因此过渡金属氧化物作为一种锂离子电极材料的研究值得探索。
发明内容
针对现有的碳化物的合成技术及应用存在的制备工艺复杂、条件苛刻、制得的材料的形貌、性能差等缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种由纳米颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性好，且具有多孔特性的多孔十二面体Co3ZnC/C复合材料及其制备方法。
本发明的另一个目的是在于提供所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，应用于锂离子电池时能表现出特别优异的循环性能和倍率性能，有利于推广应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于锂离子电池的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮、钴盐、锌盐分散在醇中得分散液，随后向分散液中投加2-甲基咪唑；搅拌反应后静置纯化、洗涤得到前驱体化合物；将所述的前驱体化合物在保护气氛、500～700℃下热处理得到所述的Co3ZnC/C复合材料。
本发明中，将聚乙烯吡咯烷酮和钴盐及锌盐投加至醇中，经搅拌分散得分散液；再将2-甲基咪唑快速加至分散液中搅拌反应，生成金属有机配合物，静置纯化(例如在室温下)，形成具有特殊十二面体结构的金属有机框架材料；固液分离后对固体进行洗涤处理，得到前驱体化合物(紫色沉淀)；所述前驱体化合物再置于保护气氛中，在所述的温度下热处理后，即得所述的Co3ZnC/C复合材料。该制备方法工艺简单、条件温和可控；制得的复合材料由纳米颗粒堆积组装而成、形貌均匀、稳定性好，且具有多孔特性。
所述的钴盐为钴的水溶性化合物；所述的锌盐为锌的水溶性化合物。
优选的方案，锌盐和钴盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的至少一种。较优选的方案，锌盐和钴盐为硝酸盐。
例如，所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌的至少一种；优选为硝酸锌。
所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴的至少一种；优选为硝酸钴。
优选的方案，所述的钴盐和锌盐的摩尔比为(1～3)∶1。也可认为，所述的钴盐的钴离子和锌盐的锌离子的摩尔比为(1～3)∶1。
优选的方案，所述的2-甲基咪唑和锌盐的摩尔比为(8～20)∶1。也可认为，所述的2-甲基咪唑和锌盐的锌离子的摩尔比为(8～20)∶1。
进一步优选，所述的2-甲基咪唑和锌盐的摩尔比为(12～20)∶1。
本发明人发现，聚乙烯吡咯烷酮的投加有助于制得颗粒较小的Co3ZnC/C复合材料。作为优选，所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5～10)∶1。
更为优选，所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～5)∶1。
更为优选，所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.9～2)∶1。
本发明中，将所述的2-甲基咪唑相对快速加至(例如，一次性投加)所述分散液中，搅拌反应，其中，2-甲基咪唑与Zn离子的反应较慢，而与Co离子的反应在10～20min内即可完成。
作为优选，搅拌反应时间优选为0.5-1.5h。
静置的过程也即是纯化过程，静置纯化过程中会使未反应的物质与产物分离。
优选的方案，所述的静置纯化的时间为12～36h。
优选的方案，所述的热处理时间为6～12h。
优选的方案，热处理的温度为600～700℃。更进一步优选，所述的热处理的温度为600～650℃。
用于分散聚乙烯吡咯烷酮和钴盐及锌盐的醇优选为C1-4的单元醇或多元醇；进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；最为优选甲醇。
2-甲基咪唑在投加前预先用醇溶解。溶解2-甲基咪唑的醇优选为C1-4的单元醇或多元醇；进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；最为优选甲醇。
本发明人发现，在所述醇的反应体系下搅拌反应，有利于制得十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，可有效避免金属有机框架坍塌。
作为优选，用于分散聚乙烯吡咯烷酮和钴盐及锌盐的醇和溶解2-甲基咪唑的醇相同。
作为优选，对静置纯化得到的沉淀固液分离后进行洗涤，洗涤的溶剂和分散液的醇、溶解2-甲基咪唑的醇相同。
优选的方案，洗涤采用的洗涤液为甲醇。
优选的方案，保护气体为氮气或惰性气体，优选为氩气。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，所述的十二面体Co3ZnC/C复合材料的比表面积为300～1000m2/g。
所述的十二面体Co3ZnC/C复合材料的颗粒大小为150～600nm。
本发明制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料是由纳米Co3ZnC/C复合材料构筑成具有多孔，且形貌规则的十二面体结构。十二面体Co3ZnC/C复合材料为多孔结构，其孔结构以纳米尺寸孔洞为主，且孔洞之间相互贯通。
本发明用于锂离子电池的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的优选制备方案为：聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴、硝酸锌，溶于甲醇形成溶液，硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为1∶1～3∶1，钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5～10)∶1；2-甲基咪唑溶于甲醇形成溶液，2-甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比为12∶1～20∶1，将后者快速加入前者搅拌1～3h，室温下静置纯化12～36h，产生紫色沉淀，反应产物用甲醇洗涤后，烘干，于氩气气氛条件下500～700℃处理6～12h，得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料产物。
本发明还提供了一种所述十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的应用，将所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。
将本发明制得的Co3ZnC/C复合材料作为负极材料组装成锂离子电池的方法可参照现有常规方法，例如，将所述十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂布法涂覆在铜箔上，制成锂离子电池负极。
优选的方案，导电剂为导电炭黑。
优选的方案，粘结剂为PVDF。
本发明的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制备锂离子负极及锂离子电池的具体方法为：首先将十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料按照(7～9)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)的质量比例与导电炭黑和PVDF充分研磨混合，然后滴加少量的NMP经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属锂作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1M LiPF6/EC∶DMC(1∶1vol％)+5wt％FEC。
在研究初期，采用常规的方法来制备Co3ZnC材料过渡金属碳化物，得到的Co3ZnC材料会发生部分团聚，且形成的孔隙结构和形貌不均匀，不利于其电化学性能的发挥。本发明的技术方案，将聚乙烯吡咯烷酮和钴盐及锌盐，分散在醇(例如甲醇)中形成分散液，经过磁力搅拌，再将2-甲基咪唑溶于醇(例如甲醇)中，将后者快速加入前者搅拌，生成金属有机配合物，室温下静置纯化，形成具有特殊十二面体结构的金属有机框架材料。通过所述温度下处理后，不仅可保留十二面体框架结构，有机配体在高温过程中转化为碳材料，从而得到纳米Co3ZnC/C复合材料，形成十二面体结构；聚乙烯吡咯烷酮的加入提高了反应过程中的成核速度，从而能够调节产物的颗粒大小，使产物颗粒较细；同时在高温热处理过程，金属有机框架材料则形成均匀的多孔结构，使孔隙结构更加丰富。获得的Co3ZnC/C复合材料具有特定的形貌及均匀的孔结构，有利于Co3ZnC/C复合材料电化学性能的发挥，进而极大地提高了材料的质量比容量。将其制成负极用于锂离子电池可改善锂离子电池的倍率性能，延长循环寿命。
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下技术优势：
1)本发明的技术方案首次获得具有特殊结构的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，其由纳米颗粒堆积组装而成，形貌均匀，稳定性好，且其富有多孔的特性，能够保证良好的锂离子通道，可以作为优异的锂离子负极材料使用。
2)本发明的技术方案将十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料用于锂离子电池负极材料，由于十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料特殊的形貌特征，在很大程度上降低Co3ZnC/C复合材料在脱嵌锂离子过程中产生体积膨胀而导致的结构变化和性能恶化，在保证比容量的前提下，改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一Co3ZnC材料的不足。
3)本发明的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法简单，工艺流程短，重复性好，环境友好，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
【图4】为实施例1制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料组装的锂离子电池的倍率性能图；
【图5】为对比例1制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图6】为对比例2用溶胶凝胶法制得的Co3ZnC/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图7】为对比例2用溶胶凝胶法制得的Co3ZnC/C复合材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
【图8】为对比例2用溶胶凝胶法制得的Co3ZnC/C复合材料组装的锂离子电池的倍率性能图；
【图9】为对比例3制得的十二面体多孔复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图10】为对比例3制得的十二面体多孔复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
按照钴源和锌源的摩尔比为2∶1，取3g聚乙烯吡咯烷酮和20mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，160mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于600℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
采用本实施例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为150～250nm。比表面积为745m2/g。
采用本实施例制备的锂离子电池复合负极材料与锂片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示。
图1中可看出十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料负极材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(29-0524)相吻合，表明产物为Co3ZnC/C复合材料。
图2中可看出由纳米颗粒组成，富含孔隙的Co3ZnC/C复合材料十二面体结构。
图3中表明采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在560.8mAh/g；表现出容量稳定，表明循环性能好。
图4中表明采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该材料具有优良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在540.7mAh/g，当电流密度由大电流回到50mA/g后容量又恢复到603.2mAh/g。
实施例2
按照钴源和锌源的摩尔比为1∶1，取3g聚乙烯吡咯烷酮和10mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，80mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于600℃进行高温热处理，时间为6h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
采用本实施例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为150～250nm。比表面积为680m2/g。
采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在537.8mAh/g；表现出容量稳定，表明循环性能好。
实施例3
按照钴源和锌源的摩尔比为1∶1，取2.0g聚乙烯吡咯烷酮和10mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，160mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于650℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
采用本实施例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为300～400nm。比表面积为720m2/g。
采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在524.7mAh/g；表现出容量稳定，表明循环性能好。
实施例4
按照钴源和锌源的摩尔比为3∶1，取2g聚乙烯吡咯烷酮和30mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，160mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于700℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
采用本实施例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为300-400nm。比表面积为820m2/g
采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在500.9mAh/g；表现出容量稳定，表明循环性能好。
实施例5
按照钴源和锌源的摩尔比为3∶1，取1g聚乙烯吡咯烷酮和30mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，200mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化36h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于600℃进行高温热处理，时间为12h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
采用本实施例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为500-600nm。比表面积为700m2/g。
采用十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在540.3mAh/g；容量保持较好，表明循环性能好。
对比例1
按照钴源和锌源的摩尔比为2∶1，取20mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，160mmol 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于600℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
图5可看出采用本对比例制备的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，Co3ZnC/C复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，但颗粒较大，达750～1000nm。比表面积为760m2/g。
对比例2
按照钴源和锌源的摩尔比为2∶1，取20mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml去离子水形成溶液(分散液)，40mmol柠檬酸溶于200ml去离子水，将后者加入前者充分搅拌4h，将产物置于烘箱烘干，得到凝胶，将其置入石英坩埚中通入氩气于600℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到Co3ZnC/C复合材料。
采用本对比例制备的Co3ZnC/C复合材料为不均匀的球状产物，一次颗粒大小为100～250nm，比表面积为350m2/g，团聚比较严重。
图6中可看出由纳米颗粒组成的Co3ZnC/C复合材料，一次颗粒较小，但是出现了团聚现象。
图7中表明采用溶胶凝胶法制备的Co3ZnC/C复合材料制成的电极，室温下在100mA/g恒流放电时，循环100圈比容量可保持在380mAh/g；表现出容量稳定，表明循环性能好，但容量偏低且衰减相对较快。
图8中表明采用溶胶凝胶法制备的Co3ZnC/C复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在305mAh/g，当电流密度由大电流回到50mA/g后容量又恢复到500mAh/g，容量相对偏低且大倍率性能不佳。
采用该对比例的方法来制备Co3ZnC材料过渡金属碳化物，得到的Co3ZnC材料会发生部分团聚，且形成的孔隙结构和形貌不均匀，不利于其电化学性能的发挥。
对比例3
按照钴源和锌源的摩尔比为2∶1，取3g聚乙烯吡咯烷酮(调节颗粒大小)和20mmol硝酸钴，10mmol硝酸锌，溶于200ml甲醇形成溶液(分散液)，160mmol2-甲基咪唑溶于200ml甲醇，将后者快速加入前者充分搅拌1h，室温下静置纯化24h，产生紫色沉淀，将产物用甲醇洗涤后，置于烘箱烘干，将其置于石英坩埚中，通入氩气于800℃进行高温热处理，时间为8h，即可得到十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料。
图9可看出采用本对比例制备的十二面体多孔复合材料，复合材料纳米颗粒构筑形成均匀的富含孔隙的十二面体结构，颗粒大小为150-250nm，比表面积为765m2/g，其表面开始变得不光滑，通过XRD测试(图10)，产物峰位置右移，表明其产物开始向Co/N/C转变。
通过上述实施例和对比例的比较发现，通过本发明方法能够制备十二面体的具有较高比表面积的多孔Co3ZnC/C复合材料，其影响产物颗粒大小的重要因素为聚乙烯吡咯烷酮的添加量，热处理温度也是合成该材料的重要因素；当其应用于锂离子电池负极时，表现出良好的循环和倍率性能；而通过溶胶凝胶法制备的Co3ZnC/C复合材料虽然颗粒较小，但是出现了团聚现象且比表面积较小，不利于材料性能的发挥。显然，本发明方法制备的复合材料应用于锂离子电池时表现出更加优良的性能。

Claims (10)

1.一种十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：将聚乙烯吡咯烷酮、钴盐、锌盐分散在醇中得分散液，随后向分散液中投加2-甲基咪唑；搅拌反应后静置纯化、洗涤得到前驱体化合物；将所述的前驱体化合物在保护气氛、500～700℃下热处理得到所述的Co3ZnC/C复合材料。
2.如权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为钴的水溶性化合物；所述的锌盐为锌的水溶性化合物。
3.如权利要求2所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钴盐和锌盐的摩尔比为(1～3)∶1。
4.如权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的2-甲基咪唑和锌盐的摩尔比为(8～20)∶1。
5.如权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5～10)∶1。
6.权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：热处理的温度为600～700℃。
7.如权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的静置纯化的时间为12～36h；所述的热处理时间为6～12h。
8.如权利要求1所述的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法，其特征在于：用于分散聚乙烯吡咯烷酮和钴盐及锌盐的醇为C1-4的单元醇或多元醇；
2-甲基咪唑在投加前预先用醇溶解；溶解2-甲基咪唑的醇为C1-4的单元醇或多元醇。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料，其特征在于：所述的十二面体Co3ZnC/C复合材料的比表面积为300～1000m2/g。
10.根据权利要求1-8任一项所制得的十二面体Co3ZnC/C复合材料的应用，其特征在于：将所述十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂布法涂覆在铜箔上，制成锂离子电池负极。
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