CN108962614A - 一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料制备技术领域，涉及一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法：往二甲基甲酰胺和乙醇的水溶液中加入锌盐、钴盐与2，5‑二羧基‑对苯二甲酸，超声振荡后形成均相前驱体溶液，然后把前驱体溶液和泡沫镍放入反应釜内，于80‑150℃中水热反应生成金属有机化合物骨架，用甲醇洗涤数次金属有机化合物骨架并放入真空中80‑130℃干燥，之后放入管式炉内，在氮气氛围中于250‑450℃煅烧成为多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料。本发明以高比表面积的金属有机化合为作为前驱体，煅烧生成多孔结构比表面积高达50至110m2/g的含碳钴酸锌，提高了作为超级电容器电极的循环性能，工艺简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，开发新的环境能源变得越来越迫切。超级电容器具备了充电耗时短、运行时间长、温控效果好、环保性能强等特点，凭借强大的储存容量及存储性能，在许多大中小型设备中得到了普遍运用。超级电容器被认为是能量储存领域的一项革命性发展,将在众多领域取代传统蓄电池,被世界各国所广泛关注。
最近，混合过渡金属氧化物，特别是尖晶石结构的钴基氧化物，被认为是超级电容器或者锂离子电池电极的候选材料。根据报道，由于两种活性金属氧化物组分的协同效应和低活化性，所以这些混合过渡金属氧化物通常表现出理想的电化学性能，能够改善阳离子之间电子转移的错误。而钴酸锌作为一种优异锂离子材料和超级电容器材料越来越受人关注，因其比起其他过渡金属氧化物拥有更高的电容容量。但是，钴酸锌在循环过程中容易因为自身导电性差而导致结构破坏，使其体积膨胀导致高倍率充放电性能差，实际比容量低。
为了提高钴酸锌作为电极材料的性能，专利号CN 107492451A用石墨烯与钴酸锌混合，利用石墨烯优异的导电性和大的比表面积来解决钴酸锌因自己导电性不佳而导致高倍率充放电容量衰减和体积膨胀问题。但是，由于石墨烯的成本太高，需要用到的设备价格高，操作不便利，影响到石墨烯的实际运用，从而不利于大规模的生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，解决现有技术钴酸锌电极材料因导电性不佳而导致高倍率充放电容量衰减和体积膨胀的缺陷。
本发明所公开的技术方案如下：一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置二甲基甲酰胺与乙醇的混合水溶液，其中，所述二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为A:B:C；其中，A取值为1至20；B取值为1；C取值为1；
S2、往混合水溶液中加入锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸，超声振荡后形成前驱体溶液，其中，所述锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸的摩尔比为a:b:c；其中，a取值为0.1至1；B取值为2.9至2；C取值为1；
S3、将前驱体溶液和泡沫镍同时放入反应釜内进行水热反应，生成与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架，其中，该水热反应的温度为80至150℃；
S4、将金属有机化合物骨架放入到甲醇中进行若干次洗涤，并将洗涤后的金属有机化合物骨架在80至130℃的真空中干燥2至8小时；
S5、将干燥后的金属有机化合物骨架置于250-400℃的氮气炉内加热保温1至3小时。
进一步地，作为本发明的优选方案，该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的化学通式为ZnxCo(3-x)O4，其中x＝0.1至1。
进一步地，作为本发明的优选方案，该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的比表面积为50至110m2/g。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S1中，所述二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为20:1:1。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S2中，所述锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S3中，该水热反应的温度为100至150℃。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S3中，该金属有机化合物骨架的化学式为Zn-Co-MOF-74。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S4中，金属有机化合物骨架在甲醇中至少洗涤三次。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S4中，洗涤后的金属有机化合物骨架在130℃的真空中干燥2小时。
进一步地，作为本发明的优选方案，在步骤S5中，将干燥后的金属有机化合物骨架置于250-400℃的氮气炉内加热保温3小时。
从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明旨在用一种简单成本低而又具有超高比表面积的含锌和钴两种元素的金属有机化合物骨架为前驱物，通过氮气氛围中煅烧前驱体得到一种多孔结构钴酸锌/碳复合电极材料。利用超高比表面积的金属有机化合物骨架为前驱体煅烧而成钴酸锌，具有高的比表面积，有效改善了体积膨胀的问题而且更有利于电解液的渗透。在氮气氛围中，容易生成含碳的钴酸锌，这一定程度上提高了钴酸锌作为电极材料的导电性，解决现有技术钴酸锌电极材料因导电性不佳而导致高倍率充放电容量衰减和体积膨胀的缺陷。因此，本发明制得的以金属有机化合物骨架为前驱体的多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料，具有大表面积和孔容的多孔结构，有效减缓了因导电性不足而造成体积膨胀的效果，而且可以为离子提供大量的开放扩散通道，有利于电子和阳极离子传输的活性位点，而且为阳极离子的存储提供更多的额外空间并有效缓冲充电/放电过程中的容量变化。而且，Zn和Co之间的强协同作用对改善电化学性能也起着重要作用。此外，这种以金属有机化合物骨架为前驱体的多孔结构钴酸锌/碳复合电极材料的制作工艺简单，容易控制，成本较低。
附图说明
图1：含锌与钴的金属有机化合物骨架与以该金属有机化合物骨架为前驱体的煅烧成多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的XRD图。
图2：不同扫速下多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的循环特性图。
图3：实施例一所公开的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法的制作流程图。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
以下所述是通过实施例对本发明的上述内容的具体说明，特别指出，在基于本发明原理之下，还可以作出若干的调整和改进，这些调整和改进也视为本发明实施例的保护范围。
根据本发明所公开的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，如图1-3所示，本发明具体公开了以下具体实施例：
实施例一：
一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置二甲基甲酰胺与乙醇的混合水溶液，其中，所述二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为A:B:C；其中，A取值为1至20；B取值为1；C取值为1；
S2、往混合水溶液中加入锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸，超声振荡后形成前驱体溶液，其中，所述锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸的摩尔比为a:b:c；其中，a取值为0.1至1；B取值为2.9至2；C取值为1；
S3、将前驱体溶液和泡沫镍同时放入反应釜内进行水热反应，生成与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架，其中，该水热反应的温度为80至150℃；
S4、将金属有机化合物骨架放入到甲醇中进行若干次洗涤，并将洗涤后的金属有机化合物骨架在80至130℃的真空中干燥2至8小时；
S5、将干燥后的金属有机化合物骨架置于250-400℃的氮气炉内加热保温1至3小时。
该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的化学通式为ZnxCo(3-x)O4，其中x＝0.1至1；该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的比表面积为50至110m2/g。
实施例二：
将0.2975g的硝酸锌和0.5821g的硝酸钴以及0.1980g的2,5-二羧基-对苯二甲酸放入容积比为20:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中，具体二甲基甲酰胺为60ml、乙醇为3ml和去离子水为3ml，超声震荡15分钟形成澄清均相溶液，溶液与洗涤干燥完的大小为1cm x 1cm x 0.1cm的泡沫镍一起放入反应釜中，于100℃水热反应22小时生成含锌和钴的有机金属化合物骨架，其作为前驱体沉积生长在泡沫镍上，随后移至20ml甲醇中洗涤3天，每隔12小时换一次，然后放入真空干燥箱100℃干燥5小时，最后放入管式炉中在氮气氛围于400℃煅烧2小时得到多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料。其中生成的含锌和钴的有机金属化合物骨架(Zn-Co-MOF-74)的XRD图如图1的曲线1所示；其中生成的钴酸锌的XRD图如图1的曲线2所示。由图1的曲线3所示，ZnCo2O4的标准卡片与以锌与钴的金属有机化合物骨架前驱体的煅烧成钴酸锌的XRD的特征峰一致，证明由该方法可以成功合成多孔结构的钴酸锌。将制成的电极浸入2mol/L KOH电解质中作为工作电极，HgO/Hg电极作为参比电极，铂箔电极作为对电极，组装三电极体系，测得的CV图如图2所示。
实施例三：
将0.1487g的硝酸锌和0.7276g的硝酸钴以及0.1980g的2,5-二羧基-对苯二甲酸放入容积比为1:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中，具体二甲基甲酰胺为5、乙醇为5ml和去离子水为5ml，超声震荡15分钟形成澄清均相溶液，溶液与洗涤干燥完的大小为1cmx 1cm x 0.1cm的泡沫镍一起放入反应釜中，于130℃水热反应10小时生成含锌和钴的有机金属化合物骨架，其作为前驱体沉积生长在泡沫镍上，随后移至20ml甲醇中洗涤3天，每隔12小时换一次，然后放入真空干燥箱130℃干燥2小时，最后放入管式炉中在氮气氛围于350℃煅烧3小时得到多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料。
实施例四：
将0.2082g的硝酸锌和0.6694g的硝酸钴以及0.1980g的2,5-二羧基-对苯二甲酸放入容积比为5:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中，具体二甲基甲酰胺为20ml、乙醇为4ml和去离子水为4ml，超声震荡15分钟形成澄清均相溶液，溶液与洗涤干燥完的大小为1cm x 1cm x 0.1cm的泡沫镍一起放入反应釜中，于110℃水热反应15小时生成含锌和钴的有机金属化合物骨架，其作为前驱体沉积生长在泡沫镍上，随后移至20ml甲醇中洗涤3天，每隔12小时换一次，然后放入真空干燥箱80℃干燥8小时，最后放入管式炉中在氮气氛围于450℃煅烧1小时得到多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料。
用以上方法得到的复合电极材料优点有三：(1)由超高比表面积的MOF材料为前驱体合成的ZnCo2O4同样具有较大的比表面积，由图2可以得到比电容为：871.16F/g；(2)通过与泡沫镍结合和在氮气环境中生成含碳结构，提高了复合材料的导电性，避免加入其它导电辅助材料，方法简单；(3)直接与泡沫镍结合，避免了使用粘结剂，简单快捷。
在上述实施例，将水热反应的温度设置在80至150℃是为了制成成品，若水热反应温度低于80摄氏度，则前驱体溶液中的锌与钴无法紧密附着在泡沫镍上，从而无法形成与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架；若水热反应温度高于150摄氏度，则与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架会再次溶解破坏，无法形成稳定的金属有机化合物骨架；经过多次试验证明，唯有将水热反应的温度设置在80至150℃，才可以真正形成与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架。
通过以上实施例可以看出，本发明旨在用一种简单成本低而又具有超高比表面积的含锌和钴两种元素的金属有机化合物骨架为前驱物，通过氮气氛围中煅烧前驱体得到一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料。利用超高比表面积的金属有机化合物骨架为前驱体煅烧而成钴酸锌，具有高的比表面积，有效改善了体积膨胀的问题而且更有利于电解液的渗透。在氮气氛围中，容易生成含碳的钴酸锌，这一定程度上提高了钴酸锌作为电极材料的导电性。这种方法便捷简单，成本低廉，有利于大规模的生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配置二甲基甲酰胺与乙醇的混合水溶液，其中，所述二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为A:B:C；其中，A取值为1至20；B取值为1；C取值为1；
S2、往混合水溶液中加入锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸，超声振荡后形成前驱体溶液，其中，所述锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸的摩尔比为a:b:c；其中，a取值为0.1至1；B取值为2.9至2；C取值为1；
S3、将前驱体溶液和泡沫镍同时放入反应釜内进行水热反应，生成与泡沫镍紧密结合的含锌与钴的金属有机化合物骨架，其中，该水热反应的温度为80至150℃；
S4、将金属有机化合物骨架放入到甲醇中进行若干次洗涤，并将洗涤后的金属有机化合物骨架在80至130℃的真空中干燥2至8小时；
S5、将干燥后的金属有机化合物骨架置于250-400℃的氮气炉内加热保温1至3小时。
2.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的化学通式为ZnxCo(3-x)O4，其中x＝0.1至1。
3.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，该多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的比表面积为50至110m2/g。
4.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为20:1:1。
5.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锌盐、钴盐与2，5-二羧基-对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1。
6.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，该水热反应的温度为100至150℃。
7.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，该金属有机化合物骨架的化学式为Zn-Co-MOF-74。
8.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，金属有机化合物骨架在甲醇中至少洗涤三次。
9.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，洗涤后的金属有机化合物骨架在130℃的真空中干燥2小时。
10.如权利要求1所述的一种多孔结构钴酸锌含碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，将干燥后的金属有机化合物骨架置于250-400℃的氮气炉内加热保温3小时。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110289424A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-27 | 北京化工大学 | 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 |
| CN112885612A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 湖南大学 | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN113267547A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-17 | 河南工业大学 | 生物质炭为碳源的镍锌基金属有机骨架材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2814447A1 (en) * | 2010-10-11 | 2012-04-19 | University Court Of The University Of St Andrews | Novel large pore metal organic frameworks |
| CN106058215A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-10-26 | 中南大学 | 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN106340403A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 江苏大学 | 一种钴酸锌纳米线或纳米带电极材料的制备方法及其用途 |
| CN106356531A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 华东师范大学 | 一种钴、锌二元金属配位聚合物及其制备方法和作为锂电池负极材料的应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2814447A1 (en) * | 2010-10-11 | 2012-04-19 | University Court Of The University Of St Andrews | Novel large pore metal organic frameworks |
| CN106356531A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 华东师范大学 | 一种钴、锌二元金属配位聚合物及其制备方法和作为锂电池负极材料的应用 |
| CN106058215A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-10-26 | 中南大学 | 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用 |
| CN106340403A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 江苏大学 | 一种钴酸锌纳米线或纳米带电极材料的制备方法及其用途 |
| CN107803207A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-16 | 中南大学 | 一种碳基双金属复合材料、制备及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 赵豆豆等: "泡沫镍上生长纳米片ZnCo2O4负极", 《电池》 * |
| 陈思如: "金属有机骨架化合物制备复合金属氧化物和多孔碳材料的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110289424A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-09-27 | 北京化工大学 | 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 |
| CN112885612A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 湖南大学 | 海胆状无定形碳/泡沫镍复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
| CN113267547A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-17 | 河南工业大学 | 生物质炭为碳源的镍锌基金属有机骨架材料的制备方法 |
Also Published As
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