CN109830383A - 一种超级电容器复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体公开了一种超级电容器复合材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：1)先制备CuCo₂O₄纳米线阵列；2)将长有NiCo₂O₄纳米片阵列的泡沫镍置于NiSO₄·6H₂O(或CoSO₄·7H₂O)与K₂S₂O₈混合溶液中并加入氨水溶液，保持几分钟后取出，最后将取出的样品放入管式炉中煅烧得到CuCo₂O₄@NiO(或CuCo₂O₄@Co₃O₄)复合材料；3)或将KMnO₄溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入上述长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应结束后冷却反应釜至室温，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤样品并干燥，得到CuCo₂O₄@MnO₂复合材料。本发明设计并合成的CuCo₂O₄@M_xO_y(M_xO_y＝NiO，Co₃O₄，MnO₂)复合材料展现出优异的电化学性能，具有很重要的应用前景。

Description

一种超级电容器复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子设备的快速发展，研发高性能的能源转换和储存系统已经显得越来越重要。超级电容器由于具有高的功率密度，快速充放电速率和长的循环寿命等优点而被认为是最有前景的下一代能量转换和储存设备。然而，电极材料的电化学性能严重限制了超级电容器的未来实际应用。因此，设计并制备高性能电极材料对推动超级电容器在能量转换和储存领域中的应用起到非常重要的作用。在众多已经报道的电极材料中，CuCo₂O₄由于比单一的金属氧化物具有更优异的电导率和可为法拉第可逆反应提供多个氧化态而被认为是新型高性能电极材料。但是基于单一的CuCo₂O₄材料的比电容仍然有待进一步提高。最近，研究人员发现将CuCo₂O₄材料与其它高性能电极材料复合利用二者之间的协同效应可以有效提高超级电容器电化学性能。因此，构建基于CuCo₂O₄材料的复合电极材料对提高超级电容器电化学性能具有重要意义。本发明设计并合成的CuCo₂O₄@M_xO_y(M_xO_y＝NiO，Co₃O₄，MnO₂)复合材料展现出优异的电化学性能，具有很重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种超级电容器复合材料的及其制备方法与应用，提高超级电容器性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：CuCo₂O₄纳米线阵列的制备：

称取原料Cu(NO₃)₂·3H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O，尿素和氟化铵(NH₄F)溶解到去离子水中，搅拌；将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入已经清洗过的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，水热条件下反应，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出长有前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，最后将上述样品放入马弗炉中煅烧处理得到CuCo₂O₄纳米线阵列；

步骤2：将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入氨水溶液，保持1～20min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@NiO复合材料；

或者，将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入氨水溶液，保持1～20min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@Co₃O₄复合材料；

或者，将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入装有KMnO₄溶液的聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，水热条件下反应，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出样品，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，得到CuCo₂O₄@MnO₂复合材料。

优选地，所述步骤1中Cu(NO3)₂·3H₂O，Co(NO3)₂·6H₂O，尿素和氟化铵的摩尔比例为1:2:1～10:0.1～5。

优选地，所述步骤1中，水热反应温度为90～150℃，时间为3～12h。

优选地，所述步骤1中，煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

优选地，所述步骤2中，NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈的摩尔比为2.5:1；氨水与混合溶液的体积比为1:9，氨水浓度为10～50％；加入氨水后长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍在溶液中的时间为3～20min；煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

优选地，所述步骤2中，CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈的摩尔比为2.5:1；氨水与混合溶液的体积比为1:9，氨水浓度为10～50％；加入氨水后长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍在溶液中的时间为3～20min；煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

优选地，所述步骤2中，KMnO₄溶液浓度为10～60mmol/L；水热反应温度为90～180℃，时间为0.5～12h。

本发明还提供了上述制备方法所制备的超级电容器复合材料(CuCo₂O₄@M_xO_y)。

优选地，所述M_xO_y为NiO，Co₃O₄和MnO₂中的一种。

本发明还提供了一种上述超级电容器复合材料在作为超级电容器的电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

将金属氧化物(NiO，Co₃O₄和MnO₂)与CuCo₂O₄电极材料复合构建高性能电极材料，由于二者之间具有协同效应可以提高整个电极的电化学性能，可以满足未来实际应用的发展需求。

附图说明

图1是本发明中实施例1制备的CuCo₂O₄@NiO复合材料的扫描电镜和透射电镜图。

图2是本发明中实施例1，2，3制备的CuCo₂O₄@M_xO_y(M_xO_y＝NiO，Co₃O₄，MnO₂)复合材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种超级电容器CuCo₂O₄@NiO复合材料，其制备方法具体如下：

1)CuCo₂O₄纳米线阵列的制备：

称取原料0.24g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.58g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.9g尿素和0.14g氟化铵(NH₄F)溶解到50ml去离子水中，并充分搅拌；

将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入一块已经先后用盐酸水，乙醇，盐酸清洗过的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出长有前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，最后将上述样品放入马弗炉中煅烧处理得到CuCo₂O₄纳米线阵列，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。

2)CuCo₂O₄@NiO复合材料的制备：先将50mL(50mmol)NiSO₄·6H₂O溶液和80mL(20mmol)K₂S₂O₈溶液混合均匀，再将步骤1)中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入20mL氨水溶液(氨水浓度为10～50％)，保持10min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@NiO复合材料，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。

图1为CuCo₂O₄@NiO复合材料的扫描电镜和透射电镜图。

从图中可以看出，多孔NiO纳米片均匀包覆在CuCo₂O₄纳米线的表面，构成三维网状结构，该结构可以提供较高的电化学活化位点，有利于电化学反应，从而有效提高电化学性能。

实施例2

本实施例提供了一种超级电容器CuCo₂O₄@Co₃O₄复合材料，其制备方法具体如下：

1)CuCo₂O₄纳米线阵列的制备：

称取原料0.24g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.58g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.9g尿素和0.14g氟化铵(NH₄F)溶解到50ml去离子水中，并充分搅拌；

将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入一块已经先后用盐酸水，乙醇，清洗过的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出长有前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，最后将上述样品放入马弗炉中煅烧处理得到CuCo₂O₄纳米线阵列，其中煅烧温度为300℃，时间为2h；

2)CuCo₂O₄@Co₃O₄复合材料的制备：先将50mL(50mmol)CoSO₄·7H₂O溶液和80mL(20mmol)K₂S₂O₈溶液混合均匀，再将步骤1)中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入20mL氨水溶液(氨水浓度为25～28％)，保持10min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@Co₃O₄复合材料，其中煅烧温度为300℃，时间为2h。

实施例3

本实施例提供了一种超级电容器CuCo₂O₄@MnO₂复合材料，其制备方法具体如下：

1)CuCo₂O₄纳米线阵列的制备：

称取原料0.24g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.58g Co(NO₃)₂·6H₂O，0.9g尿素和0.14g氟化铵(NH₄F)溶解到50ml去离子水中，并充分搅拌；

将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入一块已经先后用盐酸水，乙醇，清洗过的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应6h，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出长有前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，最后将上述样品放入马弗炉中煅烧处理得到CuCo₂O₄纳米线阵列，其中煅烧温度为300℃，时间为2h；

2)CuCo₂O₄@MnO₂复合材料的制备：

称取0.16g KMnO₄溶解到50ml去离子水中，并充分搅拌，然后倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入上述长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，160℃水热条件下反应2h，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出样品，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，得到CuCo₂O₄@MnO₂复合材料。

图2为本发明中实施例1-3制备的CuCo₂O₄@M_xO(M＝Ni,Co,Mn)复合材料在三电极模式下测得的面积比电容图。从图中可以看出，CuCo₂O₄@NiO的面积比电容器在2mA/cm²的电流密度下的面积比电容高达2.3F/cm²，高于CuCo₂O₄,CuCo₂O₄@Co₃O₄和CuCo₂O₄@MnO₂电极。较高的电化学性能为其未来的实际应用奠定了基础。

Claims (9)

1.一种超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：CuCo₂O₄纳米线阵列的制备：

称取原料Cu(NO₃)₂·3H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O，尿素和氟化铵(NH₄F)溶解到去离子水中，搅拌；将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中并放入已经清洗过的泡沫镍，将反应釜放入鼓风干燥箱中，水热条件下反应，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出长有前驱体的泡沫镍，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，最后将上述样品放入马弗炉中煅烧处理得到CuCo₂O₄纳米线阵列；

步骤2：将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入氨水溶液，保持1～20min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@NiO复合材料；

或者，将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中并加入氨水溶液，保持1～20min后取出，放入管式炉中煅烧，得到CuCo₂O₄@Co₃O₄复合材料；

或者，将步骤1中长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍放入装有KMnO₄溶液的聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中，水热条件下反应，反应结束后冷却反应釜至室温，并取出样品，分别用去离子水和乙醇溶剂洗涤，并干燥，得到CuCo₂O₄@MnO₂复合材料。

2.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Cu(NO3)₂·3H₂O，Co(NO3)₂·6H₂O，尿素和氟化铵的摩尔比例为1:2:1～10:0.1～5。

3.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，水热反应温度为90～150℃，时间为3～12h。

4.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

5.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中NiSO₄·6H₂O和K₂S₂O₈的摩尔比为2.5:1；氨水与混合溶液的体积比为1:9，氨水浓度为10～50％；加入氨水后长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍在溶液中的时间为3～-20min；煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

6.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈混合溶液中CoSO₄·7H₂O和K₂S₂O₈的摩尔比为2.5:1；氨水与混合溶液的体积比为1:9，氨水浓度为10～50％；加入氨水后长有CuCo₂O₄纳米线阵列的泡沫镍在溶液中的时间为3～20min；煅烧温度为250～450℃，时间为1～6h。

7.如权利要求1所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，KMnO₄溶液浓度为10～60mmol/L；水热反应温度为90～180℃，时间为0.5～12h。

8.权利要求1-7任一项超级电容器复合材料的制备方法所制备的超级电容器复合材料。

9.权利要求8所述的超级电容器复合材料在作为超级电容器的电极材料中的应用。