CN111091981A - 一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。其技术方案是：将二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液；将混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到混合溶液中，水热反应10～12h，冷却，洗涤，干燥，得到前躯体；将前躯体置于管式气氛炉中，空气气氛中升温至400～450℃，保温，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。所制制品的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。本发明具有工艺简单、操作方便和环境友好的特点。所制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料形貌规整、比容量高、倍率性能好、循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于钴酸铜纳米线阵列材料技术领域。具体涉及一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。
背景技术
为了缓解日益增长的环境挑战和化石燃料的快速消耗，发展可持续能量存储系统和生态友好型能源已成为当务之急。超级电容器作为介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件，具有充电速度快、功率密度高、循环寿命长、环境友好和安全性高等优点，成为最具潜力的下一代能量存储装置之一。目前电容器电极材料主要分为三大类：碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物，电极材料的种类本质上决定了电容器性能的发挥，因此选择合适的电极材料对于电容器的应用极为重要。
尖晶石结构的钴酸铜来源广泛、价格低廉且对环境友好，作为一种多混合价态的三元过渡金属氧化物，不仅具有更低的电荷转移活化能，还因其法拉第氧化还原反应过程中的多重价态具有更高的电化学活性和电导率，是合适的电极材料。然而钴酸铜作为正极材料也面临着电极粉化、体积膨胀等问题，从而导致电化学性能降低。目前，大多数正极材料的循环性能只能达到5000次。
研究者们致力于通过设计不同微观结构的电极材料来改善上述问题：文献《LiuS,Hui K S,Hui K N.Flower-like Copper Cobaltite Nanosheets on Graphite Paperas High-Performance Supercapacitor Electrodes and Enzymeless Glucose Sensors[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(5):3258-3267》报道了通过水热反应制得花状的CuCo2O4纳米片正极材料，电流密度为10Ag-1下，经5000次循环下的电容保持率为79.7％。文献《Y.Wang,D.Yang,J.Lian,J.Pan,T.Wei,Y.Sun,Cedar leaf-like CuCo2O4directly grow on nickel foam by a hydrothermal/annealing process as anelectrode for a high performance symmetric supercapacitor,Journal of Alloysand Compounds(2018),doi:10.1016/j.jallcom.2017.12.005》报道了一种叶状的CuCo2O4制备方法，在2000次循环下的电容保持率为88％，主要原因为该材料形貌不够均一规整，容易造成颗粒聚集，从而导致其循环性能的下降。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种工艺简单、操作方便、环境友好的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的制备方法；用该方法制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料形貌规整、比容量高、倍率性能好且循环性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.003～0.015mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在120～125℃条件下水热反应10～12h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3～5次，在80～90℃条件下干燥6～8h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4～5℃/min的速率升温至400～450℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
所述二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素均为分析纯。
所述预处理过的泡沫镍是，将泡沫镍先用3mol/L盐酸超声清洗15～30min，再用乙醇超声清洗15～30min，然后用去离子水超声清洗15～30min，即得预处理过的泡沫镍。
由于采用上述技术方案，本发明相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本发明将二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素溶于去离子水中，搅拌，得混合溶液；再将混合溶液转入高压反应釜中，将预处理过的泡沫镍浸入到混合溶液中，在120～125℃条件下水热反应，洗涤，干燥，最后置于管式气氛炉中，在400～450℃保温2～3h，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。本发明经水热反应和热处理即得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料，工艺简单。
(2)本发明在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的废液对环境污染小，绿色环保。制备泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴源和铜源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本发明制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料中的泡沫镍作为生长电极材料的基体，纯金属Ni具有高的导电性，能与钴酸铜紧密连接，减小与电解液接触产生的溶液电阻，同时又避免了聚合物粘接剂和导电添加剂的加入所产生的传统涂覆电极弊端。且泡沫镍本身高度的网状多孔结构，有助于增加电极材料的活性位点和提高电极材料内部电子传输速率，从而提高泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的电化学性能。
(4)本发明制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料中的钴酸铜纳米线与三维多孔结构的泡沫镍相结合，形成均一规整紧密排列的纳米线阵列。泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点。有序纳米线阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速、直接电子输运通道能缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。且负载的钴酸铜纳米线为许多小颗粒组成的多孔结构，有助于电解液的扩散及其与活性材料的充分接触，从而进一步提升泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的比容量、倍率和循环性能。
(5)本发明制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经检测：钴酸铜纳米线的直径为0.05～0.10μm，长度3.5～4μm，钴酸铜纳米线均匀分布在泡沫镍表层及孔洞内。
本发明制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经电化学性能测试：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.176～2.620F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为0.981～1.722F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.521～1.041F cm-2，经过70000次循环过程后容量值保持率达120～160％。
因此，本发明具有工艺简单、操作方便、环境友好的特点；所制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料形貌规整、比容量高、倍率性能好且循环性能优异。
附图说明
图1是本发明制备的第一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的低倍率SEM图；
图2为图1所示泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的高倍率SEM图；
图3是图1所示泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的XRD图；
图4是图1所示泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的TEM图；
图5为本发明制备的第一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料三电极电化学性能图；
图6为本发明制备的第二种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料三电极电化学性能图；
图7为本发明制备的第三种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料三电极电化学性能图；
图8为本发明制备的第四种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料三电极电化学性能图；
图9为本发明制备的第五种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料三电极电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对本发明保护范围的限制。
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.003～0.015mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在120～125℃条件下水热反应10～12h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3～5次，在80～90℃条件下干燥6～8h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4～5℃/min的速率升温至400～450℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
本具体实施方式中：所述二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素均为分析纯；所述预处理过的泡沫镍是：将泡沫镍先用3mol/L盐酸超声清洗15～30min，再用乙醇超声清洗15～30min，然后用去离子水超声清洗15～30min，即得预处理过的泡沫镍。实施例中不再赘述。
实施例1
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.012mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在120℃条件下水热反应10h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤4次，在85℃条件下干燥7h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
图1是本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的低倍率SEM图；图2是本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的高倍率SEM图；图3是图1所示泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的XRD图；图4是图1所示泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的TEM图。由图1和图2可以看出，其制品中的钴酸铜纳米线阵列紧密均一的生长于泡沫镍片层表面及泡沫镍孔洞内；由图3可以看出，其制品为纯相的CuCo2O4材料(PDF#71-0816)；由图4可以看出，其制品的钴酸铜纳米线为小颗粒组成的多孔结构。
本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米阵列材料经电化学性能测试，结果见图5：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为2.62F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为1.722F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为1.041F cm-2。
实施例2
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.006mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在125℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3次，在80℃条件下干燥8h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4℃/min的速率升温至450℃，保温3h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米阵列材料经电化学性能测试，结果见图6：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.298F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为0.981F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.521F cm-2。
实施例3
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.009mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在123℃条件下水热反应11h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3次，在85℃条件下干燥7h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4.5℃/min的速率升温至430℃，保温2.5h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米阵列材料经电化学性能测试，结果见图7：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.434F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为1.120F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.627F cm-2。
实施例4
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.003mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在125℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3次，在80℃条件下干燥8h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4℃/min的速率升温至450℃，保温3h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经电化学性能测试，结果见图8：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.176F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为0.987F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.547F cm-2。
实施例5
一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.015mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液。
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在120℃条件下水热反应10h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤5次，在90℃条件下干燥6h，得到前躯体。
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
所述泡沫镍负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
本实施例制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经电化学性能测试，结果见图9：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.667F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为1.249F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.670F cm-2。
本具体实施方式相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本具体实施方式将二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素溶于去离子水中，搅拌，得混合溶液；再将混合溶液转入高压反应釜中，将预处理过的泡沫镍浸入到混合溶液中，在120～125℃条件下水热反应，洗涤，干燥，最后置于管式气氛炉中，在400～450℃保温2～3h，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。本具体实施方式经水热反应和热处理即得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料，工艺简单。
(2)本具体实施方式在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的废液对环境污染小，绿色环保。制备泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴源和铜源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本具体实施方式制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料中的泡沫镍作为生长电极材料的基体，纯金属Ni具有高的导电性，能与钴酸铜紧密连接，减小与电解液接触产生的溶液电阻，同时又避免了聚合物粘接剂和导电添加剂的加入所产生的传统涂覆电极弊端。且泡沫镍本身高度的网状多孔结构，有助于增加电极材料的活性位点和提高电极材料内部电子传输速率，从而提高泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的电化学性能。
(4)本具体实施方式制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料中的钴酸铜纳米线与三维多孔结构的泡沫镍相结合，形成均一规整紧密排列的纳米线阵列。泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点。有序纳米线阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速、直接电子输运通道能缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。且负载的钴酸铜纳米线为许多小颗粒组成的多孔结构，有助于电解液的扩散及其与活性材料的充分接触，从而进一步提升泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的比容量、倍率和循环性能。
(5)本具体实施方式制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经检测：钴酸铜纳米线的直径为0.05～0.10μm，长度3.5～4μm，钴酸铜纳米线均匀分布在泡沫镍表层及孔洞内。
本具体实施方式制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料经电化学性能测试：所制制品在扫速为1mV s-1时比容量为1.176～2.620F cm-2；在扫速为10mV s-1时比容量为0.981～1.722F cm-2；在扫速为50mV s-1时比容量为0.521～1.041F cm-2，经过70000次循环过程后容量值保持率达120～160％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作方便、环境友好的特点；所制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料形貌规整、比容量高、倍率性能好且循环性能优异。
Claims (4)
1.一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤1、按二水合氯化铜∶六水合氯化钴∶尿素的摩尔比为3∶6∶28配料，再按二水合氯化铜的浓度为0.003～0.015mol/L，将所述二水合氯化铜、所述六水合氯化钴和所述尿素溶于去离子水中，在室温条件下搅拌，得到混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液转入高压反应釜中，再将预处理过的泡沫镍浸入到所述混合溶液中，在120～125℃条件下水热反应10～12h，自然冷却至室温，然后用去离子水洗涤3～5次，在80～90℃条件下干燥6～8h，得到前躯体；
步骤3、将所述前躯体置于管式气氛炉中，在空气气氛中，以4～5℃/min的速率升温至400～450℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料；
所述泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的钴酸铜纳米线与三维孔洞结构的泡沫镍相结合，形成泡沫镍孔洞与紧密排列纳米线嵌套的三维结构。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所述二水合氯化铜、六水合氯化钴和尿素均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所述预处理过的泡沫镍是，将泡沫镍先用3mol/L盐酸超声清洗15～30min，再用乙醇超声清洗15～30min，然后用去离子水超声清洗15～30min，即得预处理过的泡沫镍。
4.一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料，其特征在于所述泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料是根据权利要求1～3项中任一项所述泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料的制备方法所制备的泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料。
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