CN111161960A - 在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，将亲水碳布经表面湿法改性后，将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解到不同比例去离子水和乙醇的混合溶液中，再加入尿素和氟化铵，放入改性后的碳布，反应完成后产采用8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液作为浸泡液进行浸泡处理，所得样品煅烧后自然冷却得到CuCo2O4纳米/碳布。本发明方法制备所得高性能电极材料高度结合了碳布和纳米材料CuCo2O4的优良性能具有耐腐蚀、耐高温、成本低廉、无环境污染、化学性质稳定、室温下的高导电性，良好的氧化还原性可逆性、高电荷存储容量等优点，且所用原料廉价易得，制备方法简单可控，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，具体是涉及一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法。
背景技术
近些年来，逐渐严峻的全球变暖和能源短缺问题引起了人们对能量储存和转换应用的大量关注。在各种新兴能源存储技术中，超级电容器因为具有高速率，快速充放电能力，安全性，重量轻和长期稳定性而应用于电子器件领域，交通工具等领域。这就要求超级电容器的电极材料具有较长的循环寿命，化学性质稳定、高导电性，良好的氧化还原性可逆性，高电荷存储容量温度使用广泛等优点。所以制备高性能的电极材料是当今电子器件、交通工具等技术领域的热点。因此寻求简单可控的合成方法，获得耐腐蚀、耐高温、成本低廉、无环境污染、化学性质稳定、室温下的高导电性，良好的氧化还原性可逆性、高电荷存储容量的电极材料势在必行。
申请号为201611045014.0的专利申请公开了一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法，虽然该改善了电极材料的电子导电率，特别是首次可逆容量和倍率性能得到了显著提高，增强了电极材料在大倍率下的充放电性能，增大了电极材料的放电容量，降低了电池容量的衰减，提高了电池的抗过充性能，但是其原材料种类繁多，且有许多原材料成本较高，这就导致在制备过程中的操作步骤繁琐，大规模生产难以保证质量，不利于工业生产。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料的合成方法，其将CuCo2O4纳米材料与碳布相结合，合成了高性能电极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O，充分溶解到不同比例去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，一般用时15-20min即可，保证溶质充分溶解、均匀混合一般呈现为粉红透明溶液；
3)将尿素和氟化铵按一定比例加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中干燥；采用8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液作为浸泡液相对于现有技术中所采用的无水乙醇、去离子水来说，不仅具有去除多余未反应的成分之功能，还能出乎意料地促进Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、氟化铵的反应产物与碳布的负载结合力，使终产物具有更加优异的稳定性，且经试验对比可知，得到的电极材料比表面积更高，产品微观结构形貌非常均一；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
进一步地，所述步骤1)中表面湿法改性具体为：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50-60℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130-140℃保温1-2小时，并在80-100℃下烘干处理。喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂并恒温处理增加了亲水碳布的表面活性，使得到的电极材料比表面积更高，再使用乙酸酐溶液处理后，增强了亲水碳布的机械强度；且经试验对比可知，得到的电极材料小粒子排列均一，无团聚现象。
进一步地，，所述步骤2)中Cu、Co摩尔比为1：2。
进一步地，所述步骤2)中离子水：乙醇＝2：1。
进一步地，所述步骤3)中，尿素与氟化铵的摩尔比为2.5：1或5：1或7.5：1或10：1。
进一步地，所述步骤4)中，反应温度为160～180℃，反应时间为4h。
进一步地，所述步骤5)中，所述干燥的条件为：在温度为150℃的条件下干燥0.5小时。
进一步地，所述步骤6)中，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)本发明将碳布和CuCo2O4纳米材料相结合，通过二者的协同效应，将二者的优势发挥到最佳，合成出来CuCo2O4纳米/碳布高性能电极材料。
(2)本发明创造性的使用N-羟甲基酰胺类交联剂及乙酸酐溶液对碳布进行处理，一方面增加了亲水碳布的表面活性，另一方面增强了亲水碳布的机械强度。
(3)本发明创造性的采用8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液作为浸泡液相对于现有技术中所采用的无水乙醇、去离子水来说，不仅具有去除多余未反应的成分之功能，还能出乎意料地促进Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、氟化铵的反应产物与碳布的负载结合力，使终产物具有更加优异的稳定性。
(4)本发明所得高性能电极材料结合了碳布和CuCo2O4纳米材料的优良性能，具有耐腐蚀、耐高温、成本低廉、无环境污染、化学性质稳定等优点。
(5)本发明制备方法简单，原料易得，工艺简单可控，适于规模化生产；且所得产品具有电解质渗透更快、缩短离子扩散路径、促进离子在充电过程中的快速传输等优点。
附图说明
图1为加入不同氟化铵量的样品的XRD图。
图2为不同溶剂下样品的XRD图。
图3为未对碳布进行表面湿法改性所得电极材料样品分别在不同放大倍数下的SEM图。
图4为对碳布进行表面湿法改性后所得电极材料样品分别在不同放大倍数下的SEM图。
图5为未使用浸泡液所得电极材料样品分别在不同放大倍数下的SEM图。
图6为使用了浸泡液后所得电极材料样品分别在不同放大倍数下的SEM图。
图7为加入的氟化铵为2mmol时的样品分别在不同放大倍数下的SEM图。
图8为加入溶剂为无水乙醇：去离子水＝2：1样品的TEM图。
图9为加入溶剂为无水乙醇样品的TEM图。
图10为较优条件(尿素量为10mmol、氟化铵为2mmol、无水乙醇：去离子水＝2：1)下钴酸铜纳米电极不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图11为较优条件下钴酸铜纳米电极在不同电流下的充放电曲线图。
图12为较优条件下钴酸铜纳米电极在充放电电流下的循环充放电曲线图。
图13为较优条件下钴酸铜纳米电极电化学阻抗奈奎斯特曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限此。
实施例1
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50-60℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130-140℃保温1-2小时，并在80-100℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时15-20min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将5mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160～180℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例2
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130℃保温1小时，并在80℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时15min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将9mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例3
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130℃保温1小时，并在80℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时15-20min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将10mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例4
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130℃保温1小时，并在80℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时15min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将15mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例5
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130℃保温1小时，并在80℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时15min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将10mmol尿素和1mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为160℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例6
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于60℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于140℃保温1小时，并在90℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时20min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将10mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为180℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
实施例7
一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，包括如下步骤：
1)将亲水碳布剪切成3cm×2.5cm大小，依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于60℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于135℃保温1.5小时，并在100℃下烘干处理，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和2mmolCo(NO3)2·6H2O，充分溶解到20ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，用时20min，保证溶质充分溶解、均匀混合呈现为粉红透明溶液；
3)将10mmol尿素和2mmol氟化铵加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入50mL规格的反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为1670℃，反应时间为4h；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中在温度为150℃的条件下干燥0.5小时；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
XRD测试
参照实施例6，其他条件均相同，加入不同氟化铵量样品的XRD图分析。如图1所示。结果可知：当加入氟化铵的量为1mmol时；样品XRD图谱与标准图谱出现较大偏差，它部分比较吻合C元素的衍射强度，这说明在试验过程中反应并不充分，未能顺利生成钴酸铜，碳布的衍射强度远远大于反应产物。当加入氟化铵的量为2mmol时样品的XRD谱图峰位置与标准图谱基本都吻合，可以判断出CuCo2O4的存在。
参照实施例6，其他条件均相同，加入不同溶液样品的XRD图分析。如图2所示。两种溶液所得样品的XRD谱图峰位置和相对强度均基本与标准谱图吻合。但当加入的溶剂为乙醇：去离子水＝2：1时的特征峰值稍高，稍尖锐。说明其结晶较好。
SEM测试
参照实施例6，其他条件均相同，研究对碳布进行表面湿法改性的影响，对相应的电极材料进行SEM分析，如图3和图4所示结果可知：当未对碳布进行表面湿法改性时，可以看出，碳布上CuCo2O4样品生长量不多，且其微观结构形貌不均一，不仅存在片状堆叠形貌，有些比较团聚，而且存在着圆球形状的CuCo2O4。当对碳布进行表面湿法改性时可以看出，碳布上CuCo2O4样品生长量较上个样品，要多分散性也较好。所以我们得出当对碳布进行表面湿法改性时，得到的电极材料较优。
参照实施例5，其他条件均相同，研究浸泡液对产物的影响，对相应的电极材料进行SEM分析，如图5和图6所示。结果可知：当未采用浸泡液对产物进行浸泡时,得到的样品形貌不够均匀，有的是薄片状，有的片层堆叠为花团，比较散乱，排列很不均匀，有团聚现象。而当采用浸泡液对产物进行浸泡后，得到的样品微观结构形貌非常均一，都是由纳米片状组装成银耳花球状形成多孔结构，比表面积很好。这些纳米花球不再散乱贴附，而是在各个方向上向外突出并与碳布基底互连。所以我们得出当采用浸泡液对产物进行浸泡时，得到的电极材料较优。
参照实施例5，其他条件均相同，加入不同量尿素的高性能电极材料进行SEM分析，如图5和图7所示。结果可知：当加入的氟化铵为1mmol时,得到的样品形貌不够均匀，有的是薄片状，有的片层堆叠为花团，比较散乱。而当加入的氟化铵为2mmol时，得到的样品微观结构形貌非常均一，都是由纳米片状组装成银耳花球状形成多孔结构，比表面积很好。这些纳米花球不再散乱贴附，而是在各个方向上向外突出并与碳布基底互连。所以我们得出当加入的氟化铵为2mmol时，得到的电极材料较优。
TEM测试
参照实施例6，其他条件均相同，加入不同溶液的样品进行TEM分析，如图8所示：(a)是样品选区电子衍射总体形貌图片，具有晶向结构；(b)是(a)中所示区域的局部放大图，经测量得出晶面间距为0.295nm，原子晶面排列有序，对应于立方晶系尖晶石结构CuCo2O4晶体的晶面；(c)为单根放大图片，从图上可以看出是由许多10nm左右的小粒子组成的；(d)为透射电镜所扫描的衍射花样，衍射环显示样品为多晶结构。
如图9所示：(a)是样品选区电子衍射总体形貌图片，具有一维线性晶向结构；(b)是对(a)中所示区域的局部放大高分辨照片，经测量得出晶面间距为0.294nm，原子晶面排列有序；(c)为单根放大图片，从图上可以看出组成的小粒子排列很不均匀，有团聚现象；(d)为透射电镜所扫描的衍射花样，衍射环显示样品为多晶结构。所以我们进一步得出当加入的溶剂为乙醇：去离子水＝2：1时，得到的电极材料较优。
循环伏安法测CV曲线
如图10所示：为加入氟化铵为2mmol时所制备出的钴酸铜纳米电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。我们可以看到，随着扫描速率的增加，电极与溶液中离子的有效作用也自然而然会下降，循环伏安曲线的形状发生变形。随着扫描速率的增加氧化还原电流也明显增加，这说明我们制备的碳布/钴酸铜电极材料倍率性能较好。
恒流充放电测试
如图11所示：为碳布上生长银耳花状钴酸铜纳米电极材料的恒电流充放电曲线。充放电曲线基本呈镜面对称，表明了电极材料的性能优良。从我们的充放电曲线中看出，电压基本上下降不明显，这是由于电极材料和电解液之间良好的电子和抗衡离子的传输性能，经分析该钴酸铜纳米电极材料具有相对较高的比电容。
循环稳定性能测试
如图12所示，在初始的200个环，碳布/钴酸铜电极材料的比电容从1018F/m2逐渐下降，而之后其比电容基本稳定下来最终为842F/m2。其初始电容保留近83％。
电化学阻抗测试
如图13所示，曲线由两部分组成，一部分是高频区的半圆曲线，这是由于电化学反应的发生，半圆代表电极的电荷转移电阻值。另一部分是低频区的直线，此部分表现的是OH-的扩散电阻，代表着Warburg阻抗的大小。该银耳花状钴酸铜纳米特殊的形貌结构作为物理缓冲层能有效防止过程中结构的变化或破坏，从而具有优秀的循环稳定性；孔状结构使得合成材料具有较大比表面积和良好的电子或离子传输能力；该钴酸铜纳米花结构与碳布的复合能提供额外的电荷转移路径，提升电极材料导电性能降低它的电荷转移电阻，从而提高它的电容性能。
Claims (8)
1.一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将亲水碳布依次用无水乙醇、去离子水各超声30min清洗去除杂质，再经表面湿法改性，得到改性后的碳布，然后在电热恒温鼓风干燥箱中鼓风80℃干燥30min，以作备用；
2)将Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O，充分溶解到不同比例去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌的同时采用微气泡发生器充入微气泡进行处理，使溶质溶解更加充分高效，一般用时15-20min即可，保证溶质充分溶解、均匀混合一般呈现为粉红透明溶液；
3)将尿素和氟化铵按一定比例加入到步骤2)溶液中，常温下搅拌30～60min；
4)将步骤3)所配置的溶液倒入反应釜内胆中，并竖直放入步骤1)干燥后备用的碳布，密封完好后放置于电热恒温鼓风干燥箱中加热反应；
5)配制浸泡液，所述浸泡液为8wt％CaCl2的水/乙醇(3:2v/v)溶液，将上述步骤4)中得到的产物置于配制好的浸泡液中浸泡1小时；浸泡完成后，用去离子水将其洗涤，再放入真空干燥箱中干燥；
6)将步骤5)所得到的样品放入马弗炉中煅烧，烧成后自然冷却就得到了CuCo2O4纳米/碳布。
2.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤1)中表面湿法改性具体为：碳布经表面喷洒N-羟甲基酰胺类交联剂充分润湿，于50-60℃真空环境中恒温处理30min，再浸入至2％(wt)乙酸酐溶液中，于130-140℃保温1-2小时，并在80-100℃下烘干处理。
3.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤2)中Cu、Co摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤3)中离子水：乙醇＝2：1。
5.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，尿素与氟化铵的摩尔比为2.5：1或5：1或7.5：1或10：1。
6.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤4)中，反应温度为160～180℃，反应时间为4h。
7.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述干燥的条件为：在温度为150℃的条件下干燥0.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种在碳布基底上生长的尖晶石型CuCo2O4高性能电极材料合成方法，其特征在于，所述步骤6)中，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2h。
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