CN111785956B - 一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。本发明的锂离子电池用柔性电极材料，纳米线显著提升了电极材料的比表面积，缩短了锂离子扩散路径，从而改善氧化钒电极材料的导电性，提升电池性能；而在氧化钒柔性电极材料表面包覆有石墨烯，由于薄片状的石墨烯覆盖在纳米线表面，极大地保护了电极表面的纳米线因电解液溶解等作用所造成的活性物质脱落，显著地延长了电极材料的循环寿命；本发明的锂离子电池用柔性电极材料在工况下具有良好的结构稳定性、高容量密度、高倍率和高循环稳定性。本发明的制备方法，操作简单，反应条件温和，所需原料成本低，得到的产品电化学性能和稳定性良好。

Description

一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其是一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与其他储能器件相比具有相对较高的能量密度、体积小、循环稳定性好以及安全可靠等优点，因被广泛应用于大多数便携式电子设备及电动汽车等领域。其中，在可穿戴电子设备及智能手机等领域，迫切需要开发可靠的可弯曲和可折叠的柔性锂离子电池。锂离子电池的基本特性主要取决于电极材料，尤其是正极材料。过渡金属氧化物在柔性电极材料的制备和应用中受到广泛关注。五氧化二钒作为一种常见的过渡金属氧化物电极材料，具有能量密度高、比容量大、价态多样、储量丰富、成本低廉等优点，且为层状结构，这为锂离子的脱嵌和扩散提供了更为自由的通道，有利于获得更为优异的电化学性能。合成低维纳米结构以及将氧化钒与导电的碳基材料复合等改良方法已被广泛的运用。
在现有的柔性电极制备工艺中，传统的涂覆方式是将氧化钒纳米材料浆料涂覆于柔性基底上，活性材料与基底之间的联接依靠物理键合，这种合成手段很难合成具有高能量密度和结构可靠性的柔性电极。
而通过水热反应可以将活性材料稳定的生长于柔性基底上，活性材料与基底之间的联接依靠结合力强、稳定的化学键合，并且采用碳布等导电性能良好的柔性基底生长氧化钒纳米材料，可以克服氧化钒材料固有的导电率差的问题。然而柔性电极在与电解质溶液的接触中，其上的活性材料发生溶解而造成破坏，甚至会造成活性材料的脱落，导致电池循环寿命减短，在大电流下工作的稳定性降低，极大地限制了柔性电池性能提升，制约了其在商业中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于现有柔性电极在与电解质溶液接触过程中，其上的活性材料会发生溶解而造成表面活性材料和纳米结构破坏的缺点，提供一种锂离子电池用柔性电极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池用柔性电极材料，包括活化碳布，所述活化碳布上均匀的生长有五氧化二钒纳米线，五氧化二钒纳米线上包覆有石墨烯。
进一步的，所述五氧化二钒纳米线的直径为40～60nm，长度为8～15μm。
一种锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将偏钒酸铵、二水合草酸和六亚甲基四胺加入水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)将所述前驱体溶液转移到反应釜中，将活化碳布浸入前驱体溶液中，之后进行水热反应，反应完成后，得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布；
水热反应的条件为：温度为120～160℃，时间为60～120min；
所述活化碳布为带有大量含氧官能团的碳布；
3)将所述负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤和干燥，之后利用高温进行物相转变，使得多价态钒氧化物纳米线转变为五氧化二钒纳米线，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布；
4)将所述负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥，之后利用高温分解去除石墨烯墨汁引入到碳布上的杂质，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布。
进一步的，在步骤1)的所述前驱体溶液中，偏钒酸铵的浓度为0.2～0.5mol/L，二水合草酸的浓度为0.4～1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03～0.1mol/L。
进一步的，步骤2)中的活化碳布的活化方法有：
将碳布浸于1～5mol/L的硝酸中，或者浸于1～5mol/L的硝酸与硫酸的混合酸中，加热至80～150℃，在80～150℃活化10～20h，引入大量的含氧官能团；
或者利用等离子体处理碳布，引入大量的含氧官能团。
进一步的，在步骤2)中，水热反应之前，将活化碳布在前驱体溶液中浸渍 20～60min。
进一步的，步骤3)中物相转变的条件为：
在350～500℃保温2～8h。
进一步的，步骤4)中，在石墨烯墨汁中，溶剂为乙醇，溶质为乙基纤维素、石墨烯和松油醇。
进一步的，在石墨烯墨汁中，乙基纤维素的浓度为0.5～2g/L，石墨烯的浓度为0.5～2g/L，每1mL乙醇中添加0.5～1.5mL的松油醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池用柔性电极材料，纳米线结构显著提升了电极材料的比表面积，缩短了锂离子扩散路径，从而改善氧化钒电极材料的导电性，提升电池性能；而在氧化钒柔性电极材料表面包覆有石墨烯，由于薄片状的石墨烯覆盖在纳米线表面，极大地保护了电极表面的纳米线结构，以避免其因电解液溶解等作用所造成的活性物质脱落，显著地延长了电极材料的循环寿命；而引进石墨烯包覆后，电极材料的导电性会进一步提升。本发明的锂离子电池用柔性电极材料在工况下具有良好的结构稳定性、高容量密度、高倍率和高循环稳定性。
进一步的，纳米线的直径为40～60nm，长度为8～15μm，这种生长形态的纳米结构在应用于锂离子电池正极时可以缩短离子扩散路径，增大电极材料比表面积，提高电极材料导电性，从而提升电化学性能。
本发明的锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，利用水热法在活化碳布表面生长多价态钒氧化物纳米线，之后利用高温进行物相转变，得到负载有五氧化二钒纳米线的碳布，之后在五氧化二钒纳米线上包裹石墨烯；利用水热法和高温退火在柔性碳布基体上生长五氧化二钒纳米线，活性材料与基体间通过范德华力、共价键及氢键联接，使得两者之间有较大的粘附力，结构更加稳定；而通过控制水热条件以制备出分布均匀、粒径均匀的纳米线，反应温度和反应时间决定了产物的形貌，不合适的反应时间和反应温度将会导致纳米线的堆积成块或产物生长不充分甚至完全不生长产物。使用石墨烯墨汁浸渍法包覆石墨烯，相比于常规的水热法、抽滤法、旋涂法，有利于准确的控制石墨烯的形态以及石墨烯包覆的程度，同时该方法不受制备条件的限制，有利于大规模大批量制备，具有较高的应用价值。电极材料制备过程无需使用粘结剂和导电剂，降低成本的同时使电极获得更好的电化学性能。本发明的制备方法，操作简单，反应条件温和，所需原料成本低，得到的产品电化学性能和稳定性良好，商业应用场景广泛。
进一步的，水热反应的前驱体中原料浓度根据反应式的化学计量比确定，反应原料利用率更高。
进一步的，经过活化的碳布基体被引入大量含氧官能团，含氧官能团的存在不但可以增强碳布基体的亲水性，而且可以增强五氧化二钒纳米线与碳布基体之间的化学键合的强度，从而提升活性材料的粘附力。
进一步的，将活化碳布在前驱体溶液中浸渍20～60min，使活化碳布基体与前驱体溶液充分接触，从而提升在碳布基体表面活性材料负载量。
进一步的，物相转变条件能够使多价态钒氧化物纳米线充分氧化，完全转变为五氧化二钒纳米线。
进一步的，乙醇粘度较小，可以充分溶解分散剂乙基纤维素，形成分散效果良好的溶液；乙基纤维素分子通过与石墨烯片充分地结合，可以使石墨烯片均匀的分散在溶液里，且乙基纤维素在后退火过程中可以高温去除，去除过程条件简单温和，松油醇能够调节石墨烯墨汁的粘度。此石墨烯墨汁低毒，制备流程简单。
进一步的，相同浓度的乙基纤维素与石墨烯充分结合，有利于最大的分散效果的实现；加入松油醇提升石墨烯墨汁的粘度，合适的松油醇的浓度决定了石墨烯墨汁的粘度。粘度过大导致石墨烯包覆不均匀，粘度过小导致石墨烯包覆不完全。
附图说明
图1为实施例3制备的石墨烯包覆纳米氧化钒柔性电极材料的XRD图；
图2为实施例3制备的石墨烯包覆纳米氧化钒柔性电极材料的Raman图；
图3为实施例3制备的石墨烯包覆纳米氧化钒柔性电极材料的SEM图，其中，图3中的(a)和图3中的(b)为未包覆石墨烯的纳米氧化钒柔性电极材料在不同放大倍数的SEM图，图3中的(c)和图3中的(d)为石墨烯包覆的纳米氧化钒柔性电极材料在不同放大倍数的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
首先，将碳布浸于5mol/L的硝酸中，在100℃下搅拌12h进行酸洗预处理，之后利用无水乙醇和去离子水进行洗涤并干燥，获得活化碳布；
量取50mL去离子水，称取1.5g偏钒酸铵和2.9g二水合草酸加入去离子水中，超声溶解得到混合溶液，再加入0.22g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，得到前驱体溶液；
将活化碳布浸入前驱体溶液放置中60min，之后放入烘箱中，进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为80min，反应完成后，使用无水乙醇和去离子水对得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤并干燥；
将干燥后的产物放入管式炉，在空气气氛下以1℃/min的速率升温至350℃，并恒温4h，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性电极。
量取5mL乙醇，称取10mg乙基纤维素加入乙醇中，进行超声溶解得到溶液，再称取10mg石墨烯加入溶液，超声得到混合溶液，量取5mL松油醇加入混合溶液，再次超声得到石墨烯墨汁；
将得到的负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥；将干燥后的碳布放入管式炉，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，并恒温2h，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料。
实施例2
首先，将碳布浸于体积比为3：1的3mol/L的硝酸和1mol/L硫酸的混合酸中，在100℃下搅拌20h进行酸洗预处理，之后利用无水乙醇和去离子水进行洗涤并干燥，获得活化碳布；
量取50mL去离子水，称取1.5g偏钒酸铵及2.9g二水合草酸加入去离子水中，超声溶解得到混合溶液，再加入0.22g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，得到前驱体溶液；
将活化碳布浸入前驱体溶液放置中20min，之后放入烘箱中，进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为60min；反应完成后，使用无水乙醇和去离子水对得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤并干燥；
将干燥后的产物放入管式炉，在空气气氛下以0.5℃/min的速率升温至300℃，并恒温3h，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布。
量取10mL乙醇，称取15mg乙基纤维素加入乙醇中，进行超声溶解得到均匀溶液，再称取15mg石墨烯加入溶液，超声得到混合溶液，量取5mL松油醇加入混合溶液，再次超声得到石墨烯墨汁；
将得到的负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥；
将干燥后的碳布放入管式炉，在空气气氛下以8℃/min的速率升温至300℃，并恒温1h，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料。
实施例3
首先，将碳布浸于5mol/L的硝酸中，在100℃下搅拌12h进行酸洗预处理，之后利用无水乙醇和去离子水进行洗涤并干燥，获得活化碳布；
量取150mL去离子水，称取4.5g偏钒酸铵及8.7g二水合草酸加入去离子水中，超声溶解得到混合溶液，再加入0.66g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，得到前驱体溶液；
将活化碳布浸入前驱体溶液放置中30min，之后放入烘箱中，进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为90min；反应完成后，使用无水乙醇和去离子水对得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤并干燥；
将干燥后的产物放入管式炉，在空气气氛下以1℃/min的速率升温至365℃，并恒温5h，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布；
量取10mL乙醇，称取20mg乙基纤维素加入乙醇中，超声溶解得到均匀溶液，再称取20mg石墨烯加入溶液，超声得到混合溶液，量取5mL松油醇加入混合溶液，再次超声得到石墨烯墨汁；
将得到的负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥；将干燥后的碳布放入管式炉，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，并恒温2h，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布。
对实施例3制备的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料进行性能表征，包括X射线衍射(XRD)、Raman光谱仪和扫描电子显微镜。
参见图1，图1为实施例3制备的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料的XRD图，测试结果表明，衍射峰峰位与标准峰位对应程度极高，观察不到明显的杂质相的存在，这说明获得的五氧化二钒纳米线的纯度非常高。
实施例3制备的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料的Raman 光谱图如图2所示，分析结果显示出现的位于146.5、285.6、404.9、481.3、527.9、 700.6、995.5cm-1的特征峰完全属于V2O5特有的键合信息，并且出现在1342.6、 1521.17cm-1的特征峰符合石墨烯的D峰和G峰的标准峰位。
实施例3制备的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布材料的SEM图如图3所示，图3中的(a)和图3中的(b)为未包覆石墨烯的纳米氧化钒柔性电极材料在不同放大倍数的SEM图，图3中的(c)和图3中的(d)为石墨烯包覆的纳米氧化钒柔性电极材料在不同放大倍数的SEM图。表征结果表明，薄片状石墨烯均匀覆盖在五氧化二钒纳米线表面，对纳米线起到保护作用。
实施例4
首先，将碳布浸于1mol/L的硝酸中，在120℃下搅拌10h进行酸洗预处理，之后利用无水乙醇和去离子水进行洗涤并干燥，获得活化碳布；
量取50mL去离子水，称取1.5g偏钒酸铵及2.9g二水合草酸加入去离子水中，超声溶解得到混合溶液，再加入0.22g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，得到前驱体溶液；
将活化碳布浸入前驱体溶液放置中30min，之后放入加热烘箱中，进行水热反应，反应时间为60min，反应温度为150℃；反应完成后，使用无水乙醇和去离子水对得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤并干燥；
将干燥后的产物放入管式炉，在空气气氛下以1℃/min的速率升温至365℃，并恒温5h，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布。
量取5mL乙醇，称取10mg乙基纤维素加入乙醇中，超声溶解得到均匀溶液，再称取10mg石墨烯加入溶液，超声得到混合溶液，量取5mL松油醇加入混合溶液，再次超声得到石墨烯墨汁；
将得到的负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥；将干燥后的碳布放入管式炉，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，并恒温2h，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布。
利用实施例4的未包覆石墨烯的负载五氧化二钒纳米线的碳布和石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布剪裁成合适大小作为正极材料。
将实施例4制备的柔性电极组装成半电池进行电化学性能测试，使用的是 CR2032型电池壳。使用60微升电解液，选取表面光亮的锂片作为负极来组装半电池。通过充放电测试来表征测试实施例4所制备的未包覆石墨烯的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极和石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极。通过充放电测试来对比包覆与未包覆石墨烯的柔性正极材料在1C的电流密度下的初始放电容量、循环50圈后容量，以及在0.05A/g、0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、 1A/g不同电流密度下的倍率性能。
表1利用实施例4的两种碳布柔性正极装配的锂离子电池在1C 电流密度下的初始放电容量及循环50圈后放电容量
Figure BDA0002579899930000101
Figure BDA0002579899930000111
由表1可知，实施例4的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极的首圈放电容量及循环50圈后的放电容量都高于未包覆石墨烯的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极。
表2利用实施例4的两种碳布柔性正极装配的锂离子电池在不同电流密度下的放电容量
Figure BDA0002579899930000112
由表2可知，实施例4的石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极在大电流工作状态下稳定性相比未包覆石墨烯的负载五氧化二钒纳米线的碳布柔性正极大幅提升，具有较高倍率性能和结构稳定性，证明石墨烯包覆层对电极起到保护作用。
实施例5
首先，将碳布进行等离子体活化，获得活化碳布；
量取50mL去离子水，称取3g偏钒酸铵及5.8g二水合草酸加入去离子水中，超声溶解得到混合溶液，再加入0.44g六亚甲基四胺，搅拌均匀后，得到前驱体溶液；
将活化碳布浸入前驱体溶液放置中40min，之后放入烘箱中，进行水热反应，反应温度为130℃,应时间为60min；反应完成后，使用无水乙醇和去离子水对得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤并干燥；
将干燥后的产物放入管式炉，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，并恒温8h，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布。
量取5mL乙醇，称取5mg乙基纤维素加入乙醇中，超声溶解得到均匀溶液，再称取5mg石墨烯加入溶液，超声得到混合溶液，量取10mL松油醇加入混合溶液，再次超声得到石墨烯墨汁；将得到的负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥；
将干燥后的碳布放入管式炉，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至300℃，并恒温5h，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将偏钒酸铵、二水合草酸和六亚甲基四胺加入水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)将所述前驱体溶液转移到反应釜中，将活化碳布浸入前驱体溶液中，之后进行水热反应，反应完成后，得到负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布；
水热反应的条件为：温度为120～160℃，时间为60～120min；
所述活化碳布为带有大量含氧官能团的碳布；
3)将所述负载有多价态钒氧化物纳米线的碳布进行洗涤和干燥，之后利用高温进行物相转变，使得多价态钒氧化物纳米线转变为五氧化二钒纳米线，得到负载五氧化二钒纳米线的碳布；
步骤3)中物相转变的条件为：
在350～500℃保温2～8h；
4)将所述负载五氧化二钒纳米线的碳布浸入石墨烯墨汁中，充分浸润后干燥，之后利用高温分解去除石墨烯墨汁引入到碳布上的杂质，得到石墨烯包覆的负载五氧化二钒纳米线的碳布；
步骤4)中，在石墨烯墨汁中，溶剂为乙醇，溶质为乙基纤维素、石墨烯和松油醇；
在石墨烯墨汁中，乙基纤维素的浓度为0.5～2g/L，石墨烯的浓度为0.5～2g/L，每1mL乙醇中添加0.5～1.5mL的松油醇。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)的所述前驱体溶液中，偏钒酸铵的浓度为0.2～0.5mol/L，二水合草酸的浓度为0.4～1mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的活化碳布的活化方法有：
将碳布浸于1～5mol/L的硝酸中，或者浸于1～5mol/L的硝酸与硫酸的混合酸中，加热至80～150℃，在80～150℃活化10～20h，引入大量的含氧官能团；
或者利用等离子体处理碳布，引入大量的含氧官能团。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，水热反应之前，将活化碳布在前驱体溶液中浸渍20～60min。
5.一种锂离子电池用柔性电极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到，包括活化碳布，所述活化碳布上均匀的生长有五氧化二钒纳米线，五氧化二钒纳米线上包覆有石墨烯。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用柔性电极材料，其特征在于，所述五氧化二钒纳米线的直径为40～60nm，长度为8～15μm。
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