CN108091850A - 柔性免烧结碳布基二氧化钛、其制备方法及作为锂离子电池复合负极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性免烧结碳布基二氧化钛,通过如下方法制备:对碳布进行羟基化预处理后,洗涤并干燥;将碳布浸入含有草酸钛钾的一缩二乙二醇和去离子水混合溶液中进行水热反应培养晶体;清洗水热反应后的碳布得到所述柔性免烧结碳布基二氧化钛。本发明还公开了柔性免烧结碳布基二氧化钛作为锂离子电池复合负极的应用。本发明制备柔性免烧结碳布基二氧化钛的方法具有原料容易获取、成本低廉、工艺简单、条件温和等特点。本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛具有廉价、安全性能好、绿色环保的优点,具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域,特别涉及一种柔性免烧结碳布基二氧化钛、其制备方法及作为锂离子电池复合负极的应用。
背景技术
随着电子技术的快速进步,越来越多的电子设备正在向着轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展。而目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。同时,在国家政策的推动下,2016年我国储能市场锂离子电池的需求量约为3.79Gwh,预计未来两年,储能锂离子电池累计需求将达到13.66Gwh。
但是传统的锂离子电池的电极制备除了操作复杂,能耗大以外,也存在着很多的问题尚未完全解决。首先,电极材料需要高温烧结促进结晶;其次,在将电极材料制备成浆料涂覆到铜箔集流体上时,除了会引入数种有刺激性气味的有机溶剂以外,涂膜过程中不可避免的会有材料的损耗,并且在涂覆完成后,需要高温去蒸发溶剂以得到干燥的电极;最后,这种电极在弯曲、折叠时,容易造成电极材料和集流体分离,影响电化学性能,甚至导致短路,发生严重的安全问题。
而其众多电极材料中,二氧化钛被誉为最有发展潜力的锂离子电池负极材料,主要是由于在充放电循环过程中它不论是结构还是体积几乎都不会发生较大的变化,不仅安全性高,循环性能也是极佳的,并且钛资源相对廉价,更容易获取。但是它的导电性较差、低倍率容量小等缺点,也从很大程度上限制了二氧化钛的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明提供了一种柔性免烧结碳布基二氧化钛的锂离子电池复合负极及其制备方法,用该方法制备得到的柔性免烧结碳布基二氧化钛的锂离子电池复合负极导电性好,可以用于柔性电极,同时制备方法简单易实现。所述技术方案如下:
一种柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其步骤包括:
1)对碳布进行羟基化预处理后,洗涤并干燥;
2)将步骤1)中的碳布浸入含有草酸钛钾的一缩二乙二醇和去离子水混合溶液中进行水热反应培养晶体;
3)清洗步骤2)中水热反应后的碳布得到所述柔性免烧结碳布基二氧化钛。
对碳布进行表面预处理后能够增强其亲水性,一般在酸溶液中进行。酸溶液的浓度可以根据碳布的尺寸大小做出调整。本发明优选的,所述步骤1)的碳布的羟基化预处理是将表面积为30~600cm2的碳布浸入浓度为3~5mol/L的硝酸中进行加热回流处理。更优选为将表面积为300cm2的碳布浸入到3mol/L的硝酸溶液中。
加热反应有助于碳布预处理的进行,本发明优选的,所述步骤1)中的加热回流处理温度为60~120℃,时间为2~6h。
步骤2)中的水热反应有助于晶体依附于碳布基体生长。水热反应需要在密闭条件下进行。本发明优选的,所述步骤2)中的水热反应温度为150~230℃,反应时间为1~8h,更优选为180℃,反应6h。
优选的,所述步骤2)中的草酸钛钾的一缩二乙二醇和去离子水混合溶液是按照每0.5克草酸钛钾中加入8.5~12毫升去离子水,以及体积为去离子水体积2~4倍的一缩二乙二醇后得到的混合溶液。加入的去离子水和一缩二乙二醇体积与碳布的尺寸有关,本发明优选为每0.5克草酸钛钾中加入8.5~12毫升去离子水,以及24~34毫升的一缩二乙二醇,再放入30~90cm2的预处理后的干燥碳布。最优选为每0.5克草酸钛钾中加入10毫升去离子水,以及30毫升的一缩二乙二醇和30cm2的碳布。
优选的,所述步骤3)中水热反应后的碳布用水和乙醇各清洗3~5次,然后再干燥后得到的。干燥条件优选为60~120℃下干燥6~24h。
优选的,所述步骤1)中羟基化预处理后的碳布干燥后进行剪裁。剪裁大小可以根据需要确定,本发明优选为剪裁成每片碳布长度为8.5cm左右、宽度为3.5cm左右的尺寸(面积约30cm2)。
本发明的另一个目的是提供一种根据上述方法制备得到的柔性免烧结碳布基二氧化钛。
所述柔性免烧结碳布基二氧化钛中二氧化钛晶体依附碳布成核生长。优选的晶型为锐钛矿相。
本发明的另一个目的是提供一种上述柔性免烧结碳布基二氧化钛在锂离子电池中作为电池复合负极的应用。
碳布独特的结构不仅有着极佳的柔性,更是有着良好的导电性,这正好可以弥补二氧化钛导电性较弱的问题。在碳布基底上直接生长二氧化钛,避开了电极涂覆的操作过程,减少了有机溶剂的使用。此外,这种直接生长出来的电极,集流体与活性材料之间联系更为紧密,在很大程度上降低了弯曲时造成的电极材料和集流体分离的可能性。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是:
本发明制备柔性免烧结碳布基二氧化钛的方法具有原料容易获取、成本低廉、工艺简单、条件温和等特点。采用水热法在碳布基底上直接生长二氧化钛,避开了电极涂覆的操作过程,减少了有机溶剂的使用。此外,这种直接生长出来的电极,集流体与活性材料之间联系更为紧密,在很大程度上降低了弯曲时造成的电极材料和集流体分离的可能性。与此同时,水热过程也促进了二氧化钛的结晶,避免了高温烧结的过程,大大地节省了电池生产过程中的消耗。其次,该设计采用草酸钛钾为钛源,该原料比传统的四异丙醇钛便宜数倍,且易于储存。从实际应用角度出发,高能量密度和循环性稳定性较好的柔性锂离子电池是当前发展的一个趋势,所以研究出一种廉价的、安全性能好、绿色环保的柔性负极具有很强的实用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛1的扫描电子显微图;
图2为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛2的扫描电子显微图;
图3为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛3的扫描电子显微图;
图4为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛的锂离子电池复合负极1、2、3在相同电流密度下的100次循环寿命曲线图;
图5为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛的锂离子电池复合负极1、2、3在不同电流密度下的60次循环寿命曲线图;
图6为本发明的柔性免烧结碳布基二氧化钛的锂离子电池复合负极2在超高电流密度下的2000次循环寿命曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
(1)将300cm2的碳布完全浸泡在3mol/L的硝酸溶液中,120℃加热回流5h,用去离子水抽滤清洗,直至滤液成中性,80℃干燥8h,将干燥后的样品裁剪成长为8.5cm,宽为3.5cm每片的尺寸(面积为30cm2)。
(2)将0.5g草酸钛钾与8.5mL去离子水和34mL一缩二乙二醇,在60℃水浴下中速搅拌,至形成均匀的混合液。在转移到100ml高压灭菌锅中,加入30cm2裁剪后酸化的碳布,160℃水热反应培养晶体6h。
(3)将水热产物离心出来,水和乙醇各清洗3次,70℃干燥8h,即得到柔性免烧结碳布基二氧化钛1。
实施例2
(1)将300cm2的碳布完全浸泡在4mol/L的硝酸溶液中,60℃加热回流6h,用去离子水抽滤清洗,直至滤液成中性,80℃干燥8h,将干燥后的样品裁剪成长为8.5cm,宽为3.5cm每片的尺寸(面积为30cm2)。
(2)将0.5g草酸钛钾与10mL去离子水和30mL一缩二乙二醇,在60℃水浴下中速搅拌,至形成均匀的混合液。在转移到100ml高压灭菌锅中,加入60cm2裁剪后酸化的碳布,180℃水热反应培养晶体6h。
(3)将水热产物离心出来,水和乙醇各清洗4次,60℃干燥24h,即得到柔性免烧结碳布基二氧化钛2。
实施例3
(1)将400cm2的碳布完全浸泡在5mol/L的硝酸溶液中,100℃加热回流2h,用去离子水抽滤清洗,直至滤液成中性,80℃干燥8h,将干燥后的样品裁剪成长为8.5cm,宽为3.5cm每片的尺寸(面积为30cm2)。
(2)将0.5g草酸钛钾与12mL去离子水和24mL一缩二乙二醇,在60℃水浴下中速搅拌,至形成均匀的混合液。在转移到100ml高压灭菌锅中,加入90cm2裁剪后酸化的碳布,230℃水热反应培养晶体1h。
(3)将水热产物离心出来,水和乙醇各清洗5次,120℃干燥6h,即得到柔性免烧结碳布基二氧化钛3。
将上述实施例1~3的柔性免烧结碳布基二氧化钛1~3的扫描电子显微图如图1~3所示,可以看出二氧化钛依附碳布基体生长,晶体为锐钛矿晶型。
以直径为14mm圆形单质锂片为正极,将上述实施例1~3的柔性免烧结碳布基二氧化钛1~3作为锂离子电池复合负极制得的锂离子电池样品1~3在相同的电流密度680mAg-1的下进行循环寿命检测,其100次循环寿命曲线图如图4所示,可以看出其放电容量较高,且曲线平坦,能稳定维持较长的循环寿命。
以直径为14mm圆形单质锂片为正极,将上述实施例1~3的柔性免烧结碳布基二氧化钛1~3作为锂离子电池复合负极制得的锂离子电池样品1~3在不同的电流密度下进行循环寿命检测,其60次循环寿命曲线图如图5所示,其中1C=170mA g-1。可以看出在不同的电流密度下,仍然能维持较长的循环寿命,表现出了很好的稳定性。
以直径为14mm圆形单质锂片为正极,将上述实施例2的柔性免烧结碳布基二氧化钛2作为锂离子电池复合负极制得的锂离子电池样品2在6800mA g-1的超高电流密度下进行循环寿命检测,其2000次循环寿命曲线图如图6所示,可以看出在超高电流密度下,仍能维持较长的循环寿命。
按照本发明方法制备得到的其余柔性免烧结碳布基二氧化钛作为锂离子电池复合负极制得的锂离子电池能够得到类似结果,由于篇幅原因,因此不进行一一列举。
需要说明的是:上述实施例提供的柔性免烧结碳布基二氧化钛在用于锂电池复合负极时,仅以上述制得的部分二氧化钛进行举例说明,实际应用中,可以根据需要而进行水和一缩二乙二醇体积比以及水热反应条件的调整,得到效果相似的柔性免烧结碳布基二氧化钛,其具体制备方法详见方法实施例,这里不再赘述。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:其步骤包括:
1)对碳布进行羟基化预处理后,洗涤并干燥;
2)将步骤1)中的碳布浸入含有草酸钛钾的一缩二乙二醇和去离子水混合溶液中进行水热反应培养晶体;
3)清洗步骤2)中水热反应后的碳布得到所述柔性免烧结碳布基二氧化钛。
2.根据权利要求1所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤1)的碳布的羟基化预处理是将表面积为30~600cm2的碳布浸入浓度为3~5mol/L的硝酸中进行加热回流处理。
3.根据权利要求2所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的加热回流处理温度为60~120℃,时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中的水热反应温度为150~230℃,反应时间为1~8h。
5.根据权利要求1所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中的草酸钛钾的一缩二乙二醇和去离子水混合溶液是按照每0.5克草酸钛钾中加入8.5~12毫升去离子水,以及体积为去离子水体积2~4倍的一缩二乙二醇后得到的混合溶液。
6.根据权利要求5所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中每含有0.5克草酸钛钾的混合溶液中浸入30~90cm2碳布。
7.根据权利要求1所述柔性免烧结碳布基二氧化钛的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中水热反应后的碳布用水和乙醇各清洗3~5次,然后再干燥后得到的。
8.一种由权利要求1-7中任一项的方法制备得到的柔性免烧结碳布基二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的柔性免烧结碳布基二氧化钛,其特征在于:所述柔性免烧结碳布基二氧化钛中二氧化钛晶体的晶型为锐钛矿相。
10.一种权利要求8所述的柔性免烧结碳布基二氧化钛在锂离子电池中作为电池复合负极的应用。
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