CN105780087B - 电氧化合成一维纳米氧化物结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于光电催化领域的一维纳米氧化物的制备方法。电化学体系为：电解质溶液为Fe²⁺前驱体溶液，不同配比的去离子水和多元醇作为溶剂，工作电极为导电基板，对电极为Pt金属板或石墨板，参比电极为Ag/AgCl或者饱和甘汞电极。在导电玻璃表面电沉积制备FeOOH薄膜，该薄膜样品浸渍形貌保护剂后再通过煅烧得到α‑Fe₂O₃光阳极。采用此种方法制备光阳极，可实现α‑Fe₂O₃光阳极薄膜与导电基板的紧密结合，提高其在光电解过程中的稳定性。在光电解过程中使用此种方法制备的光阳极，可以实现对α‑Fe₂O₃光阳极薄膜厚度的精确控制，通过控制电流时间从而在不同电量下沉积不同厚度的薄膜，为探讨光电解池的载流子的传递机理、光学特性和膜厚度之间关系提供重要的依据。

Description

电氧化合成一维纳米氧化物结构的制备方法

技术领域

本发明涉及光电解领域，具体为一种用于光电解池的一维纳米氧化物结构的光阳极的制备方法。

背景技术

光电解过程是半导体吸收太阳能后将能量转化并存储为化学能的过程。太阳能到化学能的转化和储存最热门的方式是通过光电解水将太阳能存储为氢气，此方式与自然界的光合作用类似，是生产清洁能源的理想方式，其过程中消耗的原料为地球上储量丰富的水资源。而氢能作为二次能源已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点。与其他应用于光电解池的光电催化剂相比，α-Fe₂O₃半导体具有较窄的禁带宽度使得光电转化装置可以利用太阳光中40％的光谱带。另外，铁元素因其在自然界中储量丰富，价格便宜。α-Fe₂O₃因其同时具有光化学和电化学稳定性、无毒无害而被人们广泛关注。

对光电解材料来说，α-Fe₂O₃半导体材料的制备过程及其制备条件对材料的光学特性、光电化学特性有很重要的影响。一维的纳米材料具有较好的太阳能吸收特性，同时，由于直径较小可以实现光激发的载流子的快速传输和转移，到达材料表面和导电基底。就α-Fe₂O₃半导体材料目前的发展来说，其制备方法多种多样。文献(Wang G,Ling Y,WheelerDA,et al.Nano Lett 2011；11:3503-9；Qin D-D,Tao C,Yang Z-Y.Energ Fuel 2011；25:5257-63；Xi L,Tran PD,Chiam SY et al.J Phys Chem C 2012；116:13884-9.)中报道的溶剂热法，雾化高温分解法，水热法等方法制备α-Fe₂O₃光阳极。而在各种制备方法中，水热法常被用来制备具有一维纳米结构的氧化铁。但这种方法制备的赤铁矿纳米棒与导电基底(FTO、钛板等)结合力较差，作为光阳极在光电解水过程进行3-5小时后在导电基底表面部分脱落，性能不稳定。本发明利用电化学方法在导电基底表面制备了具有一维纳米结构的氧化铁薄膜，增强了α-Fe₂O₃与导电基底的结合力(在电解液环境下可保持10小时以上不脱落，稳定性提高)，同时该方法保持了一维纳米结构。

发明内容

为了克服α-Fe₂O₃半导体薄膜制备过程中一维纳米结构不易控制，及稳定性差、易脱落等问题，本发明的目的在于针对一维纳米结构的α-Fe₂O₃半导体光阳极而提供一种可增强赤铁矿薄膜和导电基板结合力、保持一维纳米结构及膜厚度易控制的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

电氧化合成一维纳米氧化物结构的制备方法，通过在含有Fe²⁺前驱体溶液中进行电沉积，从而在导电基板的表面沉积一维的FeOOH薄膜，去离子水冲洗，待吹干后将一维FeOOH薄膜样品于含有保护剂的溶液中搅拌1-4h，然后取出样品在高温下煅烧，从而在导电基板表面得到α-Fe₂O₃光阳极。

采用0.001-0.2M Fe²⁺电解质溶液为电沉积前驱体混合溶液，导电基板上的阳极氧化电沉积电势范围为0.7-1.5V，温度范围为20-80℃，电沉积前驱体溶液的pH值范围为1-8条件下进行电沉积，恒压条件下电沉积时间为1-30min；

含有Fe²⁺前驱体溶液的溶剂为去离子水和多元醇的混合溶剂，多元醇为乙二醇、丙三醇或者聚乙二醇等中一种或二种以上，其中多元醇在电沉积过程中同时作为氧化物生长的结构导向剂。

将含有0.001-0.2M Fe²⁺电解质溶液的电化学沉积槽置于恒温设备中，调节溶液中去离子水和多元醇的配比为1：1～20：1，工作电极、对电极和参比电极浸入到此电化学沉积槽的电解质溶液内，于沉积槽内工作电极的导电面与对电极相对设置并保持0.5-3.0cm的距离，通过导线将此工作电极和对电极延伸出沉积槽外侧与电化学直流电源的工作电极、对电极和参比电极分别连接构成三电级体系，进行电沉积；

所述导电基板作为工作电极，其为导电玻璃、Ti板、不锈钢板或其他金属板导电基质；

电沉积完毕后，对电沉积得到的导电薄膜进行高温煅烧，从而在工作电极的导电基板表面制备光阳极薄膜。

所述电化学沉积槽为具有耐酸碱性的玻璃或者聚四氟容器；

所述参比电极为甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极或银-氯化银电极；

所述的对电极为Pt片或者石墨板，面积大于工作电极面积。

所述的恒温设备的恒温范围为20-200℃，并可根据需要进行调节。

所述的多元醇为乙二醇和/或聚乙二醇等多元醇，该物质在氧化物生长过程中具有结构导向的作用。

所述电解质溶液为0.001-0.2M的FeCl₂、FeSO₄、Fe(NO₃)₂或各种含有Fe²⁺离子中一种或二种以上的溶液。

所述的高温煅烧的温度范围为300-800℃，时间为10-300min，空气环境中煅烧。

所述的保护剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或蒙脱土等在高温下稳定的物质，含有保护剂的溶液的溶剂为去离子水、乙醇等，其中保护剂的质量浓度0.001-1mol/L。

本发明具有以下特点：

(1)本发明将导电基板作为工作电极，利用电沉积过程控制沉积电流时间，在不同沉积电量下制备不同厚度的赤铁矿薄膜；

(2)利用电化学方法大大增强了沉积的赤铁矿薄膜与导电基板的结合力；

(3)本发明通过调节前驱体的溶剂组成，利用多元醇对氧化物形成中的取向生长作用制备了具有一维纳米结构的α-Fe₂O₃。

本发明制备的薄膜厚度可调节沉积时间控制，薄膜与基底的结合力增强，同时保持一维纳米结构的形貌。在光电解进行过程中采用此种方法制备的α-Fe₂O₃半导体作为光阳极，可实现将太阳能转化为化学能的应用。

附图说明

图1中为阳极氧化电沉积设备示意图。(1)对电极(石墨板或Pt片)，(2)导电基板(FTO、Ti板或不锈钢板)，(3)参比电极(甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极或银-氯化银电极)，对应的导出的导线应和相应的电化学工作站的电极相连。

图2为制备的一维α-Fe₂O₃光电极的示意图。

图3为制备的一维α-Fe₂O₃光电极的FESEM图片，对应实施例1。

图4为制备的一维α-Fe₂O₃光电极的FESEM图片，对应实施例2。

图5为制备的一维α-Fe₂O₃光电极不同前驱体的紫外可见吸收光谱图片，对应实施例3.

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

本发明所述由电沉积装置和电化学工作站组成，如图1所示是本发明电沉积过程示意图，工作电极和对电极浸入电解质溶液(含有Fe²⁺的前驱体混合溶液)，参比电极3进入到电解质溶液与工作电极2，对电极1连通构成外加参比电极，同时保证工作电极2和对电极1的稳定和恒定的距离，从而利用此法制备一维的α-Fe₂O₃光电极，如图2所示。

电沉积完毕后，将样品用去离子水洗涤3-5次，待吹干后样品于含有正硅酸乙酯或正硅酸甲酯的溶液中搅拌1-4h，然后取出样品置于高温煅烧设备中煅烧。

实施例1

采用0.01M的FeCl₂·5H₂O作为电解质溶液，利用1M HCl调节溶液pH值为4.1在75℃的条件下利用三电极体系制备α-Fe₂O₃光电极。其中不锈钢导电基板作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl电极(4M KCl溶液)作为参比电极，电解质为去离子水：乙二醇＝20：1。优化后的沉积电极为1.4V条件下实验。沉积时间为2min。沉积过程完毕后，沉积薄膜样品的颜色从无色变为表面一层透明黄色物质。将工作电极取出利用去离子水冲洗后将样品于含有正硅酸乙酯溶液中搅拌1-4h，然后置于管式炉中煅烧，管式炉中从室温至420℃，升温速率保持2℃/min，然后于420℃条件下煅烧10min。该方法得到α-Fe₂O₃光电极在基板表面镀层均匀，形貌较好。同时，探索不同电沉积时间对薄膜厚度的影响。随沉积时间加长，恒压下沉积电量逐渐增加，薄膜的颜色变深，表明厚度增加。该法制备的一维α-Fe₂O₃光电极的FESEM图片如图3所示。由其可看出制备的氧化铁呈一维的纳米结构，并与基底垂直生长。

实施例2

与实施例1不同之处在于，在0.05M的FeSO₄和3M的NH₄Cl作为电解质，pH值为7.5，在电压为0.3V的条件下，电解质溶剂为去离子水：聚乙二醇＝1：1。其中FTO(导电玻璃)作为工作电极，Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl电极(4M KCl溶液)作为参比电极。沉积过程完毕后，同上例进行煅烧。该法制备的一维α-Fe₂O₃光电极的FESEM图片如图4所示。由其可看出制备的氧化铁呈一维的纳米棒结构，并与基底垂直生长。

实施例3

与实施例1不同之处在于，工作电极为Ti导电基板,对电极为石墨板，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，电解质溶剂为不同配比的去离子水：丙三醇。在外加电压1.0V，70℃条件下，以0.1M的FeCl₂·4H₂O，pH＝5.1为电解质溶液，沉积时间为30min的样品。沉积完毕后，将样品送入管式炉中在800℃的条件下进行高温煅烧6小时。在不同配比制备的α-Fe₂O₃光电极的紫外可见吸收光谱如图5所示，表明材料具备吸收太阳能的能力，可应用于光电解过程。

Claims (8)

1.电氧化合成一维纳米氧化物结构的制备方法，通过在含有Fe²⁺前驱体溶液中进行电沉积，从而在导电基板的表面沉积一维的FeOOH薄膜，去离子水冲洗，待吹干后将一维FeOOH薄膜样品于含有保护剂的溶液中搅拌1-4h，然后取出样品在高温下煅烧，从而在导电基板表面得到α-Fe₂O₃光阳极；

其中，保护剂为在高温下稳定的物质,所述在高温下稳定的物质为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或蒙脱土，含有保护剂的溶液的溶剂为去离子水、乙醇，保护剂的质量浓度0.001-1mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

采用0.001-0.2M Fe²⁺电解质溶液为电沉积前驱体混合溶液，导电基板上的阳极氧化电沉积电势范围为0.7-1.5V，温度范围为20-80℃，电沉积前驱体溶液的pH值范围为1-8条件下进行电沉积，恒压条件下电沉积时间为1-30min；

含有Fe²⁺前驱体溶液的溶剂为去离子水和多元醇的混合溶剂，多元醇为乙二醇、丙三醇或者聚乙二醇中一种或二种以上，其中多元醇在电沉积过程中同时作为氧化物生长的结构导向剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

将含有0.001-0.2M Fe²⁺电解质溶液的电化学沉积槽置于恒温设备中，调节溶液中去离子水和多元醇的配比为1：1~20：1，工作电极、对电极和参比电极浸入到此电化学沉积槽的电解质溶液内，于沉积槽内工作电极的导电面与对电极相对设置并保持0.5-3.0cm的距离，通过导线将此工作电极和对电极延伸出沉积槽外侧与电化学直流电源的工作电极、对电极和参比电极分别连接构成三电级体系，进行电沉积；

所述导电基板作为工作电极，其为导电玻璃、Ti板、不锈钢板或其他金属板导电基质；

电沉积完毕后，对电沉积得到的导电薄膜进行高温煅烧，从而在工作电极的导电基板表面制备光阳极薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积槽为具有耐酸耐碱性的玻璃或聚四氟容器；

所述参比电极为甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极或银-氯化银电极；

所述的对电极为Pt片或者石墨板，面积大于工作电极面积。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：恒温设备的恒温范围为20-200℃，并可根据需要进行调节。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：多元醇为乙二醇和/或聚乙二醇，该物质在氧化物生长过程中具有结构导向的作用。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为0.001-0.2M的FeCl₂、FeSO₄或Fe(NO₃)₂中一种或二种以上的溶液。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：高温煅烧的温度范围为300-800℃，时间为10-300min，空气环境中煅烧。