CN105355438B - SnO2纳米棒的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SnO2纳米棒的电化学制备方法,包括恒电位法和脉冲电位法,所用的电解液含有Sn2+、HNO3、表面活性剂。本发明的特点在于:1)无需任何多孔硬质模板,所以无需后续的模板腐蚀步骤;2)表面活性剂在整个电化学过程中能够扮演结构导向剂的角色,促使初期电析出的SnO2晶核沿着某一特定的方向生长成为一维纳米棒;3)通过调控反应物的浓度比例以及电化学工艺参数,在导电玻璃基底上制备出了四方柱状和圆柱状的SnO2纳米棒,这些纳米棒的径向近似垂直于或者平行于导电玻璃基底,其形貌、结构、光学和电学性质表明可以将其用作染料敏化或者量子点敏化太阳能电池的光阳极材料。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域,具体涉及可用作染料敏化或量子点敏化太阳能电池光阳极的SnO2纳米棒的电化学制备方法。
背景技术
SnO2是一种常见的宽带隙氧化物半导体材料,可广泛应用于太阳能电池、光电子器件、光催化剂、传感器等方面。尤其在染料敏化或量子点敏化太阳能电池领域,SnO2被视为是一种新的极具发展前景的光阳极材料,因为它与传统的TiO2、ZnO等光阳极材料相比,具有以下两个明显的优点:1)导带能级相对较低,且能量束缚态较少,所以更有利于快速接收来自电池敏化层的光生电子,减少光生电子与空穴复合的机会,提高电池效率;2)带隙更宽,因此抗紫外光腐蚀的能力更强,稳定性更好。SnO2的这些独特的物理性质使其在用作染料敏化或量子点敏化太阳能电池的光阳极时,能够拓宽电池的光谱响应范围,提高开路电压及光电转换效率,并能延长电池的使用寿命。
光阳极除了自身材料的物理特性之外,其形貌和空间结构也是影响电池光电转换效率的重要因素。传统的光阳极普遍采用纳米晶氧化物多孔薄膜,由于该类光阳极存在大量晶界,不利于光生电子的快速传输,并且其表面缺陷态能级容易俘获电子使其淬灭,所以制约了电池光电转换效率的提高。而如果将光阳极设计成一维纳米棒状的结构,则由于其独特的空间限域效应能够为光生电子提供直接的传输通路,可以延长电子寿命,减少电子损耗,进而提高电池的光电转换效率。因此,制备一维结构的SnO2纳米棒就成为将其应用于染料敏化或量子点敏化太阳能电池光阳极的关键技术。
目前,用于制备SnO2纳米棒的方法有很多,包括气固法、热蒸发法、化学气相沉积法、水热法、电化学法等。其中电化学法工艺相对简单、反应条件更为温和、快捷省时、可控性好,能够通过精确控制电化学参数来调节目标产物的元素组成,进而调控其光学和电学性质,被视为是一种行之有效的制备方法。但是目前关于电化学法制备SnO2纳米棒的文献报道还很有限,且产物形貌单一,大都是在多孔的无机或有机硬质模板(例如AAO膜、PC膜)的辅助作用下实现的,最后必须用酸性试剂或有机溶剂刻蚀去除模板,这一步骤使制备工艺稍显复杂,并且会或多或少地损坏SnO2纳米棒产物。因此,有必要寻找更为简单高效的电化学方法,在没有多孔模板辅助的前提条件下,直接合成SnO2纳米棒产物。
发明内容
本发明目的在于,提供简单的直接电化学合成SnO2纳米棒的方法。特点在于,合成过程中没有采用任何无机或有机的多孔硬质模板,无需后续的腐蚀步骤,并且仅通过调控反应物的浓度比例以及电化学工艺参数,就得到了多种形貌、结构和生长方向的SnO2纳米棒产物,其光学和电学性质满足染料敏化或量子点敏化太阳能电池对光阳极材料的要求。
本发明涉及SnO2纳米棒的电化学制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制电解液:所述的电解液含有摩尔比为(1-1.5):(4-9):(4-8):的Sn2+、HNO3、表面活性剂。配制方法为首先将适量浓度的Sn2+和HNO3的水溶液混合均匀,然后将其置于50-90℃水浴中通氧气1-2 h,最后称取一定量的表面活性剂溶于其中,搅拌混合均匀。
(2)电沉积工艺:在上述配制好的电解液中,利用恒电位或者脉冲电位沉积技术制备SnO2纳米棒。所用的沉积基底,即工作电极为透明的ITO或FTO导电玻璃,辅助电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极,沉积温度在50-70 ℃之间,沉积过程中对溶液进行磁力搅拌。
(3)步骤(2)中所述的恒电位沉积技术,电位控制在-1.1 + 0.1 V之间。所述的脉冲电位沉积技术,一个完整的脉冲过程分成3个阶段,电位依次控制在-1.1V - -1.2 V / -1.0V - -1.1 V / -1.1V - -1.2 V,通电时间的比例控制在1 / 4-10 / 1。在本发明中,所述的恒电位以及各个阶段的脉冲电位,并非是绝对不发生变化的,而是指在电沉积过程中至少有一段时间其变化小于+10%。此外,电沉积的总时间可以根据所需要的纳米棒的长度进行调节。
(4)样品后处理:将电沉积制备出的SnO2纳米棒用去离子水冲洗干净,再用氮气吹干,即得到了目标产物。
在本发明的一个优选实施方式中,我们利用所述的恒电位法制备出了四方柱状的SnO2纳米棒,表面光滑,沿着(110)晶面择优取向,径向或者近似垂直于导电玻璃基底,或者平行于导电玻璃基底。
在本发明的一个优选实施方式中,我们利用所述的恒电位法还制备出了圆柱状的SnO2纳米棒,表面稍粗糙,沿着(110)晶面择优取向,径向近似垂直于导电玻璃基底;优选的,所述的SnO2纳米棒带隙Eg介于3.7-3.9 eV之间。
在本发明的一个优选实施方式中,我们利用所述的脉冲电位法也能制备出圆柱状的SnO2纳米棒,但是表面较粗糙,径向近似平行于导电玻璃基底;优选的,所述的SnO2纳米棒带隙Eg介于3.8-3.9 eV之间。
本发明另一方面还涉及本发明所使用的电解液,所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
与现有文献中电沉积制备SnO2纳米棒的技术相比较,本发明方法具有以下有益效果:
(a)制备SnO2纳米棒的过程中,不需要任何多孔硬质模板,无需后续的腐蚀模板步骤。
(b)在电解液中加入的表面活性剂CTAB,能够扮演结构导向剂的角色,促使SnO2晶核沿着某一特定的方向生长,最终长成一维纳米棒。
(c)通过调控CTAB与Sn2+、HNO3的浓度比例及电化学工艺参数,能够制备出不同形貌的一维SnO2纳米棒,外观为四方柱状或者圆柱状,表面光滑或者粗糙,径向近似垂直于或者平行于导电玻璃基底。
附图说明
图1:SnO2产物的扫描电子显微镜照片(a)实施例1中,恒电位法制备出的四方柱状的SnO2纳米棒,其径向近似垂直于ITO导电玻璃基底(如图中1-6标记)或者平行于ITO导电玻璃基底(如图中7-10标记);(b)实施例2中,恒电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒,其径向近似垂直于ITO导电玻璃基底;(c)实施例3中,脉冲电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒,其径向近似平行于ITO导电玻璃基底。
图2:SnO2产物的X射线衍射图(a)实施例1中,恒电位法制备出的四方柱状的SnO2纳米棒产物,(b)实施例2中,恒电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒产物,(c)实施例3中,脉冲电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒产物。
图3:SnO2产物的光学带隙图(a)实施例1中,恒电位法制备出的四方柱状的SnO2纳米棒产物,带隙Eg≈ 3.81 eV,(b)实施例2中,恒电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒产物,带隙Eg≈ 3.70 eV(c)实施例3中,脉冲电位法制备出的圆柱状的SnO2纳米棒产物,带隙Eg≈3.84 eV。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明:
实施例1
(1)用移液枪移取70μL质量分数为66%的浓HNO3溶于400mL去离子水中,再称取0.045g的SnCl2·2H2O溶于其中,搅拌均匀。
(2)将步骤(1)中配好的溶液放在65℃的恒温磁力搅拌装置中,持续通入O2一个小时,然后加入0.583g CTAB充分搅拌均匀。
(3)以步骤(2)中的溶液作为电解液,以ITO导电玻璃作为工作电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,利用导线将三电极的一端分别插入到电解液中,保持工作电极与辅助电极的间距为3cm,而将三电极的另一端分别连接到parstat2273型电化学工作站对应的电极接线端。整个电沉积过程中,利用恒温磁力搅拌装置将电解液的温度稳定在65±1℃,并不断搅拌,通过PowerSuite软件将沉积电位设定为-1.1V、持续通电2h。
(4)利用去离子水将电沉积产物冲洗干净,再用氮气吹干,即可得到四方柱状的SnO2一维纳米棒,表面光滑,沿着(110)晶面择优取向,一部分纳米棒的径向近似垂直于ITO玻璃基底,还有一部分纳米棒的径向平行于ITO玻璃基底。这些SnO2纳米棒的光学带隙为3.81 eV(远大于块体材料的3.63eV),导电类型为n型,电阻率为6.18×10-2Ω·cm,载流子浓度为3.51×1018cm-3, 满足染料敏化或量子点敏化太阳能电池对光阳极材料的要求。
实施例2
(1)用移液枪移取103μL质量分数为66%的浓HNO3溶于400mL去离子水中,再称取0.0675g的SnCl2·2H2O溶于其中,搅拌均匀。
(2)将步骤(1)中配好的溶液放在65℃的恒温磁力搅拌装置中,持续通入O2一个小时,然后加入0.583g CTAB充分搅拌均匀。
(3)以步骤(2)中的溶液作为电解液,以ITO导电玻璃作为工作电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,利用导线将三电极的一端分别插入到电解液中,保持工作电极与辅助电极的间距为3cm,而将三电极的另一端分别连接到parstat2273型电化学工作站对应的电极接线端。整个电沉积过程中,利用恒温磁力搅拌装置将电解液的温度稳定在65±1℃,并不断搅拌,通过PowerSuite软件将沉积电位设定为-1.1V、持续通电2h。
(4)利用去离子水将电沉积产物冲洗干净,再用氮气吹干,即可得到圆柱状的SnO2一维纳米棒,表面稍粗糙,沿着(110)晶面择优取向,纳米棒的径向近似垂直于ITO玻璃基底,光学带隙为3.70 eV(远大于块体材料的3.63eV),导电类型为n型,电阻率为7.025×10-2Ω·cm,载流子浓度为5.03×1018cm-3,满足染料敏化或量子点敏化太阳能电池对光阳极材料的要求。
实施例3
(1)用移液枪移取103μL质量分数为66%的浓HNO3溶于400mL去离子水中,再称取0.0675g的SnCl2·2H2O溶于其中,搅拌均匀。
(2)将步骤(1)中配好的溶液放在65℃的恒温磁力搅拌装置中,持续通入O2一个小时,然后加入0.583g CTAB充分搅拌均匀。
(3)以步骤(2)中的溶液作为电解液,以ITO导电玻璃作为工作电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极作为参比电极,利用导线将三电极的一端分别插入到电解液中,保持工作电极与辅助电极的间距为3cm,而将三电极的另一端分别连接到parstat2273型电化学工作站对应的电极接线端。整个电沉积过程中,利用恒温磁力搅拌装置将电解液的温度稳定在65±1℃,并不断搅拌,通过PowerSuite软件将沉积电位和时间设定为三个脉冲阶段,分别为-1.1V 10 min / -1.0 V 100 min / -1.1V 10 min。
(4)利用去离子水将电沉积产物冲洗干净,再用氮气吹干,即可得到圆柱状的SnO2一维纳米棒,表面较粗糙,沿着(110)晶面择优取向,纳米棒的径向平行于ITO玻璃基底,光学带隙为3.84 eV(远大于块体材料的3.63eV),导电类型为n型,电阻率为7.998×10-2Ω·cm,载流子浓度为3.237×1018cm-3,满足染料敏化或量子点敏化太阳能电池对光阳极材料的要求。
上面对本发明进行了示例性的描述,显然本发明的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.SnO2纳米棒的电化学制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制电解液:所述的电解液含有摩尔比为(1-1.5):(4-9):(4-8)的Sn2+、HNO3、表面活性剂,配制方法为首先将适量浓度的Sn2+和HNO3的水溶液混合均匀,然后将其置于50-90℃水浴中通氧气1-2 h,最后称取一定量的表面活性剂溶于其中,搅拌混合均匀;
(2)在步骤(1)配制好的电解液中,利用恒电位或者脉冲电位沉积技术制备SnO2纳米棒,沉积温度控制在50-70 ℃之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于所述的制备方法不使用任何多孔硬质模板。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,步骤(2)中所述的恒电位沉积技术,电位控制在-1.1 + 0.1 V之间。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于SnO2纳米棒为四方柱状或圆柱状。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述的四方柱状的SnO2纳米棒表面光滑,沿着(110)晶面择优取向,径向近似垂直于或者平行于导电玻璃基底;所述的圆柱状的SnO2纳米棒表面稍粗糙,径向近似垂直于导电玻璃基底。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,步骤(2)中所述的脉冲电位沉积,一个完整的脉冲过程分成3个阶段,电位依次控制在-1.1V - -1.2 V / -1.0V - -1.1 V / -1.1V - -1.2 V,通电时间的比例控制在1 / 4-10 / 1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于SnO2纳米棒为圆柱状。
9.根据权利要求8所述的制备方法,所述的SnO2纳米棒表面较粗糙,沿着(110)晶面择优取向,径向近似平行于导电玻璃基底。
10.权利要求1或2所述的制备方法,所述的电解液不含有除水之外的其它成分。
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