CN100417749C - 一种氧化钛纳米材料薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛纳米材料薄膜及其制备方法，属于低维纳米材料技领域。所述方法采用电化学沉积法，将氧化钛纳米材料粉体、表面活性剂、无水乙醇均匀混合后，用金属盐类做电解质，经超生分散，充分搅拌后获得分散、均匀、稳定的氧化钛纳米材料悬浮液。以不锈钢、镍片等做阳极，透明ITO导电玻璃、透明FTO导电聚合物等作为沉积阴极，恒压电源作为供电装置。室温下在阴极衬底上沉积氧化钛纳米材料薄膜，再将该薄膜经400℃～550℃热处理或低温微波处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜。该方法制备工艺易控制，实验温度低，沉积的氧化钛纳米材料薄膜表面平整，孔隙率高，比表面大，是低成本、适宜于工业化生产染料敏化太阳能电池薄膜材料。
Description
技术领域
本发明属于低维纳米材料薄膜制备，特别涉及一种电泳沉积制备厚度、孔径、孔隙度均可控的氧化钛纳米材料薄膜的制备方法。
背景技术
宽带隙的氧化钛纳米晶半导体薄膜是一种奇妙的材料，它们表现出特殊的光学和电学性能，被广泛用于光催化，电致发光和光电器件。1991年，瑞士科学家Gratzel发明了一种新概念的太阳能电池-染料敏化太阳能电池(DSSC)，立即引起各国科学家的广泛关注和重视。它主要有5部分组成：透明导电电极，氧化钛多孔薄膜，被吸附的染料分子，电解质，镀铂对电极。它的工作机理为：染料分子吸收光子产生电子-空穴对，激发态的电子经氧化钛导带在氧化钛多孔薄膜中扩散，进入外电路，空穴则进入电解质的LUMO能级，在电解质中传输，进而进入外电路。和传统的Si太阳能电池相比，DSSC的电子-空穴的产生和传输是在不同的材料中进行的，因而复合几率小，对材料的纯度要求不高，因而成本仅为Si电池的1/5～1/10，这有望大大促进光伏产品的大规模民用化进程。传统上，制备染料敏化太阳能电池的光阳极薄膜主要采用手涂法和丝网印刷法，手涂法制备的薄膜稳定性很差，显然不适合大规模生产，而丝网印刷法对实验设备要求较高也不利于规模生产。
电泳沉积法能有效的在导电基底表面沉积多孔薄膜，它能很好的控制薄膜的厚度，均匀度和沉积速率。电泳沉积法最吸引人的是由于它对原料和设备要求不高而使它的制备成本很低，非常适合于大规模生产。另外，电泳沉积法能够很容易的实现低温成膜，因而它是制备柔性太阳能电池阳极的好方法，这能大大扩展染料敏化太阳能电池的应用领域。
根据染料敏化太阳能电池制备技术和电泳沉积的特点，本文发明了一种用电泳沉积法制备各种氧化钛纳米材料薄膜的制备技术，该技术具有合成方法简单，成本低，可低温成膜，适合大规模生产等许多优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厚度、孔径、孔隙度均可控的氧化钛纳米材料薄膜及其制备方法。
本发明的一种氧化钛纳米材料薄膜及其制备方法，采用电泳沉积法，其特征在于：所述方法是将氧化钛纳米材料粉体、表面活性剂、无水乙醇均匀混合后，用金属盐类做电解质，经超声分散，充分搅拌后获得分散、均匀、稳定的氧化钛纳米材料悬浮液；以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物做阳极，透明ITO导电玻璃、透明FTO导电玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO导电聚合物作为沉积阴极，恒压电源作为供电装置。在室温下，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟，最后在阴极衬底上沉积出表面平整，分散均匀，孔径、孔隙率、厚度均可控的氧化钛纳米材料薄膜。该薄膜再经400℃～550℃热处理或低温微波处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜；其工艺过程为：
(1)将表面活性剂放入无水乙醇中，超声，使表面活性剂充分溶解，所述表面活性剂的加入量为0.1～6wt％；
(2)将体积分数为5～40％的氧化钛纳米材料粉体和0.1～8wt％金属盐类电解质分别放入溶液中，超声搅拌均匀；
(3)以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物做阳极，以清洗好的透明导电衬底为阴极，阴极和阳极间距离为0.3～3厘米，恒压电源作为供电装置，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟，在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为1～20μm的氧化钛薄膜。
(4)将步骤(3)的薄膜再经400℃～550℃热处理或低温微波处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜。
在上述制备方法中，所述反应原料中氧化钛纳米材料为氧化钛纳米晶，氧化钛纳米管，氧化钛纳米线。
在上述制备方法中，所述的表面活性剂为聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化胺，聚氧乙烯醚类各种阴离子，阳离子，或非极性表面活性剂。
在上述制备方法中，所述的金属盐类电解质为Ti(SO4)2，Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，Al(NO3)3，ZnCl2各种金属盐类。
本发明具有以下优点：
1、采用电泳沉积方法，可大规模，低成本制备染料敏化太阳能电池光阳极薄膜。
2、采用各种表面活性剂做分散剂和造孔剂可有效控制薄膜的多孔结构。
3、采用透明ITO导电玻璃、透明FTO导电玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO导电聚合物作为沉积阴极，可得到表面均匀和厚度可控的氧化钛纳米材料薄膜。
4、采用金属盐类做电泳沉积电解质可有效提高沉积速度，并加强纳米粒子之间的颈部连接。
5、采用微波处理氧化钛纳米材料薄膜，可低温去除有机杂质，有效促进柔性染料敏化太阳能电池的产业化，进而扩展其使用范围。
附图说明
图1为所得到电泳沉积氧化钛纳米晶薄膜的SEM图(截面)。
图2为所得到电泳沉积氧化钛纳米管薄膜的SEM图。
图3为电泳沉积氧化钛纳米材料薄膜做光阳极染料敏化太阳能电池的结构示意图
图4为所得到电泳沉积氧化钛纳米晶薄膜做光阳极染料敏化太阳能电池的IV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
在体积分数5～40％的氧化钛纳米材料(氧化钛纳米管，氧化钛纳米晶，氧化钛纳米棒)悬浮液中，加入0.1～6wt％表面活性剂做分散剂，强力搅拌、超生分散后，用金属盐类(0.1～8wt％)做电解质，以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物做阳极，透明ITO导电玻璃、透明FTO导电玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO导电聚合物作为沉积阴极。薄膜的孔径和孔隙率可以通过控制表面活性剂(PVB，PVA，SDS，CTAB，Brij-X)的加入量和种类进行控制。在室温下，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟，最后在阴极衬底上沉积出表面平整，分散均匀，孔径、孔隙率、厚度均可控的氧化钛纳米材料薄膜，其工艺过程为：
将表面活性剂(分散剂，造孔剂)放入无水乙醇中，超声20～60min，使表面活性剂充分溶解，然后将氧化钛纳米材料，金属盐类电解质(0.1～8wt％)分别放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物等做阳极，以清洗好的透明导电衬底为阴极。阴极和阳极间距离为0.3～3厘米，恒压电源作为供电装置，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为1～20μm的氧化钛纳米材料薄膜。该薄膜再经400℃～550℃热处理或低温微波处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜。
将上述氧化钛纳米材料薄膜用作染料敏化太阳能电池的光阳极，并组装成液态和全固态染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的结构为层状结构，即：在导电衬底(1)表面电泳沉积氧化钛纳米材料薄膜(2)，在氧化钛纳米材料周围有染料敏化层(3)，在染料敏化层(3)下充入电解质(4)，在电解质(4)下设有镀铂对电极(5)。
实施例1：
将0.5wt％PVB表面活性剂放入无水乙醇中，超声30min，使表面活性剂充分溶解，然后将5wt％的氧化钛纳米晶(平均粒径25nm)，0.8wt％Ti(SO4)2电解质依次放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢做阳极，以清洗好的透明ITO导电玻璃为阴极。恒压电源作为供电装置，沉积电压为5V/cm，沉积时间为30分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为9.2μm的氧化钛纳米晶薄膜。该薄膜再经500℃热处理2h，获得最终的氧化钛纳米晶薄膜。用该氧化钛纳米晶薄膜组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，电解质为I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，获得了4.1％的光电转换效率。
实施例2：
将1wt％PVA表面活性剂放入无水乙醇中，超声30min，使表面活性剂充分溶解，然后将10wt％的氧化钛纳米管(平均外径10nm，内径5nm)，2wt％Zn(NO3)2电解质依次放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢做阳极，以清洗好的透明FTO导电玻璃为阴极。恒压电源作为供电装置，沉积电压为20V/cm，沉积时间为20分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为12μm的氧化钛纳米管薄膜。该薄膜再经450℃热处理2h，获得最终的氧化钛纳米管薄膜。用该氧化钛纳米管薄膜组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，电解质为I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的1甲基二丙基咪唑离子液体溶液，获得了7.8％的光电转换效率。
实施例3：
将3wt％SDS表面活性剂放入无水乙醇中，超声30min，使表面活性剂充分溶解，然后将15wt％的氧化钛纳米棒(平均外径15nm)，4wt％Ni(NO3)2电解质依次放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢做阳极，以清洗好的透明柔性ITO聚合物为阴极。恒压电源作为供电装置，沉积电压为40V/cm，沉积时间为10分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为10.5μm的氧化钛纳米棒薄膜。该薄膜再经微波处理1h，获得最终的氧化钛纳米棒薄膜。用该氧化钛纳米棒薄膜组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，电解质为I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，获得了2.3％的光电转换效率。
实施例4：
将4wt％CTAB表面活性剂放入无水乙醇中，超声30min，使表面活性剂充分溶解，然后将30wt％的氧化钛纳米晶(平均粒径25nm)，6wt％Al(NO3)3电解质依次放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢做阳极，以清洗好的透明ITO导电玻璃为阴极。恒压电源作为供电装置，沉积电压为80V/cm，沉积时间为4分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为8.7μm的氧化钛纳米晶薄膜。该薄膜再经微波处理3h，获得最终的氧化钛纳米晶薄膜。用该氧化钛纳米晶薄膜组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，电解质为I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，获得了6.5％的光电转换效率。
实施例5：
将6wt％Brij56表面活性剂放入无水乙醇中，超声30min，使表面活性剂充分溶解，然后将40wt％的氧化钛纳米棒(平均外径15nm)，8wt％ZnCl2电解质依次放入溶液中，超声搅拌均匀。以不锈钢做阳极，以清洗好的透明透明FTO导电聚合物为阴极。恒压电源作为供电装置，沉积电压为100V/cm，沉积时间为0.3分钟。最后在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为13.6μm的氧化钛纳米棒薄膜。该薄膜再经550℃热处理2h，获得最终的氧化钛纳米棒薄膜。用该氧化钛纳米棒薄膜组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，电解质为I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，获得了3.1％的光电转换效率。
Claims (4)
1. 一种氧化钛纳米材料薄膜的制备方法，采用电泳沉积法，其特征在于：所述方法是将氧化钛纳米材料粉体、表面活性剂、无水乙醇均匀混合后，用金属盐类做电解质，经超声分散，充分搅拌后获得分散、均匀、稳定的氧化钛纳米材料悬浮液；以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物做阳极，以清洗好的透明ITO导电玻璃、透明FTO导电玻璃、透明柔性ITO聚合物、透明FTO导电聚合物作为沉积阴极，恒压电源作为供电装置，在室温下，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟，最后在阴极衬底上沉积出表面平整，分散均匀，孔径、孔隙率、厚度均可控的氧化钛纳米材料薄膜；该薄膜再经400℃～550℃热处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜；其工艺过程为：
(1)将表面活性剂放入无水乙醇中，超声，使表面活性剂充分溶解，所述表面活性剂的加入量为0.1～6wt％；
(2)将体积分数为5～40％的氧化钛纳米材料粉体和0.1～8wt％金属盐类电解质分别放入溶液中，超声搅拌均匀；
(3)以不锈钢、镍片、铝片、铂片、导电玻璃、导电高分子聚合物做阳极，以清洗好的透明导电衬底为阴极，阴极和阳极间距离为0.3～3厘米，恒压电源作为供电装置，沉积电压为2～100V/cm，沉积时间为0.2～60分钟，在阴极衬底上获得表面平整，分散均匀，厚度为1～20μm的氧化钛薄膜；
(4)将步骤(3)的薄膜再经400℃～550℃热处理1～3h，获得最终的氧化钛纳米材料薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应原料中氧化钛纳米材料为氧化钛纳米晶，氧化钛纳米管，氧化钛纳米线。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化胺，聚氧乙烯醚类。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐类电解质为Ti(SO4)2，Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，Al(NO3)3，ZnCl2。
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