CN1212182C

CN1212182C - 金属基材表面光催化膜的电泳制备方法

Info

Publication number: CN1212182C
Application number: CNB031028780A
Authority: CN
Inventors: 付贤智; 刘平; 戴文新; 邵宇; 陈旬
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2003-01-25
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2023-01-25
Also published as: CN1438069A

Abstract

本发明公开了一种在金属表面负载二氧化钛光催化膜的制备方法。其主要工艺流程为：在具有一定含量的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶的电泳液中，将经过前处理的金属基体作为阴极，而以石墨、铝、不锈钢及惰性金属为阳极，在一定的电压下通过电泳方式在金属表面形成一层二氧化钛膜，进而通过干燥、焙烧处理固定在金属表面。本方法制备的二氧化钛光催化膜附着强度高，膜层均匀、厚度可控，晶型稳定，因而具有较高的光催化性能。通过本方法处理的金属材料表面具有分解有机污染物、抗菌、防霉、防污、防锈和减少氮氧化物等多种光催化功能，可广泛应用于钢铁桥梁、铝合金门窗等建筑材料行业。

Description

金属基材表面光催化膜的电泳制备方法

技术领域

本发明涉及负载型光催化膜的制备方法，具体的说是一种在金属基底上负载二氧化钛或含有二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锡、氧化锌等二元或多元二氧化钛复合光催化膜的金属基材表面光催化膜的电泳制备方法。

背景技术

近年来，二氧化钛作为光催化剂在空气净化、废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的研究和应用。但是二氧化钛作为光催化剂本身所存在的一些技术问题限制了其实际应用。除了众所周知的量子效率低、太阳能利用率低等缺点外，催化剂难以从反应体系中分离是制约其实际应用的重要原因。因而光催化剂的固定化就成为光催化领域的一个研究热点。日本自上世纪80年末，开始对二氧化钛固定化技术研究，并尝试在玻璃、金属、陶瓷等耐热材料上实行了二氧化钛的的固定化，为光催化功能材料的开发应用开辟了一条新途径。例如在钢铁及铝型材料涂覆一层二氧化钛膜，可以制得具有抗菌、防霉、防污和减少NO_X等多种光催化功能的金属材料。从某种意义上说，二氧化钛光催化剂的应用开发也就是其固定化技术的开发。

如何在玻璃、金属、陶瓷等耐热基材上固定化，已有相关的专利报道。例如，我们所获得的专利99204468.5和00241706.5分别介绍了利用溶胶—凝胶法分别在陶瓷和玻璃表面固定二氧化钛膜：即利用喷涂、拉涂、浸涂和涂抹等方法将二氧化钛溶胶涂覆在陶瓷基材和玻璃表面，然后在一定温度下烧结形成二氧化钛薄膜。用此法制成的膜有较高的光催化活性，强度也较高。但此法也存在如下缺点：所形成的膜较薄，要反复涂覆和烧结多次才能制得实用性的膜；稍有不当，高催化活性的锐钛矿型二氧化钛会转变成催化活性很低的金红石型结晶。复旦大学则在专利公告00115361中利用磁控溅射法在普通玻璃上涂覆二氧化钛膜，但本方法一次性投资较大。此外，上海大学在专利公告00125293中介绍了一种特殊的制备二氧化钛膜的方法：即采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术使金属钛材表面直接形成光催化活性较高的锐钛矿型二氧化钛膜，避开了二氧化钛膜的固定。但其价格昂贵，作为建筑材料存在成本太高的问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足和工艺复杂或成本高等问题，本发明提供了一种金属基材表面光催化膜的电泳制备方法，即利用金属材料的导电性和复合二氧化钛胶粒的带电性，通过电泳方式在金属基材表面负载二氧化钛或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜，制备具有分解有机污染物、抗菌、防霉、防污、减少氮氧化物(NO_X)等光催化功能的负载型金属无机复合材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在金属基材上负载二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳液的配制，按专利98115808.0中的制备方法，其特征是：纯二氧化钛溶胶的配制是在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下将钛的醇盐水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法或酸碱中和法调节溶胶的pH值，最终溶胶中二氧化钛重量含量为1.0～10.0％；含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶的配制是将钛的醇盐和硅、锆、铝、锡、铜、铁和锌的相应醇盐中的一种或两种以上均匀混合，在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下水解成胶，调节pH值，最终得到二氧化钛重量含量为1.0～10.0％，其他氧化物重量含量为10.0％以下的含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶；另一种含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶的配制是将钛、硅、锆、铝、锡、铜、铁和锌的相应醇盐分别在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下水解成单组分溶胶，将各种单组分溶胶的PH值调节相等后，将二氧化钛溶胶和其他组分溶胶中的一种或两种以上按确定比例混合，并强烈搅拌，最终得到二氧化钛重量含量为1.0～10.0％，其他氧化物重量含量为10.0％以下的含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶；而后在以上三种方法制得的纯二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶中，加入pH调节剂调节pH值为2～6，加入表面活性助剂至0.0～10.0％，搅拌均匀制得电泳液。所述的pH调节剂为硝酸、草酸或乙二酸；所述的表面活性助剂为聚乙二醇或聚丙烯醇。在2～90℃下，将经过前处理的金属基体(铝、钢铁等)作为阴极，而以石墨、铝、不锈钢或惰性金属为阳极，控制0.5～20范围内的阴阳极面积比，在2～150V直流电压下将上述溶胶通过电泳方式在铝、钢铁等金属材料表面负载一层二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜。在20～120℃干燥0.2～5小时，烘干后以0.5～20℃/min升温速度升至150～600℃的温度下焙烧0.5～5小时，将复合二氧化钛膜固定在金属表面，制备具有分解有机污染物、抗菌、防霉、防污、防锈和减少氮氧化物等多种光催化功能的金属材料。本方法可适合在铝型材、钢铁型材等金属建筑建材材料表面负载具有较高光催化性能的二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜。

本发明电泳镀膜工艺是一种阴极电泳工艺，具体工艺流程如下：金属基材先进行前处理，而后在一定温度的电泳液中电泳，最后经烘干、焙烧、逐步冷却至室温制得表面镀有二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的金属材料。

本发明的效益及优越性在于：本发明与常规的喷涂、拉涂、浸涂和涂抹等方式相比，用本发明方法制备的光催化膜附着强度高，膜层均匀、厚度可控，晶型稳定，因而具有较高的光催化性能。而与表面直接氧化形成锐钛矿型二氧化钛膜的金属钛材相比，本发明成本较低，因而具有更高的经济效益。

利用本发明方法制备的金属材料如铝、钢材等，可广泛应用到建筑行业中的钢架桥梁，铝合金门窗等产品上，使该产品具有分解有机污染物、抗菌、防霉、防污、防锈和减少氮氧化物的功能。

附图说明

图1是本发明的阴极电泳涂覆工艺规范表。

图2是本发明的烘干焙烧工艺条件表。

具体实施方式

实施例1：纯二氧化钛溶胶电泳液的配制

在按专利98115808.0方法中制得的1升2.5％二氧化钛溶胶中(PH＝3.2)，加入10克聚乙二醇，在电磁搅拌下搅拌均匀制得二氧化钛溶胶电泳液。

实施例2：二氧化钛-二氧化硅溶胶电泳液的配制

在强烈搅拌下，将50毫升正硅酸乙酯缓慢滴入由0.25毫升浓硝酸(68％)与100毫升去离子水配成的溶液中，继续搅拌直至形成均匀透明的二氧化硅溶胶。将此溶胶100毫升与1000毫升按实施例1制备的二氧化钛溶胶搅拌混合均匀，加入聚乙二醇50克，在电磁搅拌下搅拌均匀制得二氧化钛溶胶电泳液。在此电泳液中，二氧化钛含量为2.3％，二氧化硅含量为1.1％，聚乙二醇为4.5％，pH值为2.8。

实施例3：二氧化钛-二氧化锆溶胶电泳液的配制

在强烈搅拌下，将15.7毫升锆酸四丙酯缓慢滴入由4.3毫升浓硝酸(68％)与215毫升去离子水配成的溶液中，继续搅拌直至形成均匀透明的二氧化锆溶胶。将此溶胶250毫升与1000毫升按实施例1制备的二氧化钛溶胶混合搅拌均匀，加入聚乙二醇25克，在电磁搅拌下搅拌均匀制得二氧化钛溶胶电泳液。在此电泳液中，二氧化钛含量为2.0％，二氧化锆含量为0.5％，聚乙二醇为2.0％，pH值为2.0。

实施例4：电泳镀膜铝片

(1)二氧化钛膜的制备：铝片先通过碱洗、水洗、酸洗和水洗等工序进行表面的前处理，而后在例1中制得的电泳液中室温电泳(5V，3min)，最后在室温干燥后以1℃/min的速度升温至400℃焙烧2小时，逐步冷却至室温。

(2)光催化性能评价：将上述制得的含有二氧化钛膜的铝片，在容积为16升的干燥器中进行光催化降解乙烯性能测试。评价条件为：紫外灯波长254nm、功率4w×2，铝片面积为10cm×10cm×2，乙烯起始浓度为500ppm，反应温度为室温，反应时间8小时。反应结果为干燥器中的乙烯浓度下降了40％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得二氧化钛膜的铝片，在以上同等条件下进行光催化性能评价，乙烯浓度只下降12％。

实施例5：电泳镀膜铁片

(1)二氧化钛膜的制备：铁片经过去油、酸洗及水洗等步骤进行前处理后，在例1中制得的电解液中室温电泳(10V，1min)，最后在室温干燥后以1℃/分钟的速度升温至400℃焙烧2小时，逐步冷却至室温。

(2)光催化性能评价：将制得的含有TiO₂膜的铁片，在容积为16升的干燥器中进行光催化降解乙烯性能测试。评价条件同实施例4中第(2)步，反应结果为干燥器中的乙烯浓度下降了48％。而利用拉涂法(拉涂3次)在表面制得TiO₂膜的铁片，在以上同等条件下进行光催化性能评价，乙烯浓度只下降15％。

(3)防腐蚀性能测试：a)高温焙烧氧化对比：将制得的镀有二氧化钛膜的铁片(大小为10cm×10cm)和未镀有二氧化钛膜的空白铁片，以1℃/min的速度升温至400℃焙烧2小时，自然冷却后取出对比两者外观。结果显示，镀有二氧化钛膜的铁片还保持着部分原有的光泽，而空白铁片表面完全失去光泽变成暗色。这说明二氧化钛膜可以部分阻止铁的高温氧化过程。b)氯化钠溶液浸泡：将镀有二氧化钛膜的铁片放置于浓度约为10％的氯化钠溶液中，并与空白铁片对比，1个小时后，空白铁片出现腐蚀点，溶液颜色变深；而镀有二氧化钛膜的铁片几乎保持原有的状态不变。c)大气暴露实验：将镀有二氧化钛膜的铁片暴露在空气中进行放置实验，并与未经任何处理的空白铁片做比较。结果表明，放置2天后，镀有二氧化钛膜的铁片色泽有所变暗，但并未出现明显的腐蚀点，而空白样片已充满了黄色的腐蚀点。

Claims

1.一种在金属基材上负载二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳液的配制，其特征是：纯二氧化钛溶胶的配制是在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下将钛的醇盐水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法或酸碱中和法调节溶胶的pH值，最终溶胶中二氧化钛重量含量为1.0～10.0％；含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶的配制是将钛的醇盐和硅、锆、铝、锡、铜、铁和锌的相应醇盐中的一种或两种以上均匀混合，在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下水解成胶，调节pH值，最终得到二氧化钛重量含量为1.0～10.0％，其他氧化物重量含量为10.0％以下的含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶；另一种含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶的配制是将钛、硅、锆、铝、锡、铜、铁和锌的相应醇盐分别在酸性条件pH＜5或碱性条件pH＞7下水解成单组分溶胶，将各种单组分溶胶的PH值调节相等后，将二氧化钛溶胶和其他组分溶胶中的一种或两种以上按确定比例混合，并强烈搅拌，最终得到二氧化钛重量含量为1.0～10.0％，其他氧化物重量含量为10.0％以下的含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶；而后在以上三种方法制得的纯二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶中，加入pH调节剂调节pH值为2～6，加入表面活性助剂至0.0～10.0％，搅拌均匀制得电泳液。

2.根据权利要求1所述的一种在金属基材上负载二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳液的配制，其特征是：所述的含二氧化钛的二元或多元复合氧化物溶胶是由二氧化钛分别与二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锡、氧化锌中的一种或多种组成。

3.根据权利要求1所述的一种在金属基材上负载二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳液的配制，其特征是：所述的pH调节剂为硝酸、草酸或乙二酸。

4.根据权利要求1所述的一种在金属基材上负载二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳液的配制，其特征是：所述的表面活性剂为聚乙二醇或聚丙烯醇。

5.一种在金属基材表面制备具有光催化功能的二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳工艺，其特征是：在2～90℃下，将经过前处理的金属基体作为阴极，以石墨、铝、不锈钢或惰性金属为阳极，在2～150V直流电压下在权利要求1所配制的电泳液中通过电泳方式在金属材料表面形成一层氧化物膜，经烘干、焙烧后，逐步冷却至室温制得负载有二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的金属材料。

6.根据权利要求5所述的制备具有光催化功能的二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜的电泳工艺，其特征是：所述的电泳工艺中的阴阳极面积比控制在0.5～20范围内。

7.根据权利要求5所述的电泳工艺，其特征是：所述的以电泳方式负载的二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜，在20～120℃干燥0.2～5小时，干燥后以0.5～20℃/min升温速度升至150～600℃范围内焙烧0.5～5小时，将二氧化钛膜或含有二氧化钛的二元或多元复合氧化物膜固定在金属基材表面。