CN101994142B - 一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝材表面二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法，本发明提出了一种通过纳米复合镀技术在铝阳极氧化膜表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法。首先在硫酸或草酸溶液中制备铝阳极氧化膜；然后将其浸于磷酸中进行扩孔并去除阻挡层；最后在所述膜孔中电沉积纳米二氧化钛颗粒和铜金属。本发明所获涂层既表现出高的抗菌性和界面结合力，又具有较好的耐蚀性和耐磨性性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在材料表面制备纳米复合抗菌涂层的方法，特别是涉及一种在铝阳极氧化膜的微孔中通过纳米复合镀技术来制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法。
背景技术
抗菌材料是由抗菌剂和载体材料组成。与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐久、安全和广谱抗菌等特点，具有广阔的市场前景。出于抗菌效果和对人身安全方面考虑，无机抗菌剂中应用最广泛的是铜、银系抗菌剂和近十年发展迅速的光催化锐钛矿型二氧化钛抗菌剂。二氧化钛只要在微弱的光照下即有抑菌作用，而铜、银必须是离子状态才有效。
近几年，抗菌性涂层材料以价格低，使用面广，制备工艺简单等逐渐显示出广阔的应用前景。但由于抗菌性、耐蚀性、耐磨性以及界面结合力等难于兼顾，抗菌的久效性也无法保障，故离广泛实际应用尚有距离。
铝金属表面的无机抗菌涂层制备方法主要有：直接形成抗菌涂层，借助模板或载体形成抗菌层。其中直接在基材表面形成抗菌涂层，是采用电镀或化学镀方法在铝材表面制备银、铜、镍等镀层，或上述金属与抗菌陶瓷颗粒如二氧化钛等复合而成的复合涂层。也可采用物理方法如磁控溅射、热喷涂来直接在铝材表面沉积这类涂层。这类方法获得涂层的抗菌性较好，但耐蚀性、耐磨性和界面结合力较差。第二种方法即借助模板或载体形成抗菌层，是利用阳极氧化膜为模板或载体，采用银盐着色或沉积银金属的方法来制备。这种方法获得的涂层耐磨性及界面结合力较好，但耐蚀性较差，抗菌性仅在水溶液或潮湿的环境才能呈现，在干燥的光照环境中不具备抗菌性，因此，这种涂层的使用范围受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法，该铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层既表现出高的抗菌性和界面结合力，又具有较好的耐蚀性和耐磨性性能。
一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法为
1、首先将铝试件进行前处理，包括机械抛光至1000#砂纸、脱脂和去除自然氧化膜工序。然后，将经前处理的光滑清洁铝试件浸入草酸或硫酸溶液中进行阳极氧化，获得多孔阳极氧化膜。所述草酸阳极氧化工艺为：草酸含量为20-30克/升，温度为15-20℃，电流密度为5-25毫安/平方厘米（直流），处理时间10-60分钟，机械搅拌。所述硫酸阳极氧化工艺为：硫酸含量为10-20%，温度为15-20℃，电流密度为5-25毫安/平方厘米（直流），处理时间10-60分钟，机械搅拌。再后，将所述铝阳极氧化膜浸入磷酸溶液中进行扩孔和阻挡层去除处理。扩孔和阻挡层去除处理工艺参数为：磷酸 50-60克/升，温度30-40℃，时间15-60分钟。最后，将扩孔处理后的铝阳极氧化膜在25℃的蒸馏水中仔细清洗。
2、将上面所获铝阳极氧化膜作为阴极，浸入含有硫酸铜和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行纳米复合电沉积，制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层。纳米复合电沉积的具体工艺参数如下：五水硫酸铜为20-70克/升，硼酸为15-35克/升，十二烷基磺酸钠为0.001-0.010克/升，纳米二氧化钛粉体(锐钛矿型)为1-20克/升，PH值为3.5-6.0，电流密度为10-60毫安/平方厘米（直流），温度为20-30℃，机械搅拌速度为100-300转每分钟，时间为1-60分钟，阳极为纯铜板。镀前纳米颗粒需经超声波分散30-60分钟；在复合镀过程中，最好间歇地进行超声波震荡。纳米复合电沉积完成后，用室温的蒸馏水仔细清洗所获铝试件，再用吹风机吹干，即可获得铝材表面二氧化钛/铜纳米抗菌涂层。
采用本发明所述工艺，可使纳米二氧化钛粒子和铜沉积到经过扩孔处理的铝阳极氧化膜微孔中，实现对微孔的完全封闭，涂层微观组织为沿氧化膜孔外延生长的柱状颗粒和少量片状颗粒，晶粒尺寸<100纳米；延长电镀时间，所述二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层可在填充完铝阳极氧化膜微孔后继续生长，并可最终完全覆盖铝阳极氧化膜表面。其结果所获复合涂层呈现出优异的耐蚀性，耐蚀性接近热水封闭的铝阳极氧化膜。在黑暗的水液体或潮湿环境中，所述二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层中可释放铜离子从而显示杀菌作用；在光照干燥环境下可依靠纳米二氧化钛的活性使二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层具有杀菌作用；在光照的水液体或潮湿环境下，铜离子和二氧化钛纳米粒子协同作用而使所述涂层抗菌性得到极大的增强，抗菌率可达95%-99.5%以上。由于铝阳极氧化膜骨架的存在，纳米复合涂层与铝材基底的界面结合力良好，接近铝阳极氧化膜。由于纳米二氧化钛颗粒引起的铜基体细晶强化作用以及铝阳极氧化膜固有的高硬度和耐磨性，致使所述铝材表面上的复合抗菌涂层呈现出高的硬度和耐磨性能。综上所述，采用本发明获得的具有氧化铝骨架/二氧化钛/铜复合结构的纳米复合抗菌涂层，兼有阳极氧化膜和二氧化钛/铜纳米复合涂层的特性，显示出优异的抗菌性、耐蚀性、耐磨性和高的界面结合力。
具体实施方式
实施例1
一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法为
1、首先将铝试件进行前处理，包括机械抛光至1000#砂纸、脱脂和去除自然氧化膜工序。然后，将经前处理的光滑清洁铝试件浸入草酸溶液中进行阳极氧化，获得多孔阳极氧化膜。所述草酸阳极氧化工艺为：草酸含量为27克/升，温度为17℃，电流密度为5毫安/平方厘米（直流），处理时间为30分钟，机械搅拌。再后，将所述铝阳极氧化膜浸入磷酸溶液中进行扩孔和阻挡层去除处理。扩孔和阻挡层去除处理工艺参数为：磷酸 55克/升，温度35℃，时间30分钟。最后，将扩孔处理后的铝阳极氧化膜在25℃的蒸馏水中仔细清洗，即可获得适用于纳米复合电沉积的铝阳极氧化膜。
2、将上面所获铝阳极氧化膜置于阴极处，浸入含有硫酸铜和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行纳米复合电沉积，制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层。纳米复合电沉积的具体工艺参数如下：五水硫酸铜为55克/升，硼酸为30克/升，十二烷基磺酸钠为0.005克/升，纳米二氧化钛粉体(锐钛矿型)为10克/升，PH值为5.0，电流密度为30毫安/平方厘米（直流），温度为25℃，机械搅拌速度为200转每分钟，时间为30分钟，阳极为纯铜板。镀前纳米颗粒需经超声波分散30分钟；在复合镀过程中，最好间歇地进行超声波震荡。纳米复合电沉积完成后，用室温的蒸馏水仔细清洗所获铝试件，再用吹风机吹干，即可获得铝材表面二氧化钛/铜纳米抗菌涂层。
实施例2
一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法为
1、首先将铝试件进行前处理，包括机械抛光至1000#砂纸、脱脂和去除自然氧化膜工序。然后，将经前处理的光滑清洁铝试件浸入草酸溶液中进行阳极氧化，获得多孔阳极氧化膜。所述草酸阳极氧化工艺为：草酸含量为27克/升，温度为17℃，电流密度为5毫安/平方厘米（直流），处理时间为30分钟，机械搅拌。再后，将所述铝阳极氧化膜浸入磷酸溶液中进行扩孔和阻挡层去除处理。扩孔和阻挡层去除处理工艺参数为：磷酸 55克/升，温度35℃，时间30分钟。最后，将扩孔处理后的铝阳极氧化膜在25℃的蒸馏水中仔细清洗，即可获得适用于纳米复合电沉积的铝阳极氧化膜。
2、将上面所获铝阳极氧化膜置于阴极处，浸入含有硫酸铜和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行纳米复合电沉积，制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层。纳米复合电沉积的具体工艺参数如下：五水硫酸铜为55克/升，硼酸为30克/升，十二烷基磺酸钠为0.005克/升，纳米二氧化钛粉体(锐钛矿型)为10克/升，PH值为5.0，电流密度为30毫安/平方厘米（直流），温度为25℃，机械搅拌速度为200转每分钟，时间为1分钟，阳极为纯铜板。镀前纳米颗粒需经超声波分散30分钟；在复合镀过程中，最好间歇地进行超声波震荡。纳米复合电沉积完成后，用室温的蒸馏水仔细清洗所获铝试件，再用吹风机吹干，即可获得铝材表面二氧化钛/铜纳米抗菌涂层。
实施例3
一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法为
1、首先将铝试件进行前处理，包括机械抛光至1000#砂纸、脱脂和去除自然氧化膜工序。然后，将经前处理的光滑清洁铝试件浸入硫酸溶液中进行阳极氧化，获得多孔阳极氧化膜。所述硫酸阳极氧化工艺为：硫酸含量为12%，电流密度为5毫安/平方厘米，温度为17℃，处理时间为30分钟，机械搅拌。再后，将所述铝阳极氧化膜浸入磷酸溶液中进行扩孔和阻挡层去除处理。扩孔和阻挡层去除处理工艺参数为：磷酸 55克/升，温度35℃，时间30分钟。最后，将扩孔处理后的铝阳极氧化膜在25℃的蒸馏水中仔细清洗，即可获得适用于纳米复合电沉积的铝阳极氧化膜。
2、将上面所获铝阳极氧化膜置于阴极处，浸入含有硫酸铜和纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行纳米复合电沉积，制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层。纳米复合电沉积的具体工艺参数如下：五水硫酸铜50 克/升，硼酸30克/升，十二烷基磺酸钠0.005克/升，二氧化钛纳米颗粒10克/升，PH值为5.0，时间30分钟，电流密度30毫安/平方厘米（直流），温度25℃，机械搅拌速度200转每分钟，阳极为纯铜板。在复合镀过程中，最好间歇地进行超声波震荡，以便纳米颗粒分散和获得高质量的镀层。纳米复合电沉积完成后，用室温的蒸馏水仔细清洗所获试件，再用吹风机吹干，即可获得铝材表面二氧化钛/铜纳米抗菌涂层。
Claims (1)
1.一种铝材表面制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层的方法，其特征是：其制备方法为：(1)、首先将铝试件进行前处理，包括机械抛光至1000#砂纸、脱脂和去除自然氧化膜工序；然后，将经前处理的光滑清洁铝试件浸入草酸或硫酸溶液中进行阳极氧化，获得多孔阳极氧化膜；所述草酸阳极氧化工艺为：草酸含量为20-30克/升，温度为15-20℃，直流电流密度为5-25毫安/平方厘米，处理时间10-60分钟，机械搅拌；所述硫酸阳极氧化工艺为：硫酸含量为10-20％，温度为15-20℃，直流电流密度为5-25毫安/平方厘米，处理时间10-60分钟，机械搅拌；再后，将所述铝阳极氧化膜浸入磷酸溶液中进行扩孔和阻挡层去除处理；扩孔和阻挡层去除处理工艺参数为：磷酸50-60克/升，温度30-40℃，时间15-60分钟；最后，将扩孔处理后的铝阳极氧化膜在25℃的蒸馏水中仔细清洗；(2)、将(1)中最终所获铝阳极氧化膜作为阴极，浸入含有硫酸铜和锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的电解液中进行纳米复合电沉积，制备二氧化钛/铜纳米复合抗菌涂层；纳米复合电沉积的具体工艺参数如下：五水硫酸铜为20-70克/升，硼酸为15-35克/升，十二烷基磺酸钠为0.001-0.010克/升，锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒为1-20克/升，pH值为3.5-6.0，直流电流密度为10-60毫安/平方厘米，温度为20-30℃，机械搅拌速度为100-300转每分钟，时间为1-60分钟，阳极为纯铜板；镀前二氧化钛纳米颗粒需经超声波分散30-60分钟；在复合镀过程中，间歇地进行超声波震荡；纳米复合电沉积完成后，用室温的蒸馏水仔细清洗所获铝试件，再用吹风机吹干，即可在铝材表面获得二氧化钛/铜纳米抗菌涂层。
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