CN106555188A - 用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法 - Google Patents

用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后循环伏安电沉积法制备石墨烯/TiO2纳米管复合膜；最后光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。将制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜在0.1mol/L Na2S和0.2mol/L NaOH的混合溶液中，可见光照射下(λ>400nm)，可以使与之偶联的处于3.5％NaCl溶液中304不锈钢的电极电位相对其自然腐蚀电位下降620mV，发生显著的阴极极化，表明复合膜在可见光照射下对不锈钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性。

Description

用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳 极的制备方法
技术领域
本发明涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛(TiO2)纳米管复合膜光阳极的制备方法。
背景技术
从上世纪90年代Yuan等(J.N.Yuan and S.Tsujikawa,Characterization ofsol-Gel-Derived TiO2coatings and their photoeffects on coppersubstrates.Journal of the Electrochemical Society,1995.142(10):3444-3450)发现TiO2涂层可以对铜产生阴极保护作用起，TiO2对金属的光生阴极保护研究就引起了腐蚀研究者的广泛关注。其基本原理是：在光照射下，TiO2吸收一定能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自然腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。利用TiO2的光电转换效应对金属进行光生阴极保护是一种不需要消耗电能且环保高效的新型阴极保护方式，其中光阳极可以循环利用。在光生阴极保护的研究中，不同形貌的TiO2纳米材料如：纳米颗粒膜(Wang,Z.L.,Photocatalystic Cathodic Protection of TiO2Coating on AZ31MagnesiumAlloy.Advanced Structural Materials,2011.686:280-286)，纳米线膜(Zhu,Y.F.,etal.,Photogenerated Cathodic Protection Properties of a TiO2Nanowire FilmPrepared by a Hydrothermal Method.Acta Physico-Chimica Sinica,2010.26(9):2349-2353)等都得到了应用。与其他TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电荷转移速率，是作为光阳极的理想单元。但是，由于TiO2禁带较宽(锐钛矿相为3.2eV)，只能吸收波长小于380nm的紫外光(仅占太阳光谱的4％)，而不能有效地吸收可见光，所以它对太阳光的利用率较低。另外，光生电子-空穴对在光照转为暗态时复合速度快，会使光生阴极保护作用难以维持。
为了提高TiO2对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。其中，Ag/TiO2复合膜由于Ag纳米颗粒易产生等离子体共振效应，可以使TiO2的吸收范围扩展到可见光区(Y.K.Lai,H.F.Zhuang and K.P.Xie,et al.Fabrication of uniform Ag/TiO2nanotubearray structures with enhanced photoelectrochemical performance.New J Chem2010；34(7):1335–1340)。另外，石墨烯具有优越的电子转移性能可与TiO2构筑复合膜提高其电荷转移效率(J.H.Park and J.M.Park,Photo-generated cathodic protectionperformance of electrophoretically Co-deposited layers of TiO2nanoparticlesand graphene nanoplatelets on steel substrate.Surface&Coatings Technology,2014.258:62-71)。TiO2导带的电位要比石墨烯的负一些，石墨烯的电位要比银的负一些，这样电子就可以从TiO2转移到石墨烯，再转移到Ag，从而促进光生电子-空穴对的有效分离。因此如将Ag和石墨烯协同应用于制备TiO2复合膜有可能获得良好的光电转化性能，作为复合膜光阳极可能产生优良的光生阴极保护作用。
不锈钢是一类重要金属材料，在各行各业中有广泛的应用。但是，不锈钢在许多环境中，如海水环境下或含氯离子溶液中，腐蚀现象仍非常严重，因此需要采用一定的措施控制其腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以往制备的TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题，提供一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
所述钛基体中钛箔含量在99.9％以上，厚度为0.1mm的纯钛箔。
所述钛基体试样为长方形，长度为15～25mm，宽度为10～15mm。
一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法，首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后采用循环伏安电沉积法制备石墨烯/TiO2纳米管复合膜；最后利用光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。
所述钛基体中钛箔含量在99.9％以上，厚度为0.1mm的纯钛箔。
所述钛基体试样为长方形，长度为15～25mm，宽度为10～15mm。
所述TiO2纳米管阵列膜的获得：以处理后钛基体为阳极、铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，而后煅烧，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
所述钛基体处理是将钛基体用抛光剂对其进行抛光，依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
所述抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液；
所述NH4F的乙二醇水溶液为先将NH4F溶解在去离子水中，而后再加入乙二醇混匀，其中NH4F、去离子水和乙二醇的质量比为2：(20～30)：400。
所述阳极氧化的条件为于20～30V电压下阳极氧化2～6h；而后放 置在马弗炉中于450～550℃下煅烧1～2h，升温速率为10℃/min。
所述石墨烯/TiO2纳米管复合膜的获得为将氧化石墨粉末加入到PBS缓冲溶液中超声震荡混匀，获得氧化石墨烯电解质溶液；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入浓度为0.5～1.0g/L氧化石墨烯电解质溶液中，以TiO2/Ti纳米管阵列膜为工作电极，铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管表面，获得石墨烯/TiO2纳米管膜。
所述循环伏安沉积的电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为20～40。
所述Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜为
将获得的石墨烯/TiO2纳米管膜于浓度为0.01～0.3mol/L的AgNO3溶液中浸渍，用紫外灯照射，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极。
所述石墨烯/TiO2纳米管膜于AgNO3溶液中浸渍时间为0.5～1h；所述紫外灯照射强度为15～20W，照射时间为1～2h。
本发明的基本原理：TiO2与石墨烯薄膜和Ag纳米颗粒复合。在可见光照射下，TiO2吸收光子跃迁到导带产生光生电子-空穴对。由于石墨烯与TiO2形成异质结构，因此光生电子可以从TiO2的导带转移到石墨烯薄膜；石墨烯的能带位置比Ag更负一些，因此电子从石墨烯薄膜转移到Ag纳米颗粒表面，最后转移到被保护的金属表面，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到控制。同时，TiO2价带上的空穴被溶液中的空穴捕获剂捕获，从而有效地实现了光生电子-空穴的分离，提高其光电转化效率。
本发明所具有的优点：
根据本发明制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米复合膜，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。当复合膜在0.1mol/L Na2S0和.2mol/LNaOH的混合溶液中，可见光照射时(λ>400nm)，可使与之连接的处于3.5％NaCl溶液中的原来耐蚀性较差的304不锈钢电极电位相对于自然腐蚀电位下降640mV，发生显著的阴极极化。而且在停止光照后，不锈钢电极电位上升较少，但仍低于不锈钢的自然腐蚀电位约320mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应，表明复合膜在可见光照射下对不锈钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜的表面形貌(SEM图)。
图2为本发明实施例1制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。
图3为本发明实施例1中304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。
图4为本发明实施例2制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜的表面形貌(SEM图)。
图5为本发明实施例2制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。
图6为本发明实施例2中304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的解释说明。
本发明先采用阳极氧化法在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜，然后，以循环伏安电沉积法在TiO2纳米管膜表面沉积石墨烯薄膜，制备石墨烯/TiO2薄膜，最后以光还原沉积法在石墨烯/TiO2薄膜表面沉积Ag纳米颗粒，制备Ag/石墨烯/TiO2薄膜。将处于腐蚀介质中的不锈钢与作为光阳极的复合膜偶联，获得对不锈钢的光生阴极保护效果。
实施例1
按照上述技术方案(具体步骤)，制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜，并测试复合膜作为光阳极对304不锈钢的阴极保护效果。
取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
TiO2纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH4F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜的制备：首先配制0.1mol/L的PBS缓冲溶液，而后将0.05g氧化石墨粉末加入到100mL以上配制的PBS缓冲溶液中，超声5min，获得氧化石墨烯电解质溶液；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯电解质溶液中，以TiO2/Ti纳米管阵列膜为工作电极，铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，沉积电压为-1.5～1.0V，沉积圈数为20，将石墨烯沉积在TiO2纳米管表面；将获得的石墨烯/TiO2纳米管膜放在0.015mol/L AgNO3溶液中浸渍30min，用紫外灯照射2h，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极(参见图1)。
上述0.1mol/L的PBS缓冲溶液为称取0.27g磷酸二氢钾(KH2PO4)，1.42g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，8g氯化钠(NaCl)，0.2g氯化钾(KCl)，加去离子水约800mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1L备用。
光电流测试：以0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO2膜或Ag/石墨烯/TiO2复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图2)。
Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO2膜或Ag/石墨烯/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面(参见图3)。
由图1 SEM图可以看出，Ag纳米颗粒均匀地覆盖在石墨烯和TiO2纳米管阵列表面，其中TiO2纳米管排列规则紧密，内径约为85nm。
由图2暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO2纳米管膜，Ag/石墨烯/TiO2复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于Ag和石墨烯与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。
由图3偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当不锈钢与可见光照射下的纯TiO2膜电极偶联时，304不锈钢的电位从自然腐蚀电位约-180mV降至约-450mV，即下降了270mV，有较好的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位了约570mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。当切断光源时不锈钢电位比同等条件下与纯TiO2膜连接时的电位低300mV。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO2和Ag/石墨烯/TiO2复合膜偶联的304不锈钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO2纳米管膜，能对不锈钢起到更好的光生阴极保护效应。
实施例2
按照上述技术方案(具体步骤)，制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜，并测试复合膜作为光阳极对304不锈钢的阴极保护效果。
取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇 超声清洗后晾干待用。
TiO2纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH4F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜的制备：首先配制0.1mol/L的PBS缓冲溶液，而后将0.05g氧化石墨粉末加入到100mL以上配制的PBS缓冲溶液中，超声5min，获得氧化石墨烯电解质溶液；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯电解质溶液中，以TiO2/Ti纳米管阵列膜为工作电极，铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，沉积电压为-1.5～1.0V，沉积圈数为30，将石墨烯沉积在TiO2纳米管表面；将获得的石墨烯/TiO2纳米管膜放在0.015mol/L AgNO3溶液中浸渍30min，用紫外灯照射2h，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极(参见图4)。
上述0.1mol/L的PBS缓冲溶液为称取0.27g磷酸二氢钾(KH2PO4)，1.42g磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，8g氯化钠(NaCl)，0.2g氯化钾(KCl)，加去离子水约800mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1L备用。
光电流测试：以0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO2膜或Ag/石墨烯/TiO2复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图5)。
Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO2膜或Ag/石墨烯/TiO2复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面(参见图6)。
由图4 SEM图可以看出，Ag纳米颗粒均匀地覆盖在石墨烯和TiO2纳米管阵列表面，其中TiO2纳米管排列规则紧密，内径约为85nm。
由图5暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO2纳米管膜，Ag/石墨烯/TiO2复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于Ag和石墨烯与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。
由图6偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当不锈钢与可见光 照射下的纯TiO2膜电极偶联时，304不锈钢的电位从自然腐蚀电位约-180mV降至约-450mV，即下降了270mV，有较好的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下不锈钢的电极电位了约620mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。当切断光源时不锈钢电位比同等条件下与纯TiO2膜连接时的电位低350mV。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO2和Ag/石墨烯/TiO2复合膜偶联的304不锈钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO2纳米管膜，能对不锈钢起到更好的光生阴极保护效应。
本发明以循环伏安电沉积法和光还原沉积法相结合，在钛箔表面制备了用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜光阳极。首先把钛箔抛光清洗干净后，阳极氧化一定时间，清洗干燥后煅烧，获得TiO2纳米管膜。把样品放入氧化石墨烯电解质溶液中，在TiO2纳米管表面沉积石墨烯薄膜。然后，将制备的石墨烯/TiO2纳米管膜浸入AgNO3溶液一定时间，用紫外灯光照一定时间，利用光还原法将Ag纳米颗粒沉积于石墨烯/TiO2纳米管表面，最终制得Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。在可见光照射下，把表面有Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜的试样浸入合适的电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属(不锈钢等)连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。本发明制备的Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜在0.1mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH混合溶液中，可见光照射下(λ>400nm)，可以使与之偶联的处于3.5％NaCl溶液中304不锈钢的电极电位相对其自然腐蚀电位下降620mV，发生显著的阴极极化，表明复合膜在可见光照射下对不锈钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性，可持续利用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：首先在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列膜；然后采用循环伏安电沉积法制备石墨烯/二氧化钛(TiO2)纳米管复合膜；最后利用光还原沉积法制备Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜。
2.按权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO2纳米管阵列膜的获得：以处理后钛基体为阳极、铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，而后煅烧，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。
3.按权利要求2所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述钛基体处理是将钛基体用抛光剂对其进行抛光，依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。
4.按权利要求3所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述抛光剂为0.45g NH4F，2.5mL H2O，6mL HNO3和6mL H2O2的混合溶液；
所述NH4F的乙二醇水溶液为先将NH4F溶解在去离子水中，而后再加入乙二醇混匀，其中NH4F、去离子水和乙二醇的质量比为2：(20-30)：400。
5.按权利要求2所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化2-6h；而后放置在马弗炉中于450-550℃下煅烧1-2h，升温速率为10℃/min。
6.按权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/TiO2纳米管复合膜的获得为将氧化石墨粉末加入到PBS缓冲溶液中超声震荡混匀，获得氧化石墨烯电解质溶液；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体浸入浓度为0.5-1.0g/L氧化石墨烯电解质溶液中，以TiO2/Ti纳米管阵列膜为工作电极，铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管表面，获得石墨烯/TiO2纳米管膜。
7.按权利要求6所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述循环伏安沉积的电压为-1.5—1.0V，沉积的圈数为20-40。
8.按权利要求1所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述Ag/石墨烯/TiO2纳米管复合膜为将获得的石墨烯/TiO2纳米管膜于浓度为0.01-0.3mol/L的AgNO3溶液中浸渍，用紫外灯照射，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/TiO2复合膜光阳极。
9.按权利要求8所述用于光生阴极保护的Ag/石墨烯/二氧化钛纳米管复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/TiO2纳米管膜于AgNO3溶液中浸渍时间为0.5-1h；所述紫外灯照射强度为15-20W，照射时间为1-2h。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108149227A (zh) * 2017-12-14 2018-06-12 中国科学院海洋研究所 一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用
CN108793339A (zh) * 2018-06-08 2018-11-13 淮南师范学院 一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法
CN108975833A (zh) * 2018-09-10 2018-12-11 冯丽霞 一种桥梁支座锚固砂浆材料及其制备方法
CN109735847A (zh) * 2019-02-02 2019-05-10 青岛大学 用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极及制备和应用
CN109908894A (zh) * 2019-03-13 2019-06-21 北京工业大学 Ag-rGO-TiO2纳米环/纳米管复合材料的制备方法
CN111593353A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 深圳大学 一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用
CN112795926A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 中国科学院海洋研究所 一种纳米复合膜材料及其应用
CN113008956A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 浙江三花智能控制股份有限公司 气体感应元件
CN114059071A (zh) * 2022-01-18 2022-02-18 青岛理工大学 用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用
CN114369832A (zh) * 2021-12-03 2022-04-19 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 辅助阳极及其制备方法和应用
CN115044908A (zh) * 2022-06-08 2022-09-13 中国科学院海洋研究所 铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102254702A (zh) * 2011-04-12 2011-11-23 常州大学 一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用
CN104237197A (zh) * 2014-07-30 2014-12-24 东南大学 一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法与应用
CN104264158A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 中国科学院海洋研究所 一种石墨烯/CdTe-TiO2复合膜光阳极的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102254702A (zh) * 2011-04-12 2011-11-23 常州大学 一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用
CN104237197A (zh) * 2014-07-30 2014-12-24 东南大学 一种氧化石墨烯-银纳米粒子-二氧化钛纳米管阵列材料及其制备方法与应用
CN104264158A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 中国科学院海洋研究所 一种石墨烯/CdTe-TiO2复合膜光阳极的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUEKUN LAI ET AL: "Fabrication of uniform Ag/TiO2 nanotube array structures with enhanced photoelectrochemical performance", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
尚云鹏: "金属氧化物修饰二氧化钛纳米管阵列的制备表征及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程技术I辑》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108149227B (zh) * 2017-12-14 2020-02-04 中国科学院海洋研究所 一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用
CN108149227A (zh) * 2017-12-14 2018-06-12 中国科学院海洋研究所 一种TiO2-WO3/rGO复合光电储能材料及其制备方法和应用
CN108793339A (zh) * 2018-06-08 2018-11-13 淮南师范学院 一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解邻氯苯酚的方法
CN108975833A (zh) * 2018-09-10 2018-12-11 冯丽霞 一种桥梁支座锚固砂浆材料及其制备方法
CN108975833B (zh) * 2018-09-10 2019-04-05 冯丽霞 一种桥梁支座锚固砂浆材料及其制备方法
CN109735847B (zh) * 2019-02-02 2020-12-22 青岛大学 用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极及制备和应用
CN109735847A (zh) * 2019-02-02 2019-05-10 青岛大学 用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极及制备和应用
CN109908894A (zh) * 2019-03-13 2019-06-21 北京工业大学 Ag-rGO-TiO2纳米环/纳米管复合材料的制备方法
CN113008956A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 浙江三花智能控制股份有限公司 气体感应元件
CN113008956B (zh) * 2019-12-19 2024-05-10 浙江三花智能控制股份有限公司 气体感应元件
CN111593353A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 深圳大学 一种光电化学防腐保护复合光阳极及其制备方法与应用
CN112795926A (zh) * 2020-12-24 2021-05-14 中国科学院海洋研究所 一种纳米复合膜材料及其应用
CN114369832A (zh) * 2021-12-03 2022-04-19 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 辅助阳极及其制备方法和应用
CN114369832B (zh) * 2021-12-03 2024-01-26 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 辅助阳极及其制备方法和应用
CN114059071B (zh) * 2022-01-18 2022-05-03 青岛理工大学 用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用
JP7164257B1 (ja) * 2022-01-18 2022-11-01 青▲島▼理工大学 海洋工事用鉄筋の耐腐性を向上させるフォト陽極フィルム、その製造方法及びその用途
CN114059071A (zh) * 2022-01-18 2022-02-18 青岛理工大学 用于钢筋光电阴极保护的光阳极膜及其制备方法和应用
CN115044908A (zh) * 2022-06-08 2022-09-13 中国科学院海洋研究所 铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用
CN115044908B (zh) * 2022-06-08 2023-09-12 中国科学院海洋研究所 铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用

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