CN113008956B - 气体感应元件 - Google Patents

Abstract

本申请提供的气体感应元件，包括：衬底、隔离层、第一组件；所述第一组件包括导电薄膜层、光催化剂纳米层、第一电极和第二电极，所述第一组件设置于所述隔离层的上表面；第一电极和第二电极均与导电薄膜层至少部分接触；且第一电极和第二电极相间隔设置；光催化剂纳米层与所述导电薄膜层至少部分接触，且光催化剂纳米层的上表面至少部分区域暴露于环境中；光催化剂纳米层具有用于吸附气体分子的纳米颗粒结构；且光催化剂纳米层为半导体材料。本申请的感应元件有利于提高对气体浓度的检测精度。

Description

气体感应元件

技术领域

本申请涉及传感领域，具体而言，涉及气体感应元件。

背景技术

相关技术中涉及有通过石墨烯作为电极材料制备的气体传感器，这种传感器主要利用石墨烯较好的导电性以及较大的比表面积等特性，在实际中，当石墨烯气体传感器置于相关气体环境时，石墨烯电极材料吸附一定量气体分子后会引起电阻率改变，因此通过检测石墨烯电极电信号的变化可以一定程度上反映气体浓度，但是相关技术中石墨烯气体传感器受其检测原理限制，这种传感器针对气体浓度的检测灵敏度仍存在较大的改进空间。

发明内容

本申请提供一种气体感应元件，包括沿气体感应元件高度方向依次设置的衬底、隔离层和第一组件，所述隔离层的下表面与所述衬底的上表面至少部分接触，所述第一组件的下表面与所述隔离层的上表面至少部分接触；

所述第一组件包括导电薄膜层、光催化剂纳米层、第一电极和第二电极；所述第一电极和所述第二电极均与所述导电薄膜层至少部分接触；且所述第一电极和所述第二电极相间隔设置；所述光催化剂纳米层与所述导电薄膜层至少部分接触，且所述光催化剂纳米层的上表面至少部分区域暴露于环境中；

所述光催化剂纳米层具有用于吸附气体分子的纳米颗粒结构；且所述光催化剂纳米层为半导体材料。

本申请提供的气体感应元件，其在应用于相关系统中监控目标气体的浓度时，由于光催化剂纳米层具有用于吸附环境中的目标气体分子的纳米颗粒结构，且光催化剂纳米层为半导体材料，在受到一定能量的光激发条件下，通过产生的光生电子空穴对与目标气体分子进行氧化还原反应，电子的转移会影响与导电薄膜层至少部分接触的两个电极之间的电信号的变化，从而有利于通过检测第一电极和第二电极之间电信号的变化提高对目标气体浓度的检测精度。

附图说明

图1是本申请实施方式中的一种气体感应元件的结构示意图；

图2是图1中气体感应元件的爆炸示意图；

图3是图1中光催化剂纳米层与第一电极、第二电极的结构配合示意图；

图4是图1中气体感应元件工作状态的电路结构示意图；

图5是本申请实施方式中的另一种气体感应元件的结构示意图；

图6是图5中气体感应元件工作状态的电路结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本申请示例性实施例进行详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。

如图1所示，本申请提供一种气体感应元件10，气体感应元件10包括：沿气体感应元件10的高度方向依次设置的衬底101、隔离层102和第一组件110。隔离层102的下表面与衬底101的上表面至少部分接触，第一组件的下表面与隔离层102的上表面至少部分接触。

第一组件包括导电薄膜层103、第一电极11、第二电极12以及光催化剂纳米层104。图2为图1对应的气体感应元件10的爆炸结构示意图。

衬底101是具有特定晶面和适当电学、光学和机械特性的洁净单晶薄片，可作为支撑导体材料、半导体材料、绝缘材料的载体。衬底101包含N型或者P型硅材料，且衬底101的电阻率小于等于0.1 Ω•cm。

隔离层102设置于衬底101的上表面。可防止光生电子向衬底101移动，从而影响第一电极11和第二电极12之间电流检测的准确性。隔离层102为二氧化硅绝缘层，隔离层的厚度为50 nm ~ 1000 nm。

在第一组件中，第一电极11和第二电极12均与导电薄膜层103至少部分接触，且第一电极11和第二电极12相间隔设置，光催化剂纳米层104与导电薄膜层103至少部分接触，且光催化剂纳米层104的上表面至少部分区域暴露于环境中。

光催化剂纳米层104通过其纳米颗粒结构吸附环境中的目标气体分子，且光催化剂纳米层104为半导体材料，光催化剂纳米层104用于在受到一定能量的光照激发条件下，通过产生的光生电子空穴对将目标气体分子还原或者氧化。

待检测气体可以为氧化性气体或者还原性气体的一种，例如二氧化碳气体为氧化性气体，其容易夺取光催化剂纳米层104的光生电子而被还原。相应的，如目标气体为还原性气体，其电子容易受光生空穴吸引，从而目标气体失去电子被氧化。

以下参考图1和图2提供一种实施方式。

导电薄膜层103至少部分设置于隔离层102的上表面，导电薄膜层103可以为石墨烯薄膜层，石墨烯可以为单层或多层CVD（Chemical Vapor Deposition化学气相沉积法）生长转移石墨烯或者剥离石墨烯或者还原氧化石墨烯。石墨烯是二维纳米材料，具有良好的导电特性，以及很大的比表面积，由于石墨烯具有金属特性，和包含二氧化硅/硅的衬底101相结合，可形成类似场效应晶体管的结构。需要注意的是，石墨烯薄膜层103在受到光激发时，因其只是单层碳原子，相比光催化剂纳米层104，其产生的光生电子比重较小，也即气体感应元件10受光激发时，光催化剂纳米层104可以产生较多的电子-空穴对，其他结构层基本不产生电子-空穴对，因此，电子的转移均来自于吸附目标气体分子的光催化剂纳米层104，这样有利于提高最终第一电极和第二电极之间电信号数据的准确性。当然，导电薄膜层103也可以为其他具有导电特性的材料，如氧化铟和氧化锡的混合物透明电极ITO，或者导电聚合物。

第一电极11和第二电极12，第一电极11和第二电极12的下表面均与导电薄膜层103的上表面至少部分接触，并且第一电极11和第二电极12相间隔设置。

光催化剂纳米层104位于第一电极11和第二电极12之间，在第一电极11和第二电极12之间的间隔区域150内，光催化剂纳米层104覆设于导电薄膜层103的上表面。光催化剂纳米层104具有能够吸附二氧化碳气体分子的纳米颗粒结构，且光催化剂纳米层104为半导体材料，其用于在受到一定能量的光激发条件下，通过产生的光生电子将目标气体分子进行还原，或者通过空穴吸引目标气体分子的电子，使目标气体分子失去电子被氧化。

目标气体分子可为二氧化碳气体分子，光催化剂纳米层104可以为掺杂有铜金属或者银金属的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒薄膜，从而使得光催化剂纳米层104对二氧化碳气体分子具有强还原性。并且光催化剂纳米层104的厚度为3nm~10nm。

二氧化钛（TiO2）是半导体材料，当其掺杂铜，银等金属时，可以增强对CO2气体的选择性。同时二氧化钛（TiO2）因其氧化还原能力强，化学性质稳定无毒，可以作为纳米级的光触媒材料。当二氧化钛（TiO2）纳米颗粒受到例如紫外光光源照射时，二氧化钛（TiO2）的价电子受激发发生跃迁，进入到导带，从而产生大量的光生电子（e-）和空穴（h+）。

当然，目标气体分子也可以为其他气体分子，光催化剂纳米层104可以改变对二氧化钛（TiO2）纳米颗粒薄膜的掺杂物质，从而实现对其他气体分子的选择性，例如二氧化钛（TiO2）纳米颗粒薄膜掺杂金属钼（Mo）可以实现对氨气的强氧化性，掺杂有金属钼（Mo）的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒薄膜受光照激发会产生光生电子空穴对，氨气为还原性气体，其电子容易受空穴吸引从而失去电子被氧化。

需要注意的是，光催化剂纳米层104的纳米颗粒结构具有对多种气体分子的吸附能力，但是在受到光激发的条件下，其产生的光生电子空穴对根据光催化剂纳米层104的具体材料，从而对不同的气体分子具有较强的还原性或者氧化性，因此在实际中，可以通过选择光催化剂纳米层104的材料实现对不同的目标气体分子浓度的检测。例如氧化锌（ZnO）纳米颗粒掺杂银金属，可对二氧化氮（NO2）气体具有还原性。

以下实施方式中均以掺杂有铜金属或者银金属的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒薄膜作为光催化剂纳米层104的材料，从而对二氧化碳（CO2）气体进行浓度检测，并且导电薄膜层103以石墨烯导电薄膜层进行示例说明。

在当前环境中没有CO2气体时，光催化剂纳米层104的TiO2纳米颗粒受光照激发的光生电子运动到石墨烯薄膜层103，第一电极11和第二电极12之间可连接有电源单元，因此光生电子在第一电极11和第二电极12之间电压作用下形成回路电流。

当CO2气体进入传感器后，由于光催化剂纳米层104具有能够吸附二氧化碳气体分子的二氧化钛（TiO2）纳米颗粒结构，因此，CO2气体分子容易被二氧化钛（TiO2）纳米颗粒结构吸附，进一步的，在二氧化钛（TiO2）纳米颗粒-石墨烯界面处产生氧化还原反应，光生电子-空穴对作为具有还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2纳米颗粒表面，与吸附在其表面的CO2气体分子发生反应。CO2气体分子作为电子受体被还原为强氧化型二氧化碳阴离子自由基CO2-，换句话说，CO2气体分子会夺取TiO2纳米颗粒的光生电子形成CO2-，使运动到石墨烯薄膜层103的光生电子浓度减小，从而引起第一电极11和第二电极12之间电流的变化。因而通过分析第一电极11和第二电极12之间电流，或者换算为回路中的电导或者电阻的变化，就可以分析CO2气体的浓度。

此外，本申请提供的气体感应元件10还具有相比石墨烯气体传感器更加优越的恢复能力，相关技术中的石墨烯气体传感器在使用一段时间后，石墨烯材料的吸附能力饱和，但石墨烯对气体分子的脱吸附能力较差，本申请提供的二氧化碳气体感应元件10采用光催化剂纳米层104修饰石墨烯导电薄膜层103，石墨烯导电薄膜层103主要起到导通第一电极11和第二电极12，以及供光催化剂纳米层104的光生电子移动的作用，光催化剂纳米层104的纳米结构起到对CO2气体分子的主要吸附作用，而且在实际应用中，紫外光光源照射不仅可以活化CO2气体分子，提高检测灵敏度，还可以通过调控紫外光的光源能量，缩短二氧化碳气体感应元件10恢复时间。这是由于紫外光具有高能量，紫外光照射吸附在例如TiO2纳米颗粒表面的CO2-，可以使CO2-不稳定，光生电子（e-）重新回到TiO2纳米颗粒表面，并运动到石墨烯导电薄膜层103，恢复为CO2气体分子，从TiO2纳米颗粒表面逸出，从而缩短传感器的恢复时间。

本申请其他实施方式还可以包括，第一电极11的下表面和第二电极12的下表面均与隔离层102的上表面至少部分接触，导电薄膜层103下表面的一部分与第一电极11的上表面接触，导电薄膜层103下表面的又一部分与第二电极12的上表面接触，导电薄膜层103的上表面与光催化剂纳米层104的下表面至少部分接触。

本申请其他实施方式还可以包括，光催化剂纳米层104的下表面与隔离层102的上表面至少部分接触，导电薄膜层103的下表面与光催化剂纳米层104的上表面至少部分接触，第一电极11的下表面和第二电极12的下表面均与导电薄膜层103的上表面至少部分接触，导电薄膜层103上设有穿孔，光催化剂纳米层104的部分区域通过穿孔暴露于环境中。

参考图3，在第一电极11和第二电极12之间的间隔区域150，光催化剂纳米层104与第一电极11间隔设置，光催化剂纳米层104与第二电极12间隔设置。这样设置的目的在于避免光催化剂纳米层104在第一电极11处和第二电极12处形成肖特基结而影响石墨烯的电流特性。光催化剂纳米层104产生的光生电子可以通过石墨烯导电薄膜层103进而与第一电极11和第二电极12产生电性反应。

第一电极11和第二电极12均为自石墨烯导电薄膜层103的边沿至中心区域的方向上具有方形螺旋结构的叉指电极。

叉指电极是如指状或梳状的面内有周期性图案的电极，通常这种电极被用来产生与可穿透材料样品和敏感涂层的电场相关的电容。根据电容器原理，本实施方式中采用方形螺旋结构的叉指电极是为了增大所述第一电极11和第二电极12的正对面积，进而在其他条件相同时使得所述电容器的电容C值变大，进而利于对光生电子的移动进行监测，减小误差，从而测得的电流数值更加精确。在另外一些实施方式中，第一电极11和第二电极12也可以为梳状的叉指电极，或者第一电极11和第二电极12可以为相对设置的平板电极，只要其能满足需要即可，此处不做限制。

第一电极11具有靠近石墨烯导电薄膜层103边沿的第一端子110，第二电极12具有靠近石墨烯导电薄膜层103边沿的第二端子120，第一端子110和第二端子120分布于石墨烯导电薄膜层103的两侧。

在本申请实施方式中，石墨烯导电薄膜层103大致呈矩形的形态，第一端子110和第二端子120分布于石墨烯导电薄膜层103对角线的两侧，这样设置有利于充分利用石墨烯导电薄膜层103的面积。

结合图4，本申请实施方式中还提供一种具体的结合二氧化碳气体感应元件10的检测方法，检测方法包含：

步骤一，在二氧化碳气体感应元件10的上表面照射具有一定能量的紫外光，从而使光催化剂纳米层104可以被辐射到紫外光，其中紫外光具有较高能量，其使光催化剂纳米层104产生大量光生电子-空穴对。

步骤二、通入氮气作为零气，在第一电极11和第二电极12之间设置第一电压Vds，自由移动的光生电子运动到石墨烯导电薄膜层103，检测第一电极11和第二电极12之间的电流I1。氮气为惰性气体，通过环境中充入氮气使得二氧化碳气体感应元件10周围的二氧化碳气体浓度降至零或者接近为零。

步骤三，若当前气体环境中存在CO2气体，则光催化剂纳米层104的微纳米结构吸附CO2气体分子，一部分光生电子运动到CO2气体分子，形成CO2-，CO2气体被还原，则检测第一电极11和第二电极12之间的电流I2，计算I2与I1之间的差值S1。

步骤四，提取预先测量的差值S1与CO2气体浓度的对应关系M，该对应关系可以通过通入已知浓度的CO2气体，计算不同浓度时差值S1的值，最后对多组数据拟合得到，因此采用电流差值和浓度的对应关系，可以根据I2与I1之间的差值S1反推出环境中CO2气体的浓度。

本申请还提供一种实施方式，参考图5，除了第一电极11和第二电极12之外，二氧化碳气体感应元件10还包括第三电极13，第三电极13设于衬底101的下表面，第三电极13的上表面与衬底101的下表面至少部分接触。

在实际应用中，通过在第一电极11和第三电极13之间设置电压或者在第二电极12和第三电极13之间设置电压可以调控石墨烯导电薄膜层103的掺杂类型，具体的调整方式为调整第一电极11和第二电极12中的一个与第三电极13之间的电压方向从而改变石墨烯导电薄膜层103变为以空穴浓度为主或者以电子浓度为主。

以第一电极11和第三电极13之间设置电压为例，当第一电极11接电源正电，第三电极13接电源负电时，进入石墨烯导电薄膜层103的光生电子，以及石墨烯导电薄膜层103自身的电子受第一电极11吸引，向第一电极11运动，通过电源电路汇集到第三电极13，此时石墨烯导电薄膜层103以空穴浓度为主，可以称石墨烯导电薄膜层103此时类似于P型沟道，相反，如果第一电极11接电源负电，第三电极13接电源正电时，第三电极13的电子受电源正电压吸引,通过电源电路进入到石墨烯导电薄膜层103，光催化剂纳米层104的电子也进入石墨烯薄膜层103，较多的电子在石墨烯薄膜层103中移动，此时石墨烯薄膜层103以电子浓度为主，可以称石墨烯薄膜层103此时类似于N型沟道。

当传感器中有CO2气体进入时，光催化剂纳米层104的微纳米结构会吸附CO2气体分子，由光照光催化剂纳米层104产生的电子部分运动到CO2气体分子，形成CO2-，CO2气体被还原，若石墨烯导电薄膜层103此时的掺杂类型为P型沟道，由于电子转移到CO2气体分子，电子浓度减少，空穴增多，则第一电极11和第二电机12之间的电流会增大。若石墨烯导电薄膜层103此时的掺杂类型为N型沟道，由于电子转移到CO2气体分子，电子浓度减少，则第一电极11和第二电极12之间的电流会减小。通过对第三电极13的电压调控，有利于改变石墨烯导电薄膜层103的掺杂类型（P型或N型），不同的掺杂类型会影响第一电极11和第二电机12之间电流的增大与减小，可以使检测更灵敏。

以上实施例中描述的第一电极11、第二电极12以及第三电极13为金属薄膜电极，第一电极11、第二电极12以及第三电极13中任一电极的材料为铝或者金或者金铬合金。且沿二氧化碳气体感应元件10的高度方向，在相应图中为上下方向，第一电极11、第二电极12以及第三电极13的厚度分别为50 nm ~ 1000 nm。

结合图6，本申请实施方式中还提供一种具体的结合二氧化碳气体感应元件10的检测方法，检测方法包含：

步骤一，在二氧化碳气体感应元件10的上表面照射具有一定能量的紫外光，从而使光催化剂纳米层104可以被辐射到紫外光，其中紫外光具有较高能量eV，其使光催化剂纳米层104产生大量光生电子-孔穴对。

步骤二、在第一电极11和第三电极13之间设置第二电压Vg，第一电极11接电源的正电，第三电极13接电源的负电。这样，通过调控第二电压Vg的方向，改变石墨烯薄膜层103变为以载流子空穴浓度为主。

步骤三，通入氮气作为零气，在第一电极11和第二电极12之间设置第一电压Vds，自由移动的光生电子运动到石墨烯导电薄膜层103，检测第一电极11和第二电极12之间的电流I1。

步骤四，若当前气体环境中存在CO2气体，则光催化剂纳米层104的微纳米结构吸附CO2气体分子，一部分光生电子运动到CO2气体分子，形成CO2-，CO2气体被还原，由于电子转移到CO2气体分子，电子浓度减少，空穴增多，电流增大，则检测第一电极11和第二电极12之间的电流I2，计算I2与I1之间的差值S1。

步骤四，提取预先测量的差值S1与CO2气体浓度的对应关系M，该对应关系可以通过通入已知浓度的CO2气体，计算不同浓度时差值S1的值，最后对多组数据拟合得到，因此采用电流差值和浓度的对应关系，可以根据I2与I1之间的差值S1反推出环境中CO2气体的浓度。

基于上述检测原理，本申请提供的气体感应元件10，其在应用于相关系统中监控目标气体例如二氧化碳的浓度时，由于光催化剂纳米层104在受到一定能量的光激发条件下，其产生的光生电子空穴对会与目标气体分子进行氧化还原反应，从而有利于通过检测两电极之间电子的转移带来的电流变化提高对二氧化碳气体浓度的检测精度。同时也可以实现在室温对气体的检测，不需要复杂的检测环境，提高了产品的适用范围。

以上所述仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式上的限制，虽然本申请已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种气体感应元件（10），其特征在于，包括沿气体感应元件（10）高度方向依次设置的衬底（101）、隔离层（102）和第一组件；所述隔离层（102）的下表面与所述衬底（101）的上表面至少部分接触；所述第一组件的下表面与所述隔离层（102）的上表面至少部分接触；

所述第一组件包括导电薄膜层（103）、光催化剂纳米层（104）、第一电极（11）和第二电极（12）；所述第一电极（11）和所述第二电极（12）均与所述导电薄膜层（103）至少部分接触；且所述第一电极（11）和所述第二电极（12）相间隔设置；所述光催化剂纳米层（104）与所述导电薄膜层（103）至少部分接触，且所述光催化剂纳米层（104）的上表面至少部分区域暴露于环境中；

所述光催化剂纳米层（104）具有用于吸附气体分子的纳米颗粒结构；且所述光催化剂纳米层（104）为半导体材料，所述气体分子为二氧化碳，并且所述光催化剂纳米层（104）在光激发条件下对所述气体分子具有还原性，所述导电薄膜层（103）用于导通所述第一电极（11）和所述第二电极（12），所述导电薄膜层（103）用于供光催化剂纳米层（104）的光生电子的移动；

所述光催化剂纳米层（104）为掺杂有铜金属或者银金属的二氧化钛纳米颗粒薄膜；所述光催化剂纳米层（104）的厚度为3nm~10nm；所述隔离层（102）为二氧化硅绝缘层，所述隔离层（102）的厚度为50 nm ~ 1000 nm；所述导电薄膜层（103）为石墨烯导电薄膜层，所述石墨烯为单层或多层化学气相沉积法生长转移石墨烯或剥离石墨烯或还原氧化石墨烯；

所述第一电极（11）和所述第二电极（12）的下表面均与所述导电薄膜层（103）的上表面至少部分接触，所述导电薄膜层（103）至少部分设置于所述隔离层（102）的上表面；

或者所述第一电极（11）的下表面和所述第二电极（12）的下表面均与隔离层（102）的上表面接触，所述导电薄膜层（103）下表面的一部分与所述第一电极（11）的上表面接触，所述导电薄膜层（103）下表面的又一部分与所述第二电极（12）的上表面接触。

2.根据权利要求1所述气体感应元件（10），其特征在于，所述导电薄膜层（103）至少部分设置于所述隔离层（102）的上表面；

所述第一电极（11）的下表面和所述第二电极（12）的下表面均与所述导电薄膜层（103）至少部分接触；

所述光催化剂纳米层（104）的至少部分位于所述第一电极（11）和所述第二电极（12）之间；且在所述第一电极（11）和所述第二电极（12）之间的间隔区域（150）内，所述光催化剂纳米层（104）覆设于所述导电薄膜层（103）的上表面。

3.根据权利要求2所述的气体感应元件（10），其特征在于，在所述第一电极（11）和所述第二电极（12）之间的间隔区域（150），所述光催化剂纳米层（104）与所述第一电极（11）间隔设置，所述光催化剂纳米层（104）与所述第二电极（12）间隔设置。

4.根据权利要求3所述的气体感应元件（10），其特征在于，所述第一电极（11）和所述第二电极（12）均为自所述导电薄膜层（103）的边沿至中心区域的方向上具有方形螺旋结构的叉指电极；所述第一电极（11）具有靠近所述导电薄膜层（103）边沿的第一端子（110），所述第二电极（12）具有靠近所述导电薄膜层（103）边沿的第二端子（120），所述第一端子（110）和所述第二端子（120）对角设置。

5.根据权利要求1所述的气体感应元件（10），其特征在于，还包括第三电极（13），所述第三电极（13）设于所述衬底（101）的下表面，所述第三电极（13）的上表面与所述衬底（101）的下表面至少部分接触。

6.根据权利要求5所述的气体感应元件（10），其特征在于，所述衬底（101）包含N型或者P型硅材料，且所述衬底（101）的电阻率小于等于0.1 Ω•cm。

7.根据权利要求5所述的气体感应元件（10），其特征在于，所述第一电极（11）、所述第二电极（12）以及所述第三电极（13）为金属薄膜电极，所述第一电极（11）、所述第二电极（12）以及所述第三电极（13）中任一电极的材料为铝或者金或者金铬合金。