CN108802121A - 一种光电流溶解氧传感器 - Google Patents

一种光电流溶解氧传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光电流溶解氧传感器，属于传感器技术领域。所述光电流溶解氧传感器包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层还覆有氧敏感膜。本发明采用具有优异光电性能的二氧化钛修饰工作电极表面，对其表面氧敏感膜与氧气分子作用后造成变化的光生电子进行灵敏收集，进而通过三电极体系或者两电极体系检测光电流变化来测量溶解氧含量。本发明提供的光电流溶解氧传感器具有灵敏度高、检测范围宽、精度高、制备简单、操作容易等优势。

Description

一种光电流溶解氧传感器
技术领域
本发明涉及检测传感器技术领域，具体涉及一种光电流溶解氧传感器。
背景技术
溶解氧是指溶解于水中分子状态的氧，是水生生物生存不可缺少的条件。近年来，环境问题愈发受到人们的关注，特别是水污染问题，其中水中溶解氧含量多少是衡量水质的一个重要指标，在环境检测、水污染控制和水产养殖中都需要观察和测定溶解氧。
现有的溶解氧检测方法主要包含碘量法、电化学方法、荧光淬灭法等。
碘量法是通过淀粉做指示剂，与碘的显色反应集中来测定溶液中溶解氧的含量。这种方法虽然测定准确，但存在耗时长，步骤繁琐等问题，不满足现在市场需要的快速检测与在线监测的要求。
电化学方法主要是采用原电池或者极谱式溶解氧电极，目前市场上的电化学溶解氧传感器种类较多，灵敏度高，但这类传感器的半透膜容易损坏，电解液容易被污染，会造成电池电势漂移，使得检测结果不准确，需要定期更换电解液以及半透膜，另一方面半透膜容易被污垢覆盖，同时为了保证电极附近的溶解氧与本体溶液中溶解氧浓度相同，测量过程需要对水体连续搅拌。
荧光淬灭法是一种采用光学原理测量溶解氧的技术，几乎避免了传统电化学溶解氧测量仪器遇到的缺点，传统的荧光溶解氧传感器通常由激发光源、氧敏感材料、荧光传感器组成，例如专利文献CN1731154B公开了一种水下实时光学溶解氧测量装置，包括密封机壳中光源在内的荧光激发系统(460nm波长光源)，含光电探测器、滤光片、透镜组的荧光接收系统，电路板与含程序控制的单片机构成的荧光测量装置，以及含氧传感膜片和PC机，氧传感膜片紧粘贴于通光窗口玻璃片上。
专利文献CN107449760A公开了一种基于荧光法的高精度溶解氧传感器，包括数据处理器、参考光源(620nm波长光源)、激发光源(470nm波长光源)、荧光膜(采用三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌为荧光指示剂，醋酸纤维素为基质材料)、与第三设备通信的通信电路以及与所述数据处理器双向通信连接的探头，荧光膜放置于探头盖的前端内壁上。
上述基于荧光法的检测方法是通过将检测到的荧光变化转化为溶解氧的含量，一般装置设备价格昂贵，而且对光路的设计要求较高，制作工艺复杂。本发明提出以二氧化钛膜对溶氧浓度改变造成的光电流变化进行原位检测来测量溶解氧浓度的新型溶解氧传感器，具有加工简单、信号检测容易、成本低、灵敏度高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高寿命并能准确检测水体溶解氧的光电流溶解氧传感器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光电流溶解氧传感器，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有氧敏感膜。
本发明利用具有光电性能的半导体二氧化钛作为光生电子捕获层，在激发光源照射情况下，对其表面由于氧敏感膜吸附氧气分子后造成光生电子的减少而引起的光电流下降进行检测，从而获得溶解氧含量。
作为优选，所述电极基底为钛电极，所述二氧化钛膜由二氧化钛纳米管阵列组成。
二氧化钛纳米管阵列结构具有更大的比表面积，使得与氧敏感膜接触面积增加，有利于提高灵敏度；另外平行纳米管阵列具有更高的光电子捕获性能。
所述二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以经预处理的金属钛电极为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，置于含有质量分数为0.1％-2％的NH4F和体积百分比为1-10％的H2O的乙二醇溶液中，采用电化学氧化法在钛电极的表面形成二氧化钛纳米管阵列膜；
(2)将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极置于400-650℃条件下进行退火处理，制得所述的二氧化钛膜。
步骤(1)中，采用阳极氧化法在金属钛电极基底上生长出呈阵列式排布的二氧化钛纳米管结构。
电化学氧化前，先对金属钛电极进行预处理，使其表面平整光滑、洁净，并去除钛电极表面的氧化层与杂质。钛电极可为片状、棒状或线状等形态。
作为优选，电解液采用含有质量分数为0.5％的NH4F和体积百分比为5％的H2O的乙二醇溶液。
所述的电化学氧化的条件为：电极间距为0.5-3cm，施加恒电压20-100V，电解反应30min-2h。
作为优选，电化学氧化的条件为：电极间距为1cm，施加恒电压30V，电解反应2h。
步骤(2)中，电化学氧化反应结束后，将反应产物用超纯水洗涤后晾干，再经400-650℃条件下退火1-5h，以得到锐钛矿晶型二氧化钛纳米管阵列，利于提高光电转换效率。作为优选，所述退火的条件为450℃退火2h。
所述的二氧化钛纳米管为管径为30-200nm、长度为300nm-5μm的中空管。作为优选，所述二氧化钛纳米管的管内径为60nm，管壁厚10nm，长度为1μm。
另一个优选的技术方案，所述电极基底为钛电极、金电极、铂族金属电极中的任意一种，所述二氧化钛膜由二氧化钛颗粒组成。
所述的二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以二氧化钛颗粒为原料，采用溶胶、溅射、匀胶、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)中的任意一种方法，在电极基底表面形成二氧化钛颗粒膜；
(2)对采用匀胶或溶胶方法制得的二氧化钛颗粒膜进行烧结处理，烧结温度100-700℃，烧结时间为2-6h，制得所述的二氧化钛膜；
对采用溅射或金属有机化合物化学气相沉积方法制得的二氧化钛颗粒膜进行退火处理，退火温度400-650℃，退火时间为0.5-3h，制得所述的二氧化钛膜。
作为优选，步骤(2)中，烧结的温度为450℃，时间为3h。退火的温度为600℃，时间为2h。
所述二氧化钛颗粒的直径为5-300nm。作为优选，所述二氧化钛颗粒的直径为100nm。
由二氧化钛颗粒组成的膜层的厚度为1μm。
作为优选，二氧化钛膜表面沉积有石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种，以提高二氧化钛膜对光的吸收效率以及提高电极界面电荷转移速度，有利于传感器性能的提升。作为优选，采用电沉积方法进行石墨烯或金纳米颗粒或二硫化钼或银纳米颗粒的沉积。
氧敏感膜在激发光源的作用下产生荧光，可以采用现有的任何一种氧气敏感物质，例如四(五氟苯基)卟啉铂(PtTFPP)、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌(Ru(dpp)3Cl2)、八乙基卟吩铂(PtOEP)等。作为优选，所述的氧敏感膜的氧气敏感物质为四(五氟苯基)卟啉铂。
氧气敏感物质与基质材料(如乙基纤维素、醋酸纤维素等)复合形成氧敏感膜。所述的氧敏感膜的厚度为50nm-100μm，有利于氧气分子的吸附和扩散。作为优选，所述氧敏感膜的厚度为10μm。
采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中得任意一种方法将氧敏感复合材料涂覆在表面具有二氧化钛膜的电极上，固化成膜，制得所述的工作电极。
所述的氧敏感复合材料主要由氧敏感材料和基质材料组合，制备过程中，将氧敏感材料和基质材料分别溶解于有机溶剂中得到溶液A和溶液B，再将溶液A和溶液B按照相应比例进行混合制得氧敏感复合材料。
作为优选，所述的氧敏感复合材料，包括乙基纤维素、四(五氟苯基)卟啉铂、乙醇、甲苯和四氢呋喃，其质量体积比为1-10g：5-30g：20-40mL：20-60mL：20-40mL。
本发明的传感器工作时采用三电极体系(包括工作电极、对电极和参比电极)，也可以采用两电极体系(仅使用工作电极和对电极)。所述对电极采用但不限于铂电极或碳电极，所述参比电极采用但不限于Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极。
所述的激发光源为波长为380-460nm的LED光源。
本发明提供的光电流溶解氧传感器的检测原理：二氧化钛膜层在激发光源照射下会发生光生电子-光生空穴分离现象而产生光电流，同时氧敏感膜在激发光源的照射下产生荧光现象，当氧敏感膜吸附水体中溶解氧分子后会发生荧光淬灭效应。在上述过程中，当氧气分子增多会造成工作电极表面二氧化钛层中的光生电子减少而引起光电流下降(反之，由于水体中溶解氧被生物消耗或因温度升高等情况造成溶解氧含量下降会造成工作电极表面二氧化钛层中的光生电子增多而引起光电流上升)，因此检测光电流变化即可间接确定溶解氧含量。
使用本发明光电流溶解氧传感器用于溶解氧检测时，需将该传感器连接到检测装置，检测装置可为电化学工作站或专用电流检测电路。
在测量过程中，将溶解氧传感器浸入待测水体，检测装置施加电压到激发光源来照射工作电极，同时在工作电极上施加0.1-1.5V的偏置电压，并采集由于溶解氧浓度不同造成的光电流变化，根据得到的光电流校准曲线计算得到溶解氧含量。
本发明具备的有益效果：
本发明采用具有优异光电性能的半导体二氧化钛作为光生电子捕获层，在激发光源照射情况下，对其表面氧敏感膜吸附氧气分子后造成变化的光生电子进行收集，进而通过三电极体系或者两电极体系检测光电流变化来测量溶解氧含量。本发明提供的光电流溶解氧传感器具有灵敏度高、检测范围宽、精度高、制备简单、操作容易等优势。
附图说明
图1为本发明固定有氧敏感膜的金属钛电极结构示意图。
图2为本发明实施例1用来测量溶解氧含量时的装置示意图。
图3为本发明的光电流溶解氧传感器中电极表面二氧化钛纳米管阵列FESEM图。
图4为本发明实施例1的光电流溶解氧传感器对溶解氧检测的响应曲线。
图5为本发明实施例2的光电流溶解氧传感器对溶解氧检测的响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步详细说明，以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
如图1-2所示，一种光电流溶解氧传感器，包括工作电极2、对电极3、参比电极4和激发光源5。使用本实施例光电流溶解氧传感器用于溶解氧检测时，将传感器与检测装置1相连接，检测装置1为电化学工作站。工作电极2包括金属钛电极基底21以及覆着于其表面的二氧化钛纳米管阵列膜22，二氧化钛纳米管阵列膜22的外层覆有氧敏感膜23；对电极3为铂电极；参比电极4为Ag/AgCl电极。
工作电极2的正对面1cm的位置安装有激发光源5，激发光源5采用波长为405nm的LED光源。
工作电极2的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将钛片(厚度0.5nun，纯度99.6％)切割成若干3cm X 10cm大小的小片，使用5000#以及7000#的砂纸逐级打磨，直至表面平整光滑，再用洗涤剂洗净吹干。
将洗净吹干的铁片浸于HF:HNO3:H2O＝1:1:10(体积比)的混合酸液中化学腐蚀18秒，用去离子水冲洗干净。
然后处理过的钛片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声洗涤10min，最后用去离子水冲洗后吹干，备用；
(2)阳极氧化：室温下，以钛片为阳极，石墨电极为阴极，以0.5(质量分数)NH4F与5％(体积分数)H2O的乙二醇溶液为电解液，二者平行放置于电解液中，电极间距为1cm。
施加恒电压30V，电解反应2h。反应后将样品用超纯水洗净晾干；
(3)退火：马弗炉中450℃退火2h，以得到锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，利于提高光电转换效率。
(4)氧敏感膜为一种氧敏感复合材料，本实施例中，该材料制备步骤如下所述：
a.氧气敏感材料(溶液A)制备：将2g PtTFPP溶解到10mL四氢呋喃中；
b.基质材料(溶液B)制备：将5g乙基纤维素溶解于10mL乙醇和40mL甲苯中；
c.氧敏感复合材料的制备：将溶液A与溶液B按1:1比例混合。
制备好的氧敏感复合材料采用滴涂方法固定在步骤(3)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列结构的金属钛电极上。
进一步的，采用场发射环境扫描电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope,FESEM)对二氧化钛纳米管阵列微观形貌和结构进行观察，结果如图3所示，可以看出二氧化钛纳米管阵列排列规则紧密，高度有序，管内径约为60nm，管壁厚约10nm，总的纳米管长度约为1μm。
上述的光电流溶解氧传感器的检测原理：
在测量过程中，三电极均浸入待测水体，激发光源5正对工作电极2照射，施加在工作电极上的偏置电压为1V，二氧化钛纳米管阵列膜22在激发光源5照射下会发生光生电子-光生空穴分离现象而产生光电流，氧敏感膜23在激发光源5的照射下会产生荧光现象，而当氧敏感膜23吸附水体中的溶解氧后发生荧光淬灭效应，在这个过程中，工作电极2上的光电流大小会发生改变，通过检测装置1采集光电流的变化信号，即可间接地确定溶解氧含量。
上述光电流溶解氧传感器对溶解氧的响应曲线如图4所示，所测量的不同溶解氧浓度采用德国WTW MIQ/TC2020XT智能水质多参数监测系统进行标定。测量结果表明，本实施例提供的光电流溶解氧传感器灵敏度为0.0613μA×cm-2/ppm，线性范围为0～20ppm，响应时间小于10s。
实施例2
进一步优选的，在实施例1的工作电极制备方法的步骤(3)结束后，增加电沉积步骤，在二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种。
具体地，二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯步骤如下所示：取适量NaH2PO4和NaH2PO4置于去离子水中，配置成0.067M、pH 9.18的磷酸盐缓冲溶液(PBS)。取适量2mg mL-1的氧化石墨烯分散液置于pH 9.18的PBS中，配置1mg mL-1的氧化石墨烯溶液，然后超声震荡1h，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。在二氧化钛纳米管阵列表面电沉积还原态氧化石墨烯，采用循环伏安法，扫描范围为-1.5-0V，扫描速率为50mV s-1，扫描15圈。
电沉积步骤结束后，继续实施例1的步骤(4)，在二氧化钛纳米管阵列膜上涂覆氧敏感材料，制得工作电极。
利用实施例2制备的工作电极组装的光电流溶解氧传感器对溶解氧的响应曲线如图5所示，所测量的不同溶解氧浓度采用德国WTW MIQ/TC2020XT智能水质多参数监测系统进行标定。测量结果表明，实施例2提供的光电流溶解氧传感器灵敏度为0.295μA×cm-2/ppm，线性检测范围为0～20ppm，响应时间小于7s。
上述结果说明，二氧化钛纳米管阵列表面沉积石墨烯，提高了二氧化钛纳米管阵列对光的吸收效率以及提高电极界面电荷转移速度，有利于传感器性能的提升。
实施例3
本实施例提供的光电流溶解氧传感器除工作电极，其他同实施例1。本实施例工作电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理，同实施例1；
(2)将2g二氧化钛颗粒粉末与50mL乙醇混合形成溶胶液；
(3)将步骤(2)得到的二氧化钛颗粒溶胶液采用滴涂的方法固定在经步骤(1)处理的钛电极表面，形成二氧化钛颗粒膜；
(4)将步骤(3)制得的表面具有二氧化钛颗粒膜的钛电极置于马弗炉中进行烧结处理，烧结温度450℃，烧结时间为3h，去除膜中的有机溶剂，并得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。
(5)采用滴涂方法将氧敏感复合材料涂覆在经高温煅烧处理的二氧化钛颗粒膜上，固化成膜，制得所述的工作电极。
二氧化钛颗粒膜层中二氧化钛颗粒均匀分布，直径约为100nm，本实施例提供的光电流溶解氧传感器同样具有灵敏度高、检测范围宽、精度高的优点，采用溶胶方法制备二氧化钛颗粒膜，操作简单，成本低，不需要昂贵的仪器。
实施例4
本实施例提供的光电流溶解氧传感器除工作电极，其他同实施例1。本实施例工作电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理，同实施例1。
(2)采用射频溅射镀膜机，靶材为99.99纯度的二氧化钛，溅射气体采用氩气，真空室控制至1×10-4Pa，溅射气压1Pa。射频溅射功率为150W，频率为13.56MHz。基板为步骤(1)中经过预处理的金属钛电极，不加温，薄膜沉积时间1h。
(3)对步骤(2)制得的表面具有二氧化钛颗粒膜的钛电极置于马弗炉中进行退火处理，退火温度600℃，退火时间为2h，得到锐钛矿型的二氧化钛颗粒。
(4)采用悬涂方法将氧敏感复合材料涂覆在经高温煅烧处理的二氧化钛颗粒膜上，固化成膜，制得所述的工作电极。
采用溅射方法制备二氧化钛颗粒膜，所获得的薄膜与基底结合较好，薄膜纯度高、致密性好、成膜厚度均匀，且成膜厚度与薄膜颗粒大小可精确控制。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种光电流溶解氧传感器，其特征在于，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有氧敏感膜。
2.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述电极基底为钛电极，所述二氧化钛膜由二氧化钛纳米管阵列组成。
3.如权利要求2所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以经预处理的金属钛电极为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，置于含有质量分数为0.1％-2％的NH4F和体积百分比为1-10％的H2O的乙二醇溶液中，采用电化学氧化法在钛电极的表面形成二氧化钛纳米管阵列膜；
(2)将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极置于400-650℃条件下进行退火处理，制得所述的二氧化钛膜。
4.如权利要求2所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述的二氧化钛纳米管为管径为30-200nm、长度为300nm-5μm的中空管。
5.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述电极基底为钛电极、金电极、铂族金属电极中的任意一种，所述二氧化钛膜由二氧化钛颗粒组成。
6.如权利要求5所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述的二氧化钛膜的制备方法，包括：
(1)以二氧化钛颗粒为原料，采用溶胶、溅射、匀胶、金属有机化合物化学气相沉积中的任意一种方法，在电极基底表面形成二氧化钛颗粒膜；
(2)对采用匀胶或溶胶方法制得的二氧化钛颗粒膜进行烧结处理，烧结温度100-700℃，烧结时间为2-6h，制得所述的二氧化钛膜；
对采用溅射或金属有机化合物化学气相沉积方法制得的二氧化钛颗粒膜进行退火处理，退火温度400-650℃，退火时间为0.5-3h，制得所述的二氧化钛膜。
7.如权利要求5所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的直径为5-300nm。
8.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，二氧化钛膜层的表面沉积有石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种。
9.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述的氧敏感膜的氧气敏感物质为四(五氟苯基)卟啉铂、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌、八乙基卟吩铂中的任意一种。
10.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述氧敏感膜为采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中的任意一种方法将氧敏感复合材料涂覆在表面具有二氧化钛膜的电极上制得，所述的氧敏感膜的厚度为50nm-100μm。
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