CN105588864A - 一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器，电极的制备方法包括以下步骤：1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟化物-水-乙二醇溶解液为电解液，进行阳极氧化处理；2)将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构；3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解液为由浓度为0.1～1mg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1～1mmol/L的贵金属离子的溶液组成的混合溶液的三电极体系中，进行电化学共沉积；4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。本发明的制备方法，制得电极的电催化性能较好，电极构造的电化学生物传感器的电催化性能也较好。

Description

一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器
【技术领域】
本发明涉及一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器。
【背景技术】
近年来，电化学生物传感器由于其高选择性、高灵敏度、分析快捷，操作方便等各种优点，在生物医学、环境监测、食品医药工业等领域有广泛的需求。目前商业上广泛使用电化学生物传感器大都为电化学酶传感器，一般是在电极基体上添加酶类。尽管酶传感器具有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点，但由于酶的制备与纯化困难且易变性失活以及酶的活性易受环境因素诸如pH值、温度以及固定酶的方法等影响，导致酶传感器的成本、稳定性、使用寿命以及重现性等不理想。另外，现有的生物电化学传感器，诸如公开号102645475A及公开号102175728A等专利申请中公开电化学生物传感器，大多是通过活性物质涂覆在导电基体上(诸如玻碳电极，金电极，铂电极等)制得得到。这种方法制得的电极结构电催化性能不理想，且电极结构较不稳定，容易受到污染。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种电极及其制备方法、以及电化学生物传感器，得到的电极的电催化性能较好。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种电极的制备方法，包括以下步骤：1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟化物-水-乙二醇溶解液为电解液，施加20～60V的电压进行1～4h的阳极氧化处理；所述氟化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05～1wt.％，水的浓度为0.5～10vol.％；2)将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构；3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解液为由浓度为0.1～1mg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1～1mmol/L的贵金属离子的溶液组成的混合溶液的三电极体系中，施加－0.8～－2V的电压，进行10～120s的电化学共沉积，在所述钛片表面的二氧化钛阵列管上均匀沉积纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片；4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的电极的制备方法，经步骤1)纯钛片阳极氧化处理，2)热处理后制备二氧化钛阵列管，步骤3)采用电化学共沉积法在二氧化钛阵列管表面沉积纳米金属颗粒和还原氧化石墨烯片，最终清洗干燥后制得纳米贵金属/还原氧化石墨烯/二氧化钛阵列管(纳米贵金属/r-GO/TNTs)电极。电极中，TNTs发挥提供一个机械稳定性较强的基体的作用，而r-GO作为稳定剂，可阻止纳米金属颗粒的聚集长大，使纳米贵金属颗粒比较均一地生长，这样，一方面，确保纳米金颗粒的比表面积较高，纳米金颗粒表面的催化反应位点较多；另一方面，纳米金属颗粒可以均匀分布在阵列管上，催化反应位点均匀分布，从而电极的电催化性能较优异。制得的纳米贵金属/r-GO/TNTs电极，电催化性能较好。经实验验证测试，可以用作高灵敏、低成本、长寿命、高稳定的强选择性无酶电化学双氧水传感器，其对双氧水的检测线性范围0.01～22.3mmol/L，检测灵敏度达1011.35mA·M-1cm-2，检测下限为0.006μM，响应时间小于1.5s。本发明的制备过程中，工序简单，采用电化学沉积的方法制得，电极结构稳定不易脱落，且避免了其他杂质的污染。制备得到的电极可以拓展用于水中溶解氧，亚硝酸根离子的检测以及工业废水光电催化净化。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中实施例2，参照例5、6、7中制得的电极的XRD图样；
图2是本发明具体实施方式中实施例2制得的电极的扫描电镜图；
图3是本发明具体实施方式中参照例5制得的电极的扫描电镜图；
图4是本发明具体实施方式中参照例6制得的电极的扫描电镜图；
图5是本发明具体实施方式中参照例7制得的电极的扫描电镜图；
图6是本发明具体实施方式中实施例2，参照例5、6、7制得的电极的CV图；
图7是本发明具体实施方式中实施例2，参照例5、6、7制得的电极的EIS图；
图8是本发明具体实施方式中实施例1，2，3，4制得的电极的双氧水敏感性能图；
图9是本发明具体实施方式中实施例2制得的电极对双氧水的电流响应图；
图10是本发明具体实施方式中实施例2制得的电极对双氧水敏感性能的标准曲线图；
图11是本发明具体实施方式中实施例2制得的电极对双氧水选择性能测试图；
图12是本发明具体实施方式中实施例2制得的电极对双氧水稳健性能测试图；
图13是本发明具体实施方式中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水中溶解氧的电流响应图；
图14是本发明具体实施方式中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水中溶解氧的敏感性能的标准曲线图；
图15是本发明具体实施方式中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水中亚硝酸根离子的电流响应图；
图16是本发明具体实施方式中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水中亚硝酸根离子敏感性能标准曲线；
图17是本发明具体实施方式中采用实施例2制得的电极的电化学生物传感器对水中苯酚光电催化降解示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的构思是：二氧化钛阵列管，纳米贵金属颗粒，石墨烯都具有优良的化学稳定性和生物相容性，可考虑用于构造生物电化学传感器的电极。构造过程中，将三者结合时，阳极氧化处理和热处理后得到的二氧化钛阵列管，一方面，其具有独特的空间几何结构，另一方面，二氧化钛原位生长在钛片表面，其机械结构稳定性和电子传输性能，相比于传统的涂覆成膜的制备方法得到的电极都有很大提高，因此考虑使用这种方式得到二氧化钛阵列管作为电极的基体。而纳米贵金属颗粒，虽然具有优越的电催化性能，但由于纳米贵金属颗粒容易团聚长大，该结构下会影响构造的电极的稳定性能。鉴于此，考虑利用石墨烯，将其作为阻止纳米金属颗粒团聚长大的稳定剂，结合电化学沉积，还原反应电沉积，使还原化的石墨烯和纳米金属颗粒均分布在阵列管中，确保沉积的纳米金属颗粒粒径均一且均匀分布，最终得到电催化性能较好的电极。
本具体实施方式中提供一种电极的制备方法，包括以下步骤：
1)以清洁后的纯钛片(200μm,99.99％)为工作电极，Pt丝为对电极在以氟化物-水-乙二醇溶解液为电解液的中进行阳极氧化，所施加的电压为DC20-60V，阳极氧化时间为1-4h。所述氟化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05-1wt.％，水的浓度为0.5-10vol.％。
通过上述控制，实现钛片表面的阳极氧化目的，配合后续步骤2)从而可制得规整的二氧化钛阵列管。具体地，上述氟化物为氟化铵、氟化氢，氟化锂及氟化钠中的一种或者几种的混合物。
2)将步骤1)中阳极氧化后的钛片放入乙二醇中清洗浸泡10-48h，以去除多余的氟离子后，将钛片进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构。
该步骤中，优选地，热处理时，从室温开始以0.1～5℃/min的加热速率加热至400-600℃下，然后保温1～3h。通过该热处理过程，加热速率缓慢变化，从而可控制生成的二氧化钛的物相为单一的锐钛矿物相，而不参杂金红石物相。物相均一的情形下，可确保后续得到的电极的电化学催化性能较好。
3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在以由氧化石墨烯溶液、含贵金属离子的溶液组成的混合溶液作为电解液的三电极体系中进行电化学共沉积。电解液中贵金属离子的含量为0.1-1mmol/L，氧化石墨烯的浓度为0.1-1mg/L。施加电压为－0.8～－2V，沉积时间为10-120s。该步骤后，在钛片表面的二氧化钛阵列管上均匀沉积纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片。
上述电沉积步骤中，TNTs作为一个机械稳定性较强的基体，其上沉积催化活性材料。电沉积过程中，电压和时间需严格控制，以便进行还原性电化学沉积，得到还原石墨烯片(r-GO)。得到的r-GO作为稳定剂，从而阻止纳米贵金属颗粒的聚集长大，使纳米贵金属颗粒比较均一地生长，这样，一方面，确保纳米贵金颗粒的比表面积较高，纳米贵金颗粒表面的催化反应位点较多；另一方面，纳米贵金属颗粒可以均匀分布在阵列管上，催化反应位点均匀分布，从而使制得的电极的电催化性能较优异。上述沉积过程中，r-GO也保证了纳米贵金属颗粒表面的清洁，这样，电极在催化底物过程中，纳米金属颗粒与催化底物直接接触，从而促进电化学催化反应的进行。这相对于传统的制备过程中难以在后续去除表面活性剂相比，工序上较简化，且产品性能也有所提升。此外，还原石墨烯片具有高的比表面积和优良的电传导性能，分布在阵列管中也有助于提升制得的电极的电催化性能。
该步骤中，参比电极可选用Ag|AgCl电极，对电极可选用Pt丝。贵金属可选用金、银、铂、钯。当选用金这种金属时，含贵金属离子的溶液可为氯金酸溶液，氯金酸钾溶液，氯金酸钠溶液，氰化金钾溶液的一种或者几种的混合。
优选地，在混合溶液中加入高氯酸锂，PBS(磷酸缓冲液)，氯化钾，氯化钠，硫酸钠等作为导电剂，浓度为10～100mmol/L。加入的导电剂，可增加电解液的导电性，促进电化学沉积反应。
4)将步骤3)得到的沉积有纳米金颗粒和还原氧化石墨烯片的二氧化钛阵列管钛片，在去离子水中浸泡10-24h后冲洗，去除阵列管内多余电解质杂质后，室温干燥，得到纳米金/还原氧化石墨烯/二氧化钛阵列管电极，简写为Au/r-GO/TNTs电极。
所述的制备方法制得Au/r-GO/TNTs电极，在扫描电镜下观测，钛片表面具有规则的二氧化钛阵列管结构，且二氧化钛阵列管上均匀分布有纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片。其中，二氧化钛阵列管的管长为1-3um，管径为60-100nm，阵列管壁厚10-15nm。还原氧化石墨烯片的直径为1-3um，纳米贵金属颗粒的粒径均值为10～20nm。优选地，电极中二氧化钛具有锐钛矿单一物相。
本具体实施方式中，制得的电极中，电催化性能较优异。且过程中涉及阳极氧化/热处理以及电化学沉积等步骤，工序简单易控，制得的电极结构稳定不易脱落，且避免了其他杂质的污染。
如下通过设置多个实施例以及参照例，以验证本具体实施方式的制备方法制得的电极的结构和性能。
实施例1：
以清洁后的纯钛片(200μm,99.99％)为工作电极，Pt丝为对电极在以氟化铵(0.3wt.％)-水(2vol.％)-乙二醇溶解液为电解液的中进行阳极氧化。所施加的电压为DC30V，阳极氧化时间为2h。将上述阳极氧化后的钛片放入乙二醇中清洗浸泡24h，以去除多余的氟离子后，将极片放入马弗炉450℃加热2h，加热速率在1℃/min的范围内。将上述处理后的钛片作为工作电极，Ag|AgCl(饱和KCl)为参比电极，Pt丝为对电极，在以氧化石墨烯(0.5mg/mL)、氯金酸(0.5mM)及高氯酸锂(16mM)混合溶液为电解液的三电极体系中进行电化学共沉积。施加电压为-1.2V，沉积时间为30s。电化学沉积后，将钛片在去离子水中浸泡24h后冲洗，去除阵列管内多余电解质杂质后，室温干燥，得到Au/r-GO/TNTs电极，取名为30-AG/TNTs。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：三电极体系中进行电化学共沉积时间控制在60s。制得的Au/r-GO/TNTs电极，取名为60-AG/TNTs。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：三电极体系中进行电化学共沉积时间控制在90s。制得的Au/r-GO/TNTs电极，取名为90-AG/TNTs。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：三电极体系中进行电化学共沉积时间控制在120s。制得的Au/r-GO/TNTs电极，取名为120-AG/TNTs。
参照例5：
本实施例与实施例2的不同之处在于：在氯金酸(0.5mM)及高氯酸锂(16mM)混合溶液为电解液的三电极体系中进行电化学共沉积，沉积电压(-1.2V)及沉积时间(60s)均不变。制得Au/TNTs电极，取名为A/TNTs。
参照例6：
本实施例与实施例2的不同之处在于：在氧化石墨烯(0.5mg/mL)及高氯酸锂(16mM)混合溶液为电解液的三电极体系中进行电化学共沉积，沉积电压(-1.2V)及沉积时间(60s)均不变。制得GO/TNTs电极，取名为G/TNTs。
参照例7：
本实施例与实施例2的不同之处在于：不经过电化学沉积处理，直接将阳极氧化处理以及热处理后，在表面形成二氧化钛阵列管微观结构的钛片作为电极，取名为TNTs。
实施例8：
本实施例与实施例2的不同之处在于：贵金属选用Pt，制得Pt/r-GO/TNTs电极。
结构分析：
如图1所示，为实施例2，参照例5、6、7中制得的电极的XRD图样。如图2-5所示，分别为实施例2的60-AG/TNTs电极(金、石墨烯共沉积)、参照例5的A/TNTs(单独沉积金)、参照例6的G/TNTs(单独沉积石墨烯)以及参照例7的TNTs(金、石墨烯都不沉积)的扫描电镜图。从图中可得，实施例2中得到的电极中，钛片的表面具有二氧化钛阵列管，且二氧化钛阵列管上均匀分布有纳米金颗粒和还原氧化石墨烯片。由图1的XRD图样可得，二氧化钛具有锐钛矿单一物相。从图2的扫描电镜图观测，电极具有高度规整的阵列管结构，二氧化钛阵列管的管长为1-3um左右，管径为60-100nm，阵列管壁厚10-15nm。还原氧化石墨烯片的直径为1-3um，且均匀分布在二氧化钛阵列管上；纳米金颗粒也均匀分布在阵列管上，且粒径分布较窄，粒径为15nm左右。从图3的扫描电镜图观测，阵列管表面沉积有大量团聚的金颗粒。图4中，线条内圈出的区域，为阵列管表面沉积有半透明的石墨烯片。图5示意的电极结构即为二氧化钛阵列管，表面未沉积物质。
电催化性能分析：
将上述4例：实施例2的60-AG/TNTs电极(金、石墨烯共沉积)、参照例5的A/TNTs(单独沉积金)、参照例6的G/TNTs(单独沉积石墨烯)以及参照例7的TNTs(金、石墨烯都不沉积)，用法国VMP3电化学测试平台进行电极的CV和EIS测试。测试结果分别如图6和图7所示，具体测量值如表1所示。
表1
对于加H2O2时的峰值电流，为双氧水还原峰出现时对应的电流。对于无H2O2的电流，为背景电流的值。电流的绝对值越大，说明电极对双氧水的电催化性能越好。Rct表征电极与电解液之间电荷转移的能力大小，阻值越小，说明电子转移的能力越大，电催化性能越好。因此，从上表可知，实施例2的电催化性能相对于另外三个参照例性能要好很多。
测试实施例2和8的电极的具体电催化性能，并与传统的电极的数据进行对比，得到测试结果如表2。其中，传统的电极如AgTiO2/GCE，Au-TiO2/GR/GCE，TiO2/Pd，TiO2NTs/AgNPs，Pt/TiO2/SWCNT等都是将贵金属颗粒(Au，Ag，Pt，Pb)和二氧化钛等活性物质混合后制成浆料，然后直接涂覆或者与酶类混合后涂敷到基体电极(GCE表示玻碳电极，GR表示石墨烯，Pd表示钯电极，SWCNT表示单壁碳纳米管等)。
表2
从上表的数据也可知，本具体实施方式的实施例2和实施例8的线性范围、检测下限、稳定性、敏感性能等方面的性能均优于传统的电极，特别是敏感性能远远高于传统电极。表2中的数据也从效果表现方面直接印证了实施例2和实施例8的电极电催化性能相对于传统电极较好。传统的电极，通过浆料混合后涂敷在基体上，一方面，活性物质容易脱落，机械稳定性较差；另一方面，活性物质和基体电极接触不紧密，传感性能也会受到影响。而本具体实施方式中，通过材料的选择以及制备过程的改进，获得一定微观结构的电极，从而获得较好的电催化性能。
进一步地，测试制备过程中沉积时间由0s(参照例7)、30s(实施例1)、60s(实施例2)、90s(实施例3)到120s(实施例4)增加时，相应的Au/r-GO/TNTs电极对双氧水的敏感性能。测试结果如图8所示。图8中，电极对双氧水的敏感性能由图中直线的斜率得到，斜率在60s达到最大。因此，可得到电极对双氧水的敏感性能随沉积时间先增大后减小，在沉积时间为60s左右达到最优。
进一步测试实施例2中的电极对双氧水的敏感性。以实施例2的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，在0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝6.5)不断搅拌条件下采用计时电流法进行双氧水的灵敏度检测。测试结果如图9和10所示。从图9的测试数据计算得到检测下限为0.006μmol/L，响应时间小于1.5s。从图10的结果可看出电极对双氧水的检测线性范围0.01～22.3mmol/L，检测灵敏度达1011.35mA·M-1cm-2。
电极应用于电化学生物传感器中的相关性能检测：
1)双氧水敏感选择性测试和稳健性测试
以实施例2的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，构造三电极体系的电化学生物传感器。
通过向0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝6.7)中搅拌条件下分别滴加H2O2、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、乳酸(LA)和亚硝酸根，采用计时电流法进行传感器的选择性检测。测试结果如图11所示。从图11可知，上述电极对常见的干扰物抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、乳酸(LA)和亚硝酸根等不敏感，具有优良的双氧水敏感选择性。
通过向0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝6.5)中搅拌条件下滴加一定量的H2O2，采用计时电流法检测一段时间后响应电流的变化率。测试结果如图12所示。从图12可知，在1000s后仍能保持95.9％的响应信号，说明实施例2的电极具有非常优良的稳健性，适合在线连续测试。
2)水中溶解氧检测
以实施例2的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，构造三电极体系的电化学生物传感器。在不同氧分压下使0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝6.7)达到饱和状态，不断搅拌，采用计时电流法测试水中溶解的氧，得到结果如图13所示。经过校正后得到，水中溶解氧浓度和响应电流之间的标准曲线如图14所示。最终得到其线性关系为j(μA/cm2)＝2.2+21.4[O2](mg/L)(R2＝0.996)。同时该测试方法具有比较短的测试时间为1.2s。
3)水中亚硝酸根离子检测
以实施例2的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，构造三电极体系的电化学生物传感器。在不同氧分压使0.1mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝2)达到饱和状态，不断搅拌，采用计时电流法测试水中的亚硝酸根离子，得到结果如图15所示，经过校正后得到，水中亚硝酸根离子和响应电流之间的标准曲线如图16所示。最终得到其线性关系为j(μA/cm2)＝-0.0188+140.0[NO2-](mM)。响应时间为1.2s。
4)工业废水的降解
本具体实施方式的电极可以拓展用于光电催化净化工业废水。以工业废水中比较难降解的苯酚为例，将本具体实施方式中实施例2的电极为阳极，Pt丝电极为辅助电极的两电极体系中，待降解溶液为以0.1MNa2SO4为支持电解质的10mg/L的苯酚溶液。施加电压为0.5V，光照为200W。分别测试光催化(PC)，电催化(EC)，光电催化(PEC)降解苯酚的效果，结果如图17所示。光电催化的效果最好，3h内即可降解80％苯酚。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以纯钛片为工作电极，Pt丝为对电极，氟化物-水-乙二醇溶解液为电解液，施加20～60V的电压进行1～4h的阳极氧化处理；所述氟化物-水-乙二醇溶解液中，氟化物的浓度为0.05～1wt.％，水的浓度为0.5～10vol.％；
2)将步骤1)中阳极氧化处理后的钛片清洗后，进行热处理，在所述钛片的表面形成二氧化钛阵列管的微观结构；
3)以步骤2)处理后的钛片为工作电极，设置参比电极和对电极，在电解液为由浓度为0.1～1mg/L的氧化石墨烯溶液和含浓度为0.1～1mmol/L的贵金属离子的溶液组成的混合溶液的三电极体系中，施加－0.8～－2V的电压，进行10～120s的电化学共沉积，在所述钛片表面的二氧化钛阵列管上均匀沉积纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片；
4)将步骤3)得到的钛片清洗，室温干燥，制得电极。
2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氟化物为氟化铵、氟化氢、氟化锂及氟化钠中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，热处理时，先从室温开始以0.1～5℃/min的加热速率加热至400-600℃下，然后保温1～3h。
4.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，清洗时，将所述钛片放入乙二醇中清洗浸泡10～48h。
5.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，贵金属选用金，所述含贵金属离子的溶液为氯金酸溶液，氯金酸钾溶液，氯金酸钠溶液，氰化金钾溶液中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述混合溶液中加入有的高氯酸锂，磷酸缓冲液，氯化钾，氯化钠，硫酸钠中的一种或多种作为导电剂，加入的导电剂的浓度为10～100mmol/L。
7.一种根据权利要求1～6所述的制备方法制得的电极，其特征在于：所述电极为钛片，在扫描电镜下观测钛片表面具有规则的二氧化钛阵列管结构，且二氧化钛阵列管上均匀分布有纳米贵金属颗粒和还原氧化石墨烯片；所述二氧化钛阵列管的管长为1～3μm，管径为60～100nm，阵列管壁厚10～15nm；所述还原氧化石墨烯片的直径为1-3μm，且所述纳米贵金属颗粒的粒径均值为10～20nm。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于：所述二氧化钛具有锐钛矿单一物相。
9.一种电化学生物传感器，其特征在于：所述传感器中的工作电极为根据权利要求1～6所述的制备方法制得的电极。
10.一种净化工业废水的方法，其特征在于：采用电化学生物传感器对待处理的工业废水溶液进行降解处理，所述电化学生物传感器中的工作电极为根据权利要求1～6所述的制备方法制得的电极。
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