CN114369832B - 辅助阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辅助阳极及其制备方法和应用。本发明的辅助阳极含有“涂层A‑涂层B”的单元涂层结构，还具有耐热、导电、电化学性能好和使用寿命长的优势，适用于设于浮式生产储油卸油装置和平台上的海水管线中的阴极保护系统。本发明的辅助阳极的制备方法包括以下步骤：1)配制含羧基化石墨烯、铱化合物和钽化合物的涂液A，并配制含羧基化石墨烯的涂液B；2)将涂液A涂覆在金属基体表面形成涂层A，再将涂液B涂覆在涂层A表面形成涂层B，再在保护气氛中进行烧结，即得辅助阳极。该制备方法具有简单、成本低、负载量可控的优势，适合推广与实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及外加电流阴极保护技术领域，具体涉及一种辅助阳极及其制备方法和应用。
背景技术
外加电流阴极保护是以通电的方法使被保护物成为阴极，由此减缓、避免腐蚀，具有有效性高、防腐灵活性好、防腐时效性长和防腐效果可视性好的优势，有望应用在浮油生产储油卸油装置和平台上的海水管线。辅助阳极是外加电流阴极保护技术的关键之一，其性能的好坏直接决定了阴极保护系统的性能和使用寿命。
浮油生产储油卸油装置和平台上的海水管线需要在复杂严苛的环境下使用，通过外加电流阴极保护技术进行保护可以取得不错的效果，但目前普遍使用的辅助阳极存在着性能易劣化(例如：析气活性降低、稳定性变差)的问题，使用寿命较短。
因此，开发一种性能更加优异、使用寿命更长的辅助阳极具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种性能更加优异、使用寿命更长的辅助阳极。
本发明的目的之二在于提供上述的辅助阳极的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述辅助阳极的应用。
本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种辅助阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制含羧基化石墨烯、铱化合物和钽化合物的涂液A，并配制含羧基化石墨烯的涂液B；
2)将涂液A涂覆在金属基体表面形成涂层A，再将涂液B涂覆在涂层A表面形成涂层B，再在保护气氛中进行烧结，即得辅助阳极。
优选的，所述金属基体表面通过多次涂覆操作形成有多个涂层A和多个涂层B，且涂层A和涂层B交替排布。
优选的，所述涂覆的次数为两次以上。
进一步优选的，所述涂覆的次数为2～9次。
通过涂液A和涂液B的涂覆，能够很好地利用羧基化石墨烯良好的导热性能，能够降低“辅助阳极表面涂层的烧结”和“冷却过程中因热应力造成的微观裂纹尺寸过大”两个问题产生的概率。具体地，通过交替涂覆涂液A和涂液B，再烧结，能够在金属基体上形成多个“涂层A-涂层B-涂层A”的(层状)单元结构，从而能够更好释放烧结冷却过程中的热应力，防止基体表面因热应力产生较大的裂纹，实现在基体上均匀、牢固地负载上金属氧化物固溶体，进而有利于提高辅助阳极的电化学性能和延长其使用寿命。
优选的，步骤1)所述羧基化石墨烯的片径为5～10μm，单层率≥80％，羧基含量≤6％。
优选的，步骤1)所述涂液A和涂液B中的溶剂均为极性溶剂。
优选的，所述极性溶剂为一元醇或多元醇。
进一步优选的，所述极性溶剂由正丁醇、无水乙醇和水按照体积比14:3～5:3组成。
采用多元极性溶剂是为了在溶有钽和铱前驱体的正丁醇溶液中引入羧基化石墨烯片层，有助于在金属基体表面形成“涂层A-涂层B”结构。
优选的，步骤1)所述涂液A中羧基化石墨烯的含量为0.7～1.5g/L。
优选的，步骤1)所述涂液B中羧基化石墨烯的含量为0.7～1.5g/L。
优选的，步骤1)所述铱化合物和钽化合物的摩尔比为1:1～1:10。
优选的，步骤1)所述铱化合物为氯铱酸、铱酸钠、乙酰丙酮铱、氯化铱和氯铱酸铵中的至少一种。
优选的，步骤1)所述涂液A中铱化合物的浓度为0.10～0.50mol/L。
进一步优选的，步骤1)所述涂液A中铱化合物的浓度为0.15～0.30mol/L。
优选的，步骤1)所述钽化合物为五氯化钽、氟化钽和溴化钽中的至少一种。
优选的，步骤1)所述涂液A的组成包括羧基化石墨烯、H2IrCl6、TaCl5和极性溶剂。
优选的，步骤1)还包括搅拌过程。
优选的，所述搅拌在15℃～50℃下进行，搅拌的转速为500～750r/min，搅拌时间为1～2h。
优选的，步骤1)还包括超声过程。
优选的，所述超声的工作频率为30～40kHz，功率为500～600W。
进一步优选的，所述超声的工作频率为40kHz，功率为600W。
优选的，所述超声的温度为0℃～5℃。
优选的，所述超声时间为0.5～3h。
优选的，步骤2)所述金属基体为板状、网格状或者圆柱棒状。
优选的，步骤2)所述金属基体为金属或合金材质。
进一步优选的，步骤2)所述金属基体为钛基体。
优选的，步骤2)所述金属基体进行过除氧化皮、除油、酸洗、清洗和烘干处理。
优选的，所述除氧化皮的具体操作是将所述金属基体用喷砂机处理或者砂纸处理。
优选的，所述除油在90℃～130℃下进行。
优选的，所述除油的具体操作是将金属基体放入碱性溶液或者有机溶剂中处理。
优选的，所述碱性溶液的质量分数为10％。
优选的，所述碱性溶液中碱性物质的摩尔比为NaOH：Na2CO3：Na3PO4＝8～10:25～30:45～50。
优选的，所述酸洗的具体操作是将金属基体放入酸性溶液中进行处理。
优选的，所述酸性溶液为质量分数10～15％的草酸溶液。
优选的，所述酸洗的温度为90℃～110℃，酸洗的时间为1～3h。
优选的，所述清洗的具体操作是将金属基体用水和醇交替清洗，清洗次数为2～6次。
优选的，所述烘干的温度为60℃～130℃，时间为15～180min。
进一步优选的，所述烘干的温度为100℃～130℃。
优选的，步骤2)在涂覆A涂层和B涂层的过程中，还包括烘干、焙烧、冷却和称重操作。
将烘干后的金属基体进行冷却和称重，从而能够控制石墨烯和金属氧化物固溶体(活性组分)在金属基体表面的负载量，以此达到负载量和制备成本可控的效果。
优选的，所述涂覆采用羊毛刷或者涂布器。
优选的，所述焙烧的温度为300℃～450℃，焙烧的时间为10～30min。
优选的，步骤2)所述保护气为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
优选的，步骤2)所述烧结的温度为400℃～450℃。
优选的，步骤2)所述烧结的时间为0.5～1.5h。
进一步优选的，步骤2)所述的烧结时间为1h。
步骤2)的烧结设计的温度和时间，能够在保留石墨烯和金属基体固有的结构与性质的条件下，还能较好地将羧基化石墨烯表面的羧基基团去除，实现热还原的目的。
优选的，所述烘干处理可选用鼓风干燥箱。
优选的，所述焙烧和烧结可选用电阻炉、马弗炉或者管式炉。
交替涂覆形成涂层A和涂层B的过程中，烘干能够除去溶剂，而300℃～450℃的焙烧，能够让羧基化石墨烯片层快速导热，使得涂层内部与外部的金属氧化物粒子均匀受热，让金属前驱体与空气接触反应，并在金属基体表面形成均匀且负载牢固的金属氧化物固溶体，进而提高辅助阳极的电化学性能和延长其使用寿命。而采用室温冷却，能够快速散热，较好地抵御由于热胀冷缩产生的热应力，从而能够减小由于烧结冷却过程中产生的裂纹的尺寸与数量。最终烧结后得到的含有片状石墨烯的涂层，能够作为衬底能够防止电解液进一步向基体材料渗入。
最后烧结的过程选用保护气氛，主要是针对羧基化石墨烯的热还原反应。而对于金属氧化物固溶体来说，最后在保护气氛中进行烧结的过程并不影响金属氧化物固溶体的本身性质。
第二方面，本发明提供了一种由上述辅助阳极的制备方法制备得到的辅助阳极。
优选的，所述辅助阳极的基体表面的涂层A和涂层B的总负载量为10～25g/m2。
第三方面，本发明提供了上述辅助阳极在阴极保护系统中的应用。
优选的，所述阴极保护系统设于浮式生产储油卸油装置和平台上的海水管线中。
本发明的构思：
本发明提供一种辅助阳极的制备方法，使得金属氧化物粒子能够形成的金属氧化物固溶体，并均匀负载在石墨烯片层上，从而在金属基体表面能够形成有效的导电导热的涂层，发挥石墨烯固有的优势，提高活性组分(金属氧化物固溶体和石墨烯)的利用率，得到性能更加优异、使用寿命更长、具有“涂层A-涂层B”结构的辅助阳极。
本发明至少具有以下的有益效果：
本发明的辅助阳极具有“涂层A-涂层B”的结构，能够实现金属氧化物固溶体和石墨烯能够均匀分布在金属材质的基体表面，能够明显地改善辅助阳极劣化的问题，提高电化学性能和延长使用寿命，适用于复杂工况。同时，本发明还提供了一种辅助阳极的制备方法，具有负载量可控、制备简单方便、制备成本低的优势。
具体来说：
(1)本发明的辅助阳极具有“涂层A-涂层B”的单元层状结构的涂层，涂层A中含有金属氧化物固溶体和石墨烯，涂层B中含有石墨烯，从而能够让石墨烯在金属基体的表面涂层中能够形成连成导电通路，更好地发挥出石墨烯本身的优良性能，从而使得辅助阳极具有导电、导热性能更加优异，使用的寿命更长。
(2)本发明的辅助阳极能够实现的金属氧化物固溶体均匀、牢固负载在金属基体上，降低贵金属的用量，充分发挥金属氧化物固溶体和石墨烯的优势，进而能够在较低成本下达到性能更加优异、使用寿命更长的效果。
(3)本发明的辅助阳极的表面负载有片状石墨烯，能够减少辅助阳极裂纹尺寸与数量，防止电解液渗入。
(4)本发明的辅助阳极的制备方法操作简单，能够通过涂覆过程的烧结和干燥后进行称量来实现辅助涂层的厚度可控，从而达到可根据使用环境和工况的状况来制备相应厚度的涂层的技术效果。
(5)本发明的辅助阳极的制备方法能够利用石墨烯类材料的特性，在制备过程中使用含羧基化石墨烯的涂液，在辅助阳极的涂层中实现快速导热，从而使得涂层内部与外部的金属氧化粒子均匀受热，形成均匀分布且牢固负载固溶体和“石墨烯-金属氧化物固溶体”的结构。同时，该制备方法能够让活性组分(石墨烯和金属氧化物固溶体)在辅助阳极的表面按层状均匀分布，从而可实现抵御由于热胀冷缩产生的热应力，进而减小由于焙烧和烧结的冷却过程中产生的裂纹的尺寸与数量。
(6)本发明的辅助阳极的制备方法中能够得到活性组分分散性好的羧基化石墨烯涂液，且能在最终的辅助阳极中保留石墨烯的导电性与导热性。同时，该制备方法利用羧基化石墨烯表面的含氧官能团，通过静电吸附作用，给金属氧化物固溶体的形成提供许多位点，降低晶粒形成初生自由能的，从而有效减小晶粒尺寸，增加有效活性粒子的数量，进而得到提升催化活性好的辅助阳极材料。
(7)本发明的辅助阳极的制备方法，能够制得含有“涂层A-涂层B”的结构的辅助阳极。涂层A和涂层B是交替涂覆和形成的，故辅助阳极的涂层上会形成“金属氧化物固溶体-石墨烯”的结构，而电子在固溶体-石墨烯负载结构高于固溶体间传递效率，进而达到在减少贵金属用量的条件下提高辅助阳极的导电能力和电化学性能。
(8)本发明的辅助阳极可应用于浮式生产储油卸油装置和平台上的海水管线的阴极保护系统中。
(9)采用本发明辅助阳极的阴极保护系统同样具有适用于复杂的工况和寿命更长的优势。
附图说明
图1为实施例1中的辅助阳极的表面涂层的电子衍射图。
图2为对比例1中的辅助阳极的表面涂层的HRTEM图。
图3为实施例1中的辅助阳极表面涂层的HRSEM图。
图4为对比例1中的辅助阳极表面涂层的HRSEM图。
图5为实施例1和对比例1中的辅助阳极在扫速为0.33mV·s-1条件下的极化曲线图。
图6为实施例1和对比例1的辅助阳极在扫速为5mV·s-1条件下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
实施例1的辅助阳极的制备方法，具体制备过程为：
1)基体预处理：用喷砂机对2cm×2cm×0.2cm的钛基体(钛板)进行全方位的表面去皮处理，去除表面的氧化皮，直至钛基体露出金属光泽，用流动去离子水洗净；再将钛基体放入碱液溶液中，在100℃中加热一定时间用以除去钛基体表面油污；接着将钛基体放入的性溶液中100℃加热2h进行酸刻蚀；将酸刻蚀后的钛基体用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，获得表面呈麻面状的粗糙钛基体，将预处理后的钛基体吹干放入无水乙醇中保存；
2)阳极涂液的配制：
将H2IrCl6、TaCl5溶于正丁醇溶剂中，在30℃用磁力搅拌器匀速搅拌，转速为600r/min，得到前驱体溶液；
取2ml浓度为5mg/ml的羧基化石墨烯水分散液，并向分散液中加入2ml的乙醇，5℃低温下以超声分散30min，再将前驱体溶液加入，H2IrCl6的摩尔浓度控制在0.30mol/L，羧基化石墨烯的含量为1g/L，继续5℃低温下以超声分散30min，得到涂液A；
取2ml浓度为5mg/ml的羧基化石墨烯水分散液，并向分散液中加入2ml的乙醇，5℃低温下以超声分散30min，再将正丁醇溶液加入，羧基化石墨烯的含量为1g/L，继续5℃低温下以超声分散30min，得到涂液B。
3)基体的涂覆处理：将配置好的涂液A用特质羊毛刷均匀涂覆在步骤1)中的预处理后的基体，再将基体置入115℃鼓风干燥箱中干燥10min后，转移入400℃电阻炉高温焙烧10min，取出后在室温下冷却，得到涂层A；再将涂液B均匀涂覆在基体表面，将涂覆后的钛基体置入115℃鼓风干燥箱中干燥10min后取出冷却，得到涂层B；重复上述涂覆涂液A、干燥、焙烧、冷却、涂覆涂液B，干燥、冷却的步骤至活性涂层的负载量达到15g/m2为止，得含有多个“涂层A-涂层B”的结构单元的钛基体；
4)烧结处理：最后将步骤3)含有多个“涂层A-涂层B”的结构单元的钛基体的放入通有保护气体的450℃高温炉中进行1h的高温烧结，得到辅助阳极。
对比例1
对比例1与实施例1辅助阳极的制备方法的区别在于：对比例1仅涂覆未添加羧基化石墨烯的涂液(即含有氯铱酸与氯化钽的涂液)于金属基体上。
对比例1的辅助阳极的制备方法，具体为：
1)基体预处理：用喷砂机对2cm×2cm×0.2cm钛基体(钛板)进行全方位的表面去皮处理，去除表面的氧化皮，直至钛基体露出金属光泽，用流动去离子水洗净；再将钛基体放入碱液溶液中，在100℃中加热一定时间用以除去钛基体表面油污；接着将钛基体放入酸性溶液中100℃加热2h进行酸刻蚀；将酸刻蚀后的钛基体用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，获得表面呈麻面状的粗糙钛基体，将预处理后的钛基体吹干放入无水乙醇中保存；
2)阳极涂液的配制：
将H2IrCl6、TaCl5溶于正丁醇溶剂中，在30℃用磁力搅拌器匀速搅拌，转速为600r/min，得到前驱体溶液；
加入2ml水溶液，在加入2ml乙醇，再将前驱体溶液加入，H2IrCl6的摩尔浓度控制在0.30mol/L，得到涂液；
3)基体的涂覆处理：将配置好的涂液用特质羊毛刷均匀涂覆在步骤1)中的预处理后的基体，再将涂覆后的基体置入115℃鼓风干燥箱中干燥10min后，转移入400℃电阻炉高温焙烧10min，取出后在室温下冷却，形成涂层重复上述涂覆涂液、干燥、焙烧、冷却，干燥、冷却的步骤至活性涂层的负载量达到15g/m2为止，得到含有涂层的钛基体；
4)烧结处理：最后将含有涂层的钛基体放入通有保护气体的450℃高温炉中进行1h的高温烧结，得到辅助阳极。
表征和性能测试
(1)高分辨透射电镜(HRTEM,High Resolution Transmission ElectronMicroscope)
测试方法：用刮刀将实施例1与对比例1中的辅助阳极的表面的涂层刮下，将获得的涂层研磨成粉体，再将粉体溶解在无水乙醇中25℃超声分散30min，获得均匀的分散液，将分散液用毛细管吸取后滴定在铜网上，自然风干。用型号为TECNIG20的高分辨透射电镜在加速电压为200KV条件下进行测试，测试结果如图1-2所示。图1是实施例1的辅助阳极表面涂层的电子衍射图，图2是对比例1的辅助阳极表面涂层的HRTEM图。
由图1可知：图1中的亮斑点为金属氧化物固溶体，片层结构为石墨烯片。显然，辅助阳极的涂层具有“涂层A-涂层B”的单元结构，能够观察到金属氧化物固溶体粒子较为均匀负载石墨烯上，从而有利于石墨烯的优异导电性与机械性能在复合材料中得以保留，为实现电子的高效运输与裂纹尺寸减小创造了条件，进而有利于充分利用石墨烯和金属氧化物固溶体的优势。
由图2可知：图2中的颗粒为堆积在一起的金属氧化物固溶体粒子。由于缺少“石墨烯-金属氧化物固溶体”结构和对比例1辅助阳极的涂层中只形成了“金属氧化物固溶体-金属氧化物固溶体”的结构，导致该涂层的导热与导电性能较差，还导致整体辅助阳极的性能差。
对比图1与图2，可以发现本发明提供的辅助阳极的制备方法能够成功在石墨烯上，均匀、牢固地负载金属氧化物固溶体，保留金属氧化物固溶体和保留石墨烯原有的导热和导电特性，在涂层中能够形成电路通路，有利于辅助阳极提升性能与延长使用寿命。
(2)扫描电镜(HRSEM,High Resolution Scanning Electron Microscope)
测试方法：将实施例1和对比例1中的辅助阳极表面，采用Thermo ScientificApreo SloVac型号的高分辨率扫描电子显微镜对阳极进行表面形貌分析，加速电压为15KV，高真空二次电子成像，束斑尺寸为10。图3为实施例1中的辅助阳极表面涂层的高分辨率扫描电子显微镜图，图4为对比例1中的辅助阳极表面涂层的高分辨率扫描电子显微镜图。
由图3可知：实施例1的辅助阳极表面涂层具有石墨烯负载金属氧化物固溶体结构、致密、裂纹少和小的特征，并且辅助阳极的涂层还具有导电和导热性良好的特性，能够适当地增加辅助阳极的表面活性面积，减少析气时气泡的生长空间，提升电子传输速率、导热效率和电催化反应速率，延长此辅助阳极的使用寿命，进而能够较好地发挥出石墨烯和负载的金属氧化物固溶体材料的优良性能，使得辅助阳极具有更长的使用寿命和更好的导电、导热性能，适用于严苛环境下的阴极保护系统。
由图4可知：因为对比例1的辅助阳极的涂层缺少“石墨烯-金属氧化物固溶体”结构，所以对比例1的辅助阳极表面涂层的导热和导电能力较差，从而可在其涂层表面明显观察到的多、大且长的裂纹。这种裂纹几乎贯穿整个辅助阳极的表面，易造成涂层的整块脱落，进而会缩短辅助阳极的使用寿命与降低辅助阳极的性能。
(3)电化学测试
实施例1与对比例1均采用英国Solartron公司生产的1260-1287型号电化学工作站进行测试。测试体系为三电极体系，实施例1或对比例1的辅助阳极作为工作电极(尺寸15mm×15mm×2mm)，对电极为相同面积大小的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极与对电极间距为2cm，鲁金毛细管靠近工作电极表面。测试温度均为25℃。电解液为饱和氯化钠溶液。待体系开路电位稳定后进行线性极化曲线测试，测试电压范围为0-1.5(Vvs.SCE)，扫速为0.33mV·s-1。图5为实施例1和对比例1辅助阳极的线性极化曲线图。
由图5可知：在相同的电压下，与对比例1相比，实施例1的辅助阳极具有更大的电流，说明采用本发明辅助阳极的制备方法得到导电性更好的辅助阳极。进一步可以推断出，采用本发明的制备方法得到辅助阳极，既能够发挥出石墨烯材料自身的优良的导电性，又能够实现石墨烯和金属氧化物固溶体在涂层中均匀分布以此提高辅助阳极的电子的传输效率，综合表现出更好的电性能。
实施例1与对比例1均采用英国Solartron公司生产的1260-1287型号电化学工作站进行测试。测试体系为三电极体系，实施例1或对比例1的辅助阳极为工作电极(尺寸15mm×15mm×2mm)，对电极为相同面积大小的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极与对电极间距为2cm，鲁金毛细管靠近工作电极表面。如没有特别标明温度，测试温度均为25℃。电解液为饱和氯化钠溶液。待体系开路电位稳定后进行循环伏安测试，测试电压范围为0.2-1.0(V vs.SCE)，扫速为5mV·s-1。图6为实施例1或对比例1的辅助阳极的循环伏安曲线(CV曲线)。
由图6可知：根据CV曲线反应阳极的表面氧化还原反应数量、电荷充放电能力，循环伏安曲线面积越大则循环伏安电量q*值越高，电催化活性越高。显然，与对比例1相比，本发明实施例1的辅助阳极上的活性位点数量更多，在相同条件下能有更多的活性位点参与电化学反应，具有更好的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种辅助阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制含羧基化石墨烯、铱化合物和钽化合物的涂液A，并配制含羧基化石墨烯的涂液B；
2）将涂液A涂覆在金属基体表面形成涂层A，再将涂液B涂覆在涂层A表面形成涂层B，再在保护气氛中进行烧结，即得辅助阳极；
步骤1）所述铱化合物和钽化合物的摩尔比为1:1~1:10；步骤1)所述涂液A和涂液B中的溶剂均为极性溶剂；所述极性溶剂由正丁醇、无水乙醇和水按照体积比14:（3～5）:3组成；
步骤2）所述烧结的温度为350℃~460℃。
2.根据权利要求1所述辅助阳极的制备方法，其特征在于：所述金属基体表面通过多次涂覆操作形成有多个涂层A和多个涂层B，且涂层A和涂层B交替排布。
3.根据权利要求1或2所述辅助阳极的制备方法，其特征在于：步骤1）所述羧基化石墨烯的片径为5~10 μm，单层率≥80 %，羧基含量≤6 %。
4.根据权利要求1或2所述辅助阳极的制备方法，其特征在于：步骤1）所述涂液A中羧基化石墨烯的含量为0.7~1.5 g/L；步骤1）所述涂液B中羧基化石墨烯的含量为0.7~1.5 g/L。
5.根据权利要求1或2所述辅助阳极的制备方法，其特征在于：步骤1）所述铱化合物为氯铱酸、铱酸钠、乙酰丙酮铱、氯化铱和氯铱酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述辅助阳极的制备方法，其特征在于：步骤1）所述钽化合物为五氯化钽、氟化钽和溴化钽中的至少一种。
7.一种辅助阳极，其特征在于，所述辅助阳极由权利要求1~6中任意一项所述辅助阳极的制备方法制得。
8.权利要求7所述的辅助阳极在外加电流阴极保护系统中的应用。
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| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114369832A (zh) | 2022-04-19 |
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