CN113186535A - 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态电解质及其制备方法和阴极保护系统，该制备方法包括：在金属表面依次涂覆石榴石型固体电解质的前驱体浆液A和含锂金属氧化物的前体浆液B，得到半成品；以及，对半成品进行烧结处理，得到所述固体电解质；其中，所述含锂金属氧化物选自LiCoO2和Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(0＜x＜2)中的至少一种。通过该方法制备的固体电解质的覆层具有高的环境稳定性、较高的电导率，制备过程快速、简便、能耗低；基于该固体电解质，利用较低的电压即可实现对金属构件的外加电流阴极保护。

Description

一种固态电解质及其制备方法和阴极保护系统
技术领域
本发明涉及腐蚀防护技术领域，具体地涉及一种固态电解质及其制备方法、和使用该固态电解质的外加电流阴极保护系统。
背景技术
阴极保护作为一种公认有效的金属防腐措施，被广泛用于船舶、地下管道、换热器、海洋平台等领域。目前常用的阴极保护技术主要是牺牲阳极法和外加电流法，但是，对于直接暴露在气相环境中的金属设备或构件以及各种储罐、管道位于水线以上的部位、以及气液两相交界的地带等情况而言，其导电介质一般是非连续、分散的液膜，应用传统的阴极保护方法时，外加电流无法到达待保护金属的全部表面，因此难以实施有效的保护。
为了能够在无连续导电介质存在的大气环境中对金属构件实施外加电流保护，可以通过将固体电解质涂覆在金属材料表面形成涂层，使金属处于连续电解质环境中，以满足外加电流阴极保护对完整电流回路的要求；固体电解质的电导率越高，对电源硬件的要求就越低。目前常用的固体电解质包括包含聚合物的复合固体电解质、无机晶体固体电解质和薄膜固体电解质。然而，聚合物复合固体电解质存在电解质易泄漏、不耐高温、电导率低等弊端；薄膜固体电解质需要特种设备实施气相沉积或溅射，成本高昂，技术门槛高；无机晶体固体电解质虽然具有良好的室温电导率，但是其制备过程较为复杂，能耗较大，一些无机晶体固体电解质容易与空气中的水、二氧化碳等物质反应而失活，在空气中的稳定性较差，不具备长期应用价值。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种固体电解质及其制备方法和阴极保护系统，通过快速烧结工艺在待保护金属构件表面形成固体电解质的覆层，该方法制备的固体电解质的覆层具有高的环境稳定性、较高的电导率，制备过程快速、简便、能耗低；基于该固体电解质，利用较低的电压即可对金属构件实现外加电流的阴极保护。
为了实现上述目的，本发明提供了一种固体电解质的制备方法，包括：
S1在金属表面依次涂覆石榴石型固体电解质的前驱体浆液A和含锂金属氧化物的前体浆液B，得到半成品；
S2对半成品进行烧结处理，得到所述固体电解质；
其中，所述含锂金属氧化物选自LiCoO2和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x＜2)中的至少一种；所述烧结处理的烧结温度为1200-1800℃，所述烧结处理的烧结时间少于或等于60s。
与现有技术相比，本发明的固体电解质通过在高温条件下快速烧结即可以得到致密的、具有高电导率(10-3S/cm)的石榴石型固体电解质，避免了传统固体电解质制备过程因烧结时间长、烧结温度高和二次烧结造成的能耗高、效率低、锂元素损失严重导致固体电解质电导率降低的弊端；在烧结过程中，前体浆液B在石榴石型固体电解质表面形成稳定的、具有较高电导率(10-4S/cm)的含锂金属氧化物覆层，避免了石榴石型固体电解质与空气中的水和/或二氧化碳的反应而形成碳酸锂绝缘膜，赋予其在空气环境中长效稳定性，并保证了固体电解质的电化学活性。
在一些具体的实施方式中，所述制备方法还包括：在步骤S1前对金属表面进行清洁以及干燥处理。
在一些具体的实施方式中，所述含锂金属氧化物为LiCoO2或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。
在一些具体的实施方式中，所述烧结处理的烧结温度为1400-1600℃，所述烧结处理的烧结时间小于或等于30s，优选为3-10s。
在一些具体的实施方式中，涂覆的前驱体浆液A和前体浆液B的厚度比为(5-1):1，优选为(3-1):1。
在一些具体的实施方式中，所述前驱体浆液A的制备方法包括：
将石榴石原料混合物与研磨助剂进行研磨，优选研磨4-8h，干燥处理得到前驱体粉末；
将干燥后的前驱体粉末分散于溶剂中，可选地，以浆液的质量计，加入1-10wt％的增稠剂，得到粉体浓度为20～100g/L的前驱体浆液A。
在一些具体的实施方式中，所述研磨助剂选自醇类化合物中的一种或多种，优选为低级醇中的一种或多种，更优选为乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种，最优选为异丙醇。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为无水乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
在一些具体的实施方式中，所述石榴石原料混合物为锂源、镧源和锆源的混合物，可选地所述石榴石原料混合物中锂元素、镧元素、锆元素的元素摩尔比为(7-8):3:2，优选为7.7:3:2。
在一些具体的实施方式中，所述锂源选自锂盐、锂的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，镧源选自镧盐、镧的氧化物、镧的氢氧化物中的一种或多种，优选选自氧化镧、氢氧化镧中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，锆源选自锆盐、锆的氧化物中的一种或多种，优选选自氧化锆、碳酸锆、磷酸锆中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述石榴石原料混合物与研磨助剂的质量比为(20-5)：1，优选为(10-5)：1，更优选为7:1。
在一些具体的实施方式中，在步骤S1中，所述前体浆液B的制备方法包括：
将锂源和钴源混合物与溶剂混合，得到粉体浓度为80～100g/L的前体浆液B；
其中，所述混合物中锂元素和钴元素的元素摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选为1：(0.95-1.05)，更优选为1:1。
在一些具体的实施方式中，所述锂源选自锂盐、锂的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或多种；优选所述钴源选自钴盐、钴的氧化物中的一种或多种，优选为氧化钴、碳酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为无水乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
在一些其他的实施方式中，在步骤S1中，所述前体浆液B的制备方法包括：
将Li1+xAlxTi2-x(PO4)3粉体与溶剂混合，可选地，以浆液的质量计，加入1-10wt％的增稠剂，得到粉体浓度为80～100g/L的前体浆液B；
其中，Li1+xAlxTi2-X(PO4)3粉体优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体或Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体。
在一些具体的实施方式中，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为无水乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
在一些具体的实施方式中，增稠剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的另一个目的还在于提供了一种由上述制备方法制备得到的多层固体电解质，其包括石榴石型固体电解质和覆盖在石榴石型固体电解质的表面的含锂金属氧化物的层，优选地，所述含锂金属氧化物的固体电解质层包含LiCoO2和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的至少一种，优选包含LiCoO2或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜2。
本发明通过在石榴石型固体电解质表面形成稳定的、具有较高电导率(10-4S/cm)的含锂金属氧化物的覆层，避免了石榴石型固体电解质与空气中的水和/或二氧化碳的反应而形成碳酸锂绝缘膜，赋予其在空气环境中长效稳定性，并保证了固体电解质的电化学活性。
进一步地，本发明的另一个目的还在于提供了一种外加电流阴极保护系统，包括：
阴极，所述阴极为待保护金属构件，其表面覆盖有采用上述固体电解质制备方法得到的固体电解质形成的覆层或覆盖有上述固体电解质形成的覆层；
阳极，所述阳极为形成在所述固体电解质覆层的表面的导电涂层；
直流电源，所述直流电源的正极、负极分别与所述阳极和所述阴极电连接。
在一些具体的实施方式中，所述导电涂层为石墨导电涂层、碳纤维导电涂层、石墨烯导电涂层或混合金属氧化物(Mixed metal oxide，MMO)涂层中的一种。
在一些具体的实施方式中，所述直流电源的输出电流密度为5mA/m2。
在一些具体的实施方式中，所述直流电源的输出电压小于12V。
与现有技术相比，本发明通过在金属构件表面通过高温快速烧结方法制备了具有良好稳定性和较高电导率(10-3～10-4S/cm)的固体电解质，降低了对外接电源的要求，实现了在低电压(12V以下)条件下对金属构件实施有效的外加电流阴极保护的有益效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施方式中的金属构件表面制备固体电解质的工艺流程示意图；
图2为本发明实施方式中的、在不同煅烧条件下(实施例1、4和5)得到的石榴石型固体电解质的X射线衍射光谱图；
图3为实施例1制备得到的固体电解质的X射线衍射光谱图；
图4为实施例1制备得到的固体电解质的扫描电子显微照片；
图5为本发明实施方式中的外加电流阴极保护系统的结构示意图。
附图说明：1-金属构件，2-固体电解质涂层，3-辅助阳极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，对处于无连续导电介质存在的大气环境中的金属构件实施外加电流阴极保护，需要通过将固体电解质涂覆在金属材料表面形成涂层，使金属处于连续电解质环境中，以满足外加电流阴极保护对完整电流回路的要求；固体电解质的电导率越高，阴极保护电源所需克服的阻抗越小，能够以较低的输出电压和电流密度实现有效的腐蚀保护。目前常用的固体电解质包括包含聚合物的复合固体电解质、无机晶体固体电解质和薄膜固体电解质。
专利文件CN 201110191712.2提出了一种海洋平台大气区管道气相阴极保护用固体电解质涂料及制造方法，包括：A液，由水性环氧固化剂、去离子水、高效无机颜填料分散剂、流变助剂、矿物油基消泡剂、乳胶漆高效分散剂、羟乙基纤维素、二价酸酯混合物以及蒙脱石粉、β-Al2O3粉制成；B液为环氧树脂；使用时将A液和B液混合固化形成涂膜。通过上述方案得到的固体电解质为聚合物复合固体电解质，其表面电阻率高达1012Ω，虽然具有良好的可施工性，但电阻率过高，可通过的电流密度很小，对大尺寸金属构件的外加电流阴极保护效果不理想，聚合物复合固体电解质也存在不耐高温的弊端。
无机晶体固体电解质因为具有热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽等特点，最有希望用于对处于气相环境中的金属构件进行阴极保护。目前最具有应用前景的无机晶体固体电解质是石榴石型固体电解质，其具有高室温离子电导率(10-3S/cm)。但是，其制备过程往往需要长时间(数小时至几十小时)的高温(900-1600℃)焙烧，能耗高，石榴石电解质容易与空气环境中的水和/或二氧化碳等物质反应形成碳酸锂绝缘膜(几乎是绝缘体)，从而导致总电导率下降，同时，在长时间的高温焙烧过程中，固体电解质易发生晶粒异常长大以及碱金属元素的挥发损失，会进一步降低了固体电解质的电导率，这些弊端都限制了其实际应用。
1、石榴石型固体电解质及其制备方法
石榴石型固体电解质(LLZO)在本领域具有公知的含义，即具有石榴石结构(Garnet型)的锂离子固体导电体，其化学式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中0≤x≤2，晶体结构为立方相或四方相。LLZO能够在水溶液中可逆地经历H+/Li+交换，当刚合成的LLZO浸入中性水中时，水相的pH因LiOH的形成而向碱性pH移动，下面以Li7La3Zr2O12石榴石为例进行说明，
Li7La3Zr2O12+xH2O→Li(7-x)HxLa3Zr2O12+xLiOH，
相同的反应也在于环境空气中处理的石榴石材料的表面上发生。
已知的，LiOH会收集或吸收气氛中的CO2以形成Li2CO3，例如LiOH与CO2接触会发生如下反应：
2LiOH-H2O+CO2→Li2CO3+3H2O；
或
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O。
这一系列反应的最终产物碳酸锂(Li2CO3)几乎是一种锂离子绝缘体，在LLZO表面形成的碳酸锂会形成绝缘膜，覆盖在固体电解表面，锂离子无法顺利的在碳酸锂表面导通，导致固体电解质的离子电导率下降。
现有的LLZO的制备工艺普遍存在长时间高温烧结过程和二次烧结过程，能耗高，效率低，不利于连续生产，持续的高温烧结容易造成电解质晶粒的异常长大和碱金属元素的损失，从而导致固体电解质电导率降低。专利文件CN 201911167109.3通过两次长时间高温烧结制备出了去除碳酸锂的石榴石型固体电解质，该方法虽然提高了固体电解质材料的致密度，改善了电导率并增强石榴石结构的空气稳定性，但仍存在长时间高温烧结过程能耗高、效率较低，不利于连续生产等典型问题。
针对现有技术中存在的固体电解质易在空气中失活，缺乏长期稳定性，以及制备过程需要长时间高温煅烧，能耗高、效率较低、不利于连续生产的典型问题，本发明实施方式提供了一种固体电解质制备方法，通过快速烧结工艺能够在待保护金属构件表面形成固体电解质覆层，通过该方法制备的固体电解质覆层具有高的环境稳定性、较高的电导率，制备过程快速、简便、能耗低。
具体制备过程依次说明如下：
前驱体浆液A的制备
(1)将石榴石原料混合物与异丙醇进行研磨、干燥处理。
在本发明中，所述石榴石原料混合物为按石榴石(Li7La3Zr2O12)的元素摩尔比混合的锂源(稍过量)、镧源、锆源。示例性地，锂源可以是锂的氧化物或锂盐中的一种或多种，优选选自氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种；镧源可以是镧盐、镧的氧化物、镧的氢氧化物中的一种或多种，优选为氧化镧、氢氧化镧中的一种或多种；锆源可以选自锆盐、锆的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锆、碳酸锆、磷酸锆中的一种或几种。
为减少高温烧结过程中锂元素的损失，锂源稍过量，优选的，可增加10％的锂元素，即石榴石原料混合物中锂元素、镧元素、锆元素的元素摩尔比为(7-8):3:2，优选为7.7:3:2。
石榴石原料混合物的混合方法应当为能够提供均匀混合物的方法，但不受其他特别限制，并且这里可使用常规的方法。具体实例有用研钵混合、通过机械研磨搅拌并混合、用行星式混合器搅拌并混合以及用振动装置或振动器搅拌并混合。在这些混合方法中，对机械研磨没有特别的限制，只要特定的方法可混合起始材料混合物同时赋予其机械能即可，这里的实例为球磨机、涡轮研磨机、机械融合、盘式磨机等。
示例性的，本发明实施方式利用球磨机对石榴石原料混合物进行混合以使其分散均匀。球磨机研磨处理分为干法球磨和湿法球磨，优选使用湿法球磨对原料进行混合，以保证原料的充分混合。在湿法球磨的过程中，对研磨助剂的种类没有特别的限制，只要与混合料组不发生反应、具有较低的液体表面张力即可，示例性地，研磨助剂可以选自醇类化合物中的一种或多种，优选为低级醇中的一种或多种，更优选为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种，最优选为异丙醇。
前驱体粉末颗粒的粒径越小，比表面积越大，化学反应活性越高，越有利于在相对较低的温度条件下烧结；改变原料和研磨助剂的加入量可以显著的影响前驱体粉末的粒径大小和粒径分布。优选的，石榴石原料混合物与研磨助剂的质量比为(20-5)：1，优选为(10-5)：1，更优选为7:1。
发明人在研究中发现，当石榴石原料混合物与异丙醇的质量比为(20-5)：1时，得到的前驱体粉末的粒径中位数为2-4μm，粒径分布在1-6μm之间；特别地，当石榴石原料混合物与异丙醇的质量比为(10-5)：1时，得到的前驱体粉末的粒径中位数为1.43-2.33μm，粒径分布在0.96-3.41μm之间。然而，并不是异丙醇的添加量越多，得到的粉体粒径越小，发明人发现当石榴石原料混合物与异丙醇的质量比为7：1时，得到的前驱体粉末的粒径中位数为1.43μm，粒径分布在0.96-2.13μm之间，更适于后续的烧结。
(2)将研磨后的石榴石原料混合物真空干燥以去除研磨助剂，以得到前驱体粉末。
对于研磨后的石榴石原料混合物的干燥方式不受其他特别限制，只要能去除前驱体粉末中的研磨助剂即可，例如可以使用真空干燥的方式加速研磨助剂的蒸发，示例性地，可以在100～150℃下真空干燥20～30min以充分去除研磨助剂。
(3)将前驱体粉末超声分散于溶剂中，得到粉体浓度为20～100g/L的前驱体浆液A。
将干燥后的前驱体粉末与溶剂混合，即可得到前驱体浆液A。示例性地，前驱体浆液A的粉体浓度为20-100g/L，以保证前驱体浆液良好的施工性，能够均匀、致密的覆盖在基体上。
为了调节浆液A的粘稠度，便于施工，增强其与金属构件基体表面的结合，可以在浆液制备过程中加入增稠剂，以使物料保持均匀稳定的悬浮状态。示例性地，以浆液的质量计，添加1-10wt％的增稠剂。对于增稠剂的种类没有具体的限制，只要能使得浆液中物料保持均匀稳定的悬浮状态即可。示例性地，增稠剂可以包括但不限于，甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
前体浆液B的制备
I.LiCoO2的前体浆液B
将元素摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选为1：(0.95-1.05)，更优选为1:1的锂源粉体和钴源粉体加入溶剂中并超声分散，得到浓度为80～100g/L前体浆液B。
在一些具体的实施方式中，锂源选自锂盐、锂的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或多种；钴源选自锆盐、锆的氧化物中的一种或多种，优选为氧化钴、碳酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
前体浆液B中的有效成分在烧结过程中形成包覆石榴石电解质的LiCoO2固体电解质，LiCoO2电解质具有较高的电导率(10-4S/cm)，在空气环境中能够长期稳定存在，其与石榴石电解质形成的复合电解质层，既实现了较高的电导率(10-3～10-4S/cm)，又解决了石榴石电解质稳定性差的问题，同时以石榴石电解质为主体、LiCoO2电解质为包覆层，使得固体电解质的成本控制在较低水平。
II.Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的前体浆液B
在另一个实施方式中，前体浆液B还可以是Li1+xAlxTi2-x(PO4)3浆液，具体地：将经研磨并干燥后的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3粉超声分散于溶剂中，可选地，以浆液质量计，加入1-10wt％的增稠剂，得到粉体浓度为80～100g/L前体浆液B。
在一些具体的实施方式中，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3可以是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)等。
前体浆液B在烧结过程中形成包覆石榴石电解质的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3固体电解质，其具有较高的电导率(10-4S/cm)，在空气环境中能够长期稳定存在，其与石榴石电解质形成的复合电解质层既实现了较高的电导率(10-3～10-4S/cm)，又解决了石榴石电解质稳定性差的问题，同时使得固体电解质的成本控制在较低水平。
固体电解质的制备
图1示出了在金属构件表面制备固体电解质的工艺流程图，具体如下：
首先将金属构件的表面清洗、干燥并预热后，将上述前驱体浆液A涂敷于清洁的金属构件表面；表面干燥后，将上述前体浆液B涂敷于上述金属构件表面；随后，将表面干燥的金属构件通过传送装置送入烧结炉，在1200-1800℃烧结少于或等于60s，优选地，在1400-1600℃的条件下烧结3-10s。
发明人在研究中发现，通过在金属构件基体表面涂覆前驱体浆液A和前体浆液B，可以在高温下短时间内一次性烧结得到致密的固体电解质层，避免了传统固体电解质制备过程中因烧结时间长、烧结温度高和二次烧结造成的能耗高、效率低、碱金属流失导致固体电导率下降的弊端。同时，相较于现有的涂层，本发明实施方式烧结得到的固体电解质涂层与基体之间的结合性更好；由于高温烧结时间短，该方法也适用于在熔点较低的金属材料表面制备固体电解质涂层，因此，扩展了待保护金属的应用范围。
涂覆方法应当能够达到使得基体表面均匀覆盖浆液的目的，但不受其他特别限制。示例性地，涂覆方式可以是低成本的喷涂方法、刮涂方法、流延方法等。
加热方法应当能够加热到上述温度范围，但不受其他特别限制。虽然加热气氛不受特别限制，但优选在空气气氛或氧气气氛中加热。加热方法的具体实例可包括用电炉加热、用加热枪加热、用面式加热器或线式加热器加热、通过暴露于等离子体而加热、红外加热、电弧加热、感应加热、激光加热等。示例性地，烧结过程可以在高温烧结炉中进行，烧结气氛优选为空气。
图2示出了不同煅烧条件下在金属表面仅涂敷前驱体浆液A时得到的石榴石型固体电解质的层的X射线衍射光谱图，从图中可以看出，通过本发明的制备方法在高温下短时间烧结即可得到石榴石型固体电解质；从图3可以看出，通过使用本发明的制备方法制备得到的固体电解质，可以在石榴石型固体电解质表面形成致密的LiCoO2覆层。
图4示出了在1600℃条件下烧结3s得到的固体电解质层的扫描电子显微镜SEM照片。从图4中可以看出，通过本发明实施方式的制备方法可以得到致密的LLZO层，并且在LLZO层的上方覆盖了一层结构致密的LiCoO2电解质，两种固体电解质的复合避免了LLZO与空气直接接触，从而使得其可在空气环境中保持长效稳定性和较高的电化学活性。
2、阴极保护系统
针对大气环境中金属构件无法有效应用外加电流阴极保护技术，本发明实施方式提供了一种外加电流阴极保护系统。
如图5所示，外加电流的阴极保护系统由以下部分构成：金属构件1、固体电解质涂层2、辅助阳极3和阴极保护电源。
在本发明实施方式中，金属构件为待保护对象，包括但不限于，直接暴露在气相环境中的金属设备或构件以及各种储罐、管道，尤其适用于换热器、热水器、空调室外机等，在阴极保护系统中为阴极；固体电解质涂层为本发明申请中所制备的具有较高电导率和环境稳定性的石榴石型复合固体电解质涂层，其包覆金属构件的表面，在阴极保护系统中提供电流通路；为了使外加电源输出的保护电流分布更均匀、金属构件各位点的阴极极化电位差更小，在固体电解质涂层表面涂敷导电涂层作为辅助阳极，辅助阳极具有良好的导电性能和较小的表面输出电阻，在一定的电压下，阳极单位面积上能通过加大电流，示例性地，辅助阳极选用石墨导电涂料、碳纤维导电涂料、石墨烯导电涂料或混合金属氧化物涂料。
在外加电流的阴极保护系统中，需要一个稳定可靠的直流电源，以保证向待保护金属构件供给足够的保护电流和保护电位。在本发明实施方式中，电源系统的正极与辅助阳极电连接，负极与金属构件自身电连接，通过固体电解质涂层和辅助阳极，形成完整的电流回路。为了保证电源工作的稳定性，阴极保护电源可以是整流器、恒电位仪等设备。
示例性的，采用本发明中的外加电流的阴极保护系统对金属构件进行保护，直流电源输出的电流密度可以为5mA/m2，直流电源输出的电压小于12V。
本实施方式中，由于所制备的固体电解质涂层具有较高的电导率，使得外加电流阴极保护系统的直流电源能够在低电压实现对金属构件的有效保护，大大降低了对电源设备的要求。
为使本发明实施方式更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
本发明中具体实施方式中涉及的化学品均采购自国药集团，未进行二次提纯。
本发明中具体的测试的方式如下：
采用麦奇克S3500系列激光粒度仪对前驱体粉末的粒径分布进行测试得到相应的测试结果；
采用JEOL公司JSM-7200F型号扫描电子显微镜对所制备的固体电解质进行微观形貌的观察分析；
采用德国布鲁克公司的D8 advance型号X射线衍射仪进行X射线衍射光谱测试，分别对制备得到的固体电解质的石榴石型固体电解质层和含锂金属氧化物的层进行测试；
采用Gamry的Reference 3000电化学工作站对阴极保护系统进行测试分析；
所述附着力按照GB/T 9286-1998中描述的方法进行测试和评级；
所述铅笔硬度按照GB/T 6739-2006中描述的方法进行测试和评定；
所述表面电导率按照GB/T 16906-1997中描述的方法进行测试；
所述耐水性按照SY/T 0315-2013中描述的方法进行测试。
(前驱体浆液A的制备)
制备例1-1
按元素摩尔比Li：La：Zr＝7.7:3:2的比例将LiNO3、La2O3和ZrO2混合，得到石榴石原料混合物；随后将石榴石原料混合物和异丙醇加入球磨机研磨4h，其中，异丙醇和石榴石原料混合物的质量比为1∶7。在100℃下真空干燥30min去除异丙醇，得到前驱体粉末并测量前驱体粉末的粒径。将20g前驱体粉末超声分散于95mL无水乙醇中，并向悬浊液中加入5g碳酸二甲酯，继续超声分散，得到粉体浓度为20g/L的前驱体浆液A。
制备例1-2
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，前驱体浆液A的粉体浓度为60g/L。
制备例1-3
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，前驱体浆液A的粉体浓度为100g/L。
制备例1-4
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，异丙醇和石榴石原料混合物的质量比为1∶10。
制备例1-5
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，异丙醇和石榴石原料混合物的质量比为1：5。
制备例1-6
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，异丙醇和石榴石原料混合物的质量比为1∶14。
制备例1-7
前驱体浆液A的制备过程与制备例1相同，区别在于，异丙醇和石榴石原料混合物的质量比为1∶20。
上述制备例制备得到的前驱体粉末的粒径数据汇总于表1。
表1前驱体粉末的粒径分布
Figure BDA0003033316700000151
从表1可知，石榴石原料混合物与异丙醇的质量比与得到的前驱体粉末的粒径并不是线性递减的关系，当石榴石原料混合物与异丙醇的质量比为7：1时，得到的前驱体粉末的粒径中位数为1.43μm，粒径分布在0.96μm-2.13μm之间，更适于后续的烧结。
(前体浆液B的制备)
制备例2-1
将等摩尔的6.9g LiNO3和29.1g Co(NO3)2·6H2O分别加入342mL无水乙醇中并超声分散，得到浓度为100g/L的含锂金属氧化物前体浆液B。
制备例2-2
参照文献(Li7La3Zr1.7Ti0.3O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质的制备及其在锂电池中的研究，李鹏辉，哈尔滨工业大学理学硕士学位论文，第18-19页)自制得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体，具体地：
将TiO2溶于HF溶液中溶解得到H2TiF4，之后加入一定量氨水得到沉淀并将其过滤，得到TiO2·xH2O。将TiO2·xH2O溶解在HNO3(65wt％)溶液中，同时加入柠檬酸以得到柠檬酸-钛络合物。按照相应于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学剂量比称取Al(NO3)3·9H2O、LiNO3和(NH4)2HPO4，加入到以上溶液中，同时以形成凝胶所需的量加入乙二醇(25-30vol％)，在这里柠檬酸和金属阳离子的摩尔比为[C6H8O7]:[Ti4++Al3++Li+]＝4:1。将混合溶液在80℃下水浴加热搅拌至白色凝胶状，之后将凝胶放入烘箱中在200℃下烘12h热解得到棕色、无定型且高度分散的中间产物粉末，最后将粉末放入氧化铝坩埚中，在700℃下煅烧得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体。
将经研磨并干燥后的20g Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体超声分散于95mL无水乙醇中，并加入5wt％的碳酸二甲酯(5g)，得到粉体浓度为100g/L前体浆液B。
制备例2-3
参照文献(“Influence of LiBO2 addition on the microstructure andlithium-ion conductivity of Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x＝0.3)ceramic electrolyte”，Ceramics International,2018,44(6):6558-6563)自制得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体，具体地：
按照相应于Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的化学计量比称取LiCO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4和LiBO2(0.5-2wt％，作为烧结助剂)，混合并且在乙醇中球磨5h，得到混合粉末。随后，在120℃条件下真空干燥12h，所述混合粉末在烧结炉中以900℃处理2小时，随后冷却至室温，将得到的白色粉体压片，得到陶瓷颗粒。将陶瓷颗粒在900℃烧结6h，冷却后得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体。
将20g经研磨并干燥后的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体超声分散于95mL无水乙醇中，并加入5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(5g)，得到粉体浓度为100g/L前体浆液B。
制备例2-4
将等摩尔的3.0g Li2O和15.6g Co2O3分别加入190mL无水乙醇中并超声分散，得到浓度为100g/L的含锂金属氧化物前体浆液B。
(固体电解质的制备)
实施例1
将制备例1-1的前驱体浆液A装入第一手持式喷枪，并将制备例2-1的前体浆液B装入第二手持式喷枪。
将铜构件进行酸洗、碱洗清洗干净后，于60℃下干燥并预热。随后，采用第一手持式喷枪按S形路线在预热的铜构件表面喷涂3道次。待铜构件的表面干燥后，采用第二手持式喷枪按照相同方法喷涂1道次。用图1所示传送装置将铜构件送入高温烧结炉中，控制传送速度使铜构件在1600℃下烧结3s，得到固体电解质，对其物理性能进行测试。
实施例2
将制备例1-2的前驱体浆液A装入第一手持式喷枪，并将制备例2-2的前体浆液B装入第二手持式喷枪。
将钢构件进行酸洗、碱洗清洗干净后，于60℃下干燥并预热。随后，采用第一手持式喷枪按S形路线在预热的钢构件表面喷涂2道次。待钢构件的表面干燥后，采用第二手持式喷枪按照相同方法喷涂1道次，用图1所示传送装置将钢构件送入高温烧结炉中，控制传送速度使钢构件在1500℃下烧结6s，得到固体电解质，对其物理性能进行测试。
实施例3
将制备例1-3的前驱体浆液A装入第一手持式喷枪，并将制备例2-3的前体浆液B装入第二手持式喷枪。
将钢构件进行酸洗、碱洗清洗干净后，于60℃下干燥并预热。随后，采用第一手持式喷枪按S形路线在预热的钢构件表面喷涂1道次。待钢构件的表面干燥后，采用第二手持式喷枪按照相同方法喷涂1道次，用图1所示传送装置将钢构件送入高温烧结炉中，控制传送速度使钢构件在1400℃下烧结10s，得到固体电解质，对其物理性能进行测试。
上述实施例制备得到的固体电解质的测试数据汇总于表2。
表2固体电解质的物理性能
Figure BDA0003033316700000181
从表2可知，得到的固体电解质具有优异的表面电导率、良好的耐水性，并且可以牢固的附着在金属构件表面。
实施例4
制备方法同实施例1，区别在于使铜构件在1200℃下烧结30s，得到固体电解质。
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于使铜构件在1800℃下烧结1s，得到固体电解质。
应用例1
在实施例1中所得到的涂覆有固体电解质的基体的固体电解质表面刷涂混合金属氧化物导电涂料(
Figure BDA0003033316700000182
由马赫内托特殊阳极(苏州)有限公司提供)作为阳极，铜构件作为阴极，分别与直流电源的正极、负极电连接构成阴极保护系统；以石墨电极为参比电极，利用电化学工作站测量铜构件的自然腐蚀电位；接通直流电源，当电源输出的阴极保护电流为5mA/m2时，对应的保护电压为10.3V，利用电化学工作站测量铜构件的阴极保护电位。测试结果详见表3。
应用例2
按照应用例1的方法对实施例2中的样品进行外加电流阴极保护，直流电源输出的阴极保护电流5mA/m2，保护电压为11.8V，利用电化学工作站测量钢构件的自然腐蚀电位和阴极保护电位，测试结果详见表3。
应用例3
按照应用例1的方法对实施例3中的样品进行外加电流阴极保护，直流电源输出的阴极保护电流5mA/m2，保护电压为9.8V，利用电化学工作站测量钢构件的自然腐蚀电位和阴极保护电位，测试结果详见表3。
表3铜构件和钢构件的阴极极化
Figure BDA0003033316700000191
从表3可知，实施阴极保护后，铜构件的腐蚀电位发生负向极化，极化值>100mV，表明对铜构件的阴极保护有效；钢构件的腐蚀电位发生负向极化，极化至-600～-800mV阴极保护范围内，极化值>100mV，表明对钢构件的阴极保护有效。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：
S1)在金属表面依次涂覆石榴石型固体电解质的前驱体浆液A和含锂金属氧化物的前体浆液B，得到半成品；
S2)对所述半成品进行烧结处理，得到所述固体电解质；
其中，所述含锂金属氧化物选自LiCoO2和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的至少一种，其中0＜x＜2；所述烧结处理的烧结温度为1200-1800℃，所述烧结处理的烧结时间小于或等于60s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤S1前对金属表面进行清洁以及干燥处理；
和/或，所述含锂金属氧化物为LiCoO2或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；
和/或，所述烧结处理的烧结温度为1400-1600℃，所述烧结处理的烧结时间小于或等于30s，优选为3-10s；
和/或，涂覆的前驱体浆液A和前体浆液B的厚度比为(5-1):1，优选为(3-1):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆液A的制备方法包括：
将石榴石原料混合物与研磨助剂进行研磨，优选研磨4-8h，干燥处理得到前驱体粉末；
将干燥后的前驱体粉末分散于溶剂中，可选地，以浆液的质量计，加入1-10wt％的增稠剂，得到粉体浓度为20～100g/L的前驱体浆液A。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石原料混合物为锂源、镧源和锆源的混合物，可选地所述石榴石原料混合物中锂元素、镧元素、锆元素的元素摩尔比为(7-8):3:2，优选为7.7:3:2；
和/或，所述锂源选自锂盐、锂的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
和/或，所述镧源选自镧盐、镧的氧化物、镧的氢氧化物中的一种或多种，优选为氧化镧和/或氢氧化镧；
和/或，所述锆源选自锆盐、锆的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锆、碳酸锆、磷酸锆中的一种或多种；
和/或，所述研磨助剂选自醇类化合物中的一种或多种，优选为低级醇中的一种或多种，更优选为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或多种，最优选为异丙醇；
和/或，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为无水乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石原料混合物与所述研磨助剂的质量比为(20-5)：1，优选为(10-5)：1，更优选为7:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述前体浆液B的制备方法包括：
将锂源和钴源的混合物与溶剂混合，得到粉体浓度为80～100g/L的前体浆液B；
其中，所述混合物中锂元素和钴元素的元素摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选为1：(0.95-1.05)，更优选为1:1；和/或，所述锂源选自锂盐、锂的氧化物中的一种或多种，优选为氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；和/或，所述钴源选自钴盐、钴的氧化物中的一种或多种，优选为氧化钴、碳酸钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述前体浆液B的制备方法包括：
将Li1+xAlxTi2-x(PO4)3粉体与溶剂混合，可选地，以浆液的质量计，加入1-10wt％的增稠剂，得到粉体浓度为80～100g/L的前体浆液B；
其中0＜x＜2，Li1+xAlxTi2-X(PO4)3粉体优选为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体或Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体；和/或，所述溶剂选自低级醇中的一种或多种，优选为乙醇或异丙醇，更优选为无水乙醇。
8.根据权利要求3-5或7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选自甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的固体电解质，其特征在于，其包括石榴石型固体电解质和覆盖在所述石榴石型固体电解质的表面的含锂金属氧化物的层，优选地，所述含锂金属氧化物的层包含LiCoO2和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的至少一种，优选包含LiCoO2或Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0＜x＜2。
10.一种外加电流阴极保护系统，其包括：
阴极，所述阴极为待保护金属构件，其表面覆盖有采用如权利要求1-8中任一项所述的固体电解质制备方法得到的固体电解质形成的覆层或覆盖有如权利要求9所述的固体电解质形成的覆层；
阳极，所述阳极为形成在所述固体电解质的覆层的表面的导电涂层；
直流电源，所述直流电源的正极、负极分别与所述阳极和所述阴极电连接；
优选地，所述导电涂层为石墨导电涂层、碳纤维导电涂层、石墨烯导电涂层或混合金属氧化物涂层中的一种；和/或，所述直流电源的输出电流密度为5mA/m2；和/或，所述直流电源的输出电压小于12V。
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