CN110176628A - 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，固体电解质材料包括内核和包覆在内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），包覆层材料为氧化物中。内核部分锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）被包覆在氧化物包覆层在内部，LLZO可以保持高离子电导率的稳定立体相结构，不会发生相变或热分解。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸碱性，可阻挡空气和水对LLZO的侵蚀，使得LLZO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。

Description

表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。
固体电解质材料可分为两大类：（1）聚合物固体电解质；（2）无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2 S cm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3 S cm-1。近年来研究发现，LLZO固体电解质表面长期暴露在空气中会形成Li2CO3，在水溶液中会与H2O发生质子交换反应。表面碳酸锂和质子交换反应均导致LLZO的离子电导率降低。另外，研究人员发现表面有碳酸锂的LLZO应用于固态锂电池中，固体电解质/电极界面阻抗大且界面稳定性差。综上所述，掌握表面稳定LLZO的制备方法是锂镧锆氧基固体电解质获到广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，以提高电解质材料在空气和水中的稳定性。
为此，本发明提供了一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。
优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20 wt%。
优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
优选的，所述包覆层材料为氧化物，由化学元素周期表中的第二周期至第六周期中的IA-VIIA、IB -VIIB以及VIII中的一种或几种金属、非金属元素形成的氧化物或复合氧化物，如ZrO2、La2ZrO7、Li2ZrO3、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO、WO3、MnO2、V2O5、Fe2O3中的一种或几种。
优选的，所述包覆层材料为在空气和水中具有优异稳定性的氧化物类锂离子导体材料，包括NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种化合物，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)和Li1+x MxGe2-x (PO4)3 (M= Al, Sc,Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x < 0.16)。
本发明还提供了表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：
（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；
（2）将步骤（1）得到的LLZO粉体分散于溶剂中，将包覆层材料的原料溶解于含有LLZO粉体的溶剂中，加入螯合剂和分散剂形成溶胶凝胶；加热蒸干溶剂得到包覆材料前驱体和LLZO的混合物，采用两步烧结法对混合物进行煅烧，即可得到所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质粉体材料。
优选的，所述步骤（2）中，所述溶剂为乙醇或水，所述螯合剂为柠檬酸或酒石酸，烧结气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，第一步烧结温度为250-600 ℃，第一步烧结时间为2-48小时，第二步烧结温度为500-1000℃，第二步烧结时间为2-48小时。
优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入螯合剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600 ℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100 ℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
本发明还提供了所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的内核部分为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），被包覆在氧化物包覆层在内部，LLZO可以保持高离子电导率的稳定立体相结构，不会发生相变或热分解。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸碱性，可以阻挡空气和水对LLZO的侵蚀，使得LLZO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。
本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的XRD谱图；
图2是本发明实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的TEMg形貌图；
图3是本发明实施例1步骤（1）得到的未被包覆的LLZTO粉体在水中浸泡3个月并烘干后的XRD图谱；
图4是本发明实施例1的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）在水中浸泡3个月并烘干后的XRD图谱；
图5是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质（ZrO2@LLZTO）陶
瓷片的电池循环性能图；
图6是本发明实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的XRD谱图；
图7是本发明实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的TEM形貌图；
图8是本发明实施例2的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）
在水中处理三个月后的XRD图谱；
图9是本发明实施例3的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）的XRD谱图；
图10是本发明实施例3表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）的TEM形貌图；
图11是本发明实施例3表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）在水中处理三个月后的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。
本发明的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的内核部分为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），被包覆在氧化物包覆层在内部，LLZO可以保持高离子电导率的稳定立体相结构，不会发生相变或热分解。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸碱性，可阻挡空气和水对LLZO的侵蚀，使得LLZTO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。
包覆层按质量百分比的含量为表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt%。包覆层含量少可能导致包覆层不能完全覆盖LLZO，影响包覆均匀性，包覆层含量太多的话可能会降低LLZO的离子电导率。本发明的包覆层含量为0.5-20 wt%，优选为0.5-5wt%，一方面可以均匀稳定地覆盖在LLZO粉体表面，另一方面不会影响LLZTO的离子电导率，可以赋予电解质材料在空气和水中的最佳的表面稳定性。
本发明的锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，锂离子电导率高，锂离子迁移系数高，具有优良的电化学及热稳定性，其化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
包覆层材料可以为氧化物，由化学元素周期表中的第二周期至第六周期中的IA-VIIA、IB -VIIB以及VIII中的一种或几种金属、非金属元素形成的氧化物或复合氧化物，如ZrO2、La2ZrO7、Li2ZrO3、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO、WO3、MnO2、V2O5、Fe2O3、Li2O、LiAlO2中的一种或几种。以上氧化物具有优异的电化学及热稳定性，容易均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面。
优选的包覆层材料是在空气和水中具有优异稳定性的氧化物类锂离子导体材料，包括NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种化合物，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)和Li1+x MxGe2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x < 0.16)。
或者，包覆层材料可以是氧化物和氧化物类锂离子导体组成的混合物，氧化物和氧化物类锂离子导体可以任意比例混合，例如可以为1:1-10:1。这种混合包覆层材料可以均匀稳定地包覆在LLZO表面，形成理想的金属锂和LLZO界面，获得表面稳定的锂镧锆氧固体电解质，且不会影响LLZO的离子电导率。
表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法包括：
（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；
锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入螯合剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600 ℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
或者，锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100 ℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
（2）本发明利用溶胶凝胶法将包覆层材料包覆在LLZO粉体表面：将步骤（1）得到的LLZO粉体分散于溶剂中，将包覆层材料的前驱体溶解于含有LLZO粉体的溶剂中，加入螯合剂形成溶胶凝胶，加热蒸干溶剂得到前驱体，将前驱体研磨，进行第一步烧结，再次研磨后进行第二步烧结，将烧结后的复合材料粉碎过筛即可得到所述表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料。
溶剂为乙醇或水，螯合剂为柠檬酸或酒石酸；烧结气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，第一步烧结温度为250-600 ℃，第一步烧结时间为2-48小时，第二步烧结温度为500-1000 ℃，第二步烧结时间为2-48小时。
本发明通过溶胶凝胶技术将包覆材料均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面，包覆改性后的LLZO在空气和水中的稳定性大幅提升，且对LLZO的离子电导率影响较小。
本发明中表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料可以用于制备固体电解质陶瓷片及新型陶瓷涂层隔膜等功能材料，固体电解质陶瓷片可以利用冷压烧结技术加工而成，采用旋涂法可以在固体电解质陶瓷片表面制备正负极即可组装成固态二次锂电池。另外，本发明中表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，在其他新型电化学器件等领域也具有广阔的应用前景，包括锂空气电池、锂硫电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池以及电化学传感器等器件。
实施例1
（1）采用固相反应法制备化学式为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.4:3:1.4:0.6，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量5 wt%，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900 ℃煅烧10小时，升温速率4 ℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体（LLZTO），将其过筛得到粒径均匀的LLZTO粉体。
（2）将步骤（1）得到的LLZTO粉体分散于溶剂中，将包覆层材料的前驱体二氯氧化锆ZrOCl2溶解于含有LLZTO粉体的溶剂中，加入螯合剂形成溶胶凝胶，加热蒸干溶剂得到前驱体，将前驱体研磨，进行第一步烧结，再次研磨后进行第二步烧结，将烧结后的复合材料粉碎过筛即可得到所述包覆改性后表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料。烧结气氛为空气，第一步烧结温度为400 ℃，第一步烧结时间为6小时，第二步烧结温度为1000 ℃，第二步烧结时间为12小时。（ZrO2@LLZTO）粉体中，包覆层材料ZrO2的含量为1 wt%。
图1为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的XRD谱图，由图1可以看出，表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）仍保持高离子电导率的立方相。
图2为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）的TEM图，由图2可以看出ZrO2均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将ZrO2@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后在真空热压炉中，在真空气氛下，1140 ℃保温1小时，升温速率为2 ℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10 mm、厚度1 mm的圆片，即得到ZrO2@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到ZrO2@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将ZrO2@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为8.6×10-4 Scm-1。将该固态电解质陶瓷片分别储存于惰性气氛手套箱、空气（相对湿度60%）和纯水中3个月，再次测试室温离子电导率分别为8.3×10-4 S cm-1、8.1×10-4 S cm-1、7.9×10-4 S cm-1，这一结果说明表面包覆改性后的LLZTO在空气和水中具有优异的化学耐受性和稳定性。
图3和图4分别是步骤（1）得到的未被包覆的LLZTO粉体和步骤（2）得到的包覆改性后表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2@LLZTO）在水中浸泡3个月并烘干后的XRD图谱。从图3可以看出在水中浸泡三个月后未包覆的LLZTO粉体XRD图谱中出现明显的碳酸锂衍射峰，图4被氧化物包覆改性后的LLZTO未出现碳酸锂衍射峰，这说明被氧化物包覆改性后的LLZTO粉体与水的质子交换反应被抑制，在水中的化学稳定性大大提高。
将ZrO2@LLZTO固体电解质陶瓷片组装成全固态锂空气电池：在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱将10 mg ZrO2@LLZTO粉体、10 mg 锂盐LiTFSI、50μL溶剂NMP加入研钵中充分混合，将30 mg KB和100 μL的5 vol% PI(聚酰亚胺)溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷ZrO2@LLZTO陶瓷片的一面，将其在80 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将ZrO2@LLZTO陶瓷片的另一面贴上金属锂片，组成全固态锂空气电池。将电池置于200 ℃的大气测试环境中，以500 mA/g的电流密度进行充放电循环。如图5所示，电池可以在500 mAh g-1的可逆容量下循环50次保持容量不衰减，这一结果表明表面稳定的锂镧锆氧固体电解质具有优异的空气稳定性和电化学稳定性。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）。实施例2制备得到表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO），其中，包覆层材料LATP的含量为2 wt%。
图6为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的XRD谱图，由图6可以看出，表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）仍保持高离子电导率的立方相。
图7为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（LATP@LLZTO）的TEM图，由图7可以看出LATP均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将LATP@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，在真空气氛下1140 ℃保温1小时，升温速率为2 ℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10 mm、厚度1 mm的圆片，即得到LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将LATP@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为9.8×10-4 S cm-1。将该固态电解质陶瓷片分别储存于惰性气氛手套箱、空气（相对湿度60 %）和水中3个月，再次测试室温离子电导率分别为9.7×10-4 S cm-1、9.5×10-4 S cm-1、9.2×10-4 Scm-1。这一结果表明表面包覆改性后的锂镧锆氧基固体电解质材料具有较高的离子电导率。
图8是LATP包覆改性后LLZTO在空气和水中处理三个月后的XRD图谱，可以看出粉体中未出现碳酸锂的衍射峰，说明LATP包覆改性的LLZTO在空气和水中具有优异的稳定性。
将LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片组装成全固态锂空气电池：在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱将10 mg LATP@LLZTO粉体、10 mg 锂盐LiTFSI、50 μL溶剂NMP加入研钵中充分混合，将30 mgKB和100 μL的5 vol% PI(聚酰亚胺)溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷LATP@LLZTO陶瓷片的一面，将其在80 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将LATP@LLZTO陶瓷片的另一面贴上金属锂片，组成全固态锂空气电池。将电池置于200 ℃的大气测试环境中，在500 mA/g的电流密度下，电池可在500mAhg-1的可逆容量下循环80次保持容量不衰减，这一结果表明表面稳定的锂镧锆氧固体电解质具有优异的空气稳定性和电化学稳定性。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为ZrO2和LATP，ZrO2和LATP的质量比为1:1。实施例3制备得到表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO），其中，包覆层材料的含量为2 wt%。
图9为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）的XRD谱图，由图9可以看出，表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）仍保持高离子电导率的立方相。
图10为制备得到的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料（ZrO2-LATP@LLZTO）的TEM图，由图10可以看出 ZrO2-LATP均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将ZrO2-LATP@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，在真空气氛下1140℃保温1小时，升温速率为2 ℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到ZrO2-LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到ZrO2-LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将ZrO2-LATP@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为9.3×10-4 S cm-1。将该固态电解质陶瓷片分别储存于惰性气氛手套箱、空气（相对湿度60 %）和水中3个月，再次测试室温离子电导率分别为9.2×10-4 S cm-1、9.0×10-4 Scm-1、9.1×10-4 S cm-1。这一结果表明表面包覆改性后的锂镧锆氧基固体电解质材料具有较高的离子电导率、对空气和水溶液具有优异的化学耐受性和稳定性。
图11是ZrO2-LATP包覆改性后LLZTO在空气和水中处理三个月后的XRD图谱，可以看出粉体中未出现碳酸锂的衍射峰，说明ZrO2-LATP包覆改性的LLZTO在空气和水中具有优异的稳定性。
将ZrO2-LATP@LLZTO固体电解质陶瓷片组装成全固态锂空气电池：在水氧值小于0.1 ppm的惰性气氛手套箱将10 mg ZrO2-LATP@LLZTO粉体、10 mg锂盐LiTFSI、50 μL溶剂NMP加入研钵中充分混合，将30 mg KB和100 μL的5 vol% PI(聚酰亚胺)溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷ZrO2-LATP陶瓷片的一面，将其在80 ℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将ZrO2-LATP陶瓷片的另一面贴上金属锂片，组成全固态锂空气电池。将电池置于200 ℃的大气测试环境中，在500 mA/g的电流密度下，电池可在500 mAhg-1的可逆容量下循环100次保持容量不衰减，这一结果表明表面稳定的锂镧锆氧固体电解质具有优异的空气稳定性和电化学稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括
内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物。
2.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20 wt%。
3.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+ xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
4.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述包覆层材料为氧化物，由化学元素周期表中的第二周期至第六周期中的IA-VIIA、IB -VIIB以及VIII中的一种或几种金属、非金属元素形成的氧化物或复合氧化物，如ZrO2、La2ZrO7、Li2ZrO3、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、SnO、WO3、MnO2、V2O5、Fe2O3等化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述包覆层材料为在空气和水中具有优异稳定性的氧化物类锂离子导体材料，包括NASICON结构固体电解质和钙钛矿结构固体电解质中的一种或几种化合物，如NASICON结构的Li1+x MxTi2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)和Li1+x MxGe2-x (PO4)3 (M= Al, Sc, Y, La)，钙钛矿结构的Li3x La(2/3)-x (1/3)-2x TiO3 (0 < x < 0.16)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；
（2）将步骤（1）得到的LLZO粉体分散于溶剂中，将包覆层材料的原料溶解于含有LLZO粉体的溶剂中，加入螯合剂和分散剂形成溶胶凝胶；加热蒸干溶剂得到包覆材料前驱体和LLZO的混合物，采用两步烧结法对混合物进行煅烧，即可得到所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质粉体材料。
7.根据权利要求6所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（2）中，所述溶剂为乙醇或水溶液，所述螯合剂为柠檬酸或酒石酸；
烧结气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，第一步烧结温度为250-600℃，第一步烧结时间为2-48小时，第二步烧结温度为500-1000℃，第二步烧结时间为2-48小时。
8.根据权利要求6所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入螯合剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
9.根据权利要求6所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534798A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 中国科学院化学研究所 一种石榴石型固体电解质的改良方法
CN110729511A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法
CN110922187A (zh) * 2019-11-25 2020-03-27 北京科技大学 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
CN111029648A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 中国科学院过程工程研究所 一种表面掺杂全固态电解质膜、其制备方法和用途
CN111816913A (zh) * 2020-07-14 2020-10-23 上海科技大学 低烧结温度的固体电解质的制备方法和应用
CN112209742A (zh) * 2020-10-09 2021-01-12 重庆大学 一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法
CN112397777A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用
CN112467198A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫系统股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护系统
CN113224380A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 昆山宝创新能源科技有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法、电池
CN113270637A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层
CN113285178A (zh) * 2021-05-12 2021-08-20 山东宏匀纳米科技有限公司 氧化物包覆锂镧锆氧材料、隔膜材料、锂电池及制备方法
CN113328136A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 王伟东 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法
CN115117428A (zh) * 2022-07-21 2022-09-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用
CN115133112A (zh) * 2022-05-20 2022-09-30 中汽创智科技有限公司 一种表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制法与应用
CN116023134A (zh) * 2022-12-27 2023-04-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池
CN116750792A (zh) * 2023-08-14 2023-09-15 东北大学 一种阻燃型固态电解质材料及其制备方法和应用
CN117174996A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101114718A (zh) * 2007-08-31 2008-01-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
US20120196189A1 (en) * 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
CN103904360A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 华为技术有限公司 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
US20180083314A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Solid electrolyte, lithium battery, battery pack, and vehicle
CN107887640A (zh) * 2017-09-25 2018-04-06 同济大学 一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法
JP2018125062A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 セントラル硝子株式会社 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法
CN108417889A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法
US20180294520A1 (en) * 2016-02-05 2018-10-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolyte and all-solid battery
CN109244547A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120196189A1 (en) * 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
CN101114718A (zh) * 2007-08-31 2008-01-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
CN103904360A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 华为技术有限公司 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
US20180294520A1 (en) * 2016-02-05 2018-10-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Solid electrolyte and all-solid battery
US20180083314A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Solid electrolyte, lithium battery, battery pack, and vehicle
JP2018125062A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 セントラル硝子株式会社 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法
CN107887640A (zh) * 2017-09-25 2018-04-06 同济大学 一种石榴石结构固体电解质材料及其制备方法
CN108417889A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法
CN109244547A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法和锂离子电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ERIC KAZYAK,ET AL.: ""Atomic Layer Deposition of the Solid Electrolyte Garnet Li7La3Zr2O12"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 *
HARUNOBU ONISHI,ET AL.: ""Synthesis and Electrochemical Properties of LATP-LLTO Lithium Ion Conductive Composites"", 《ELECTROCHEMISTRY》 *
YANHUA ZHANG，ET AL.: ""Preparation of cubic Li7La3Zr2O12 solid electrolyte using a nano-sized core–shell structured precursor"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
YUE CHEN，ET AL.: ""Nanocomposite intermediate layers formed by conversion reaction of SnO2 for Li/garnet/Li cycle stability"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534798A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 中国科学院化学研究所 一种石榴石型固体电解质的改良方法
CN110729511A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法
CN110922187A (zh) * 2019-11-25 2020-03-27 北京科技大学 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
CN110922187B (zh) * 2019-11-25 2020-11-20 北京科技大学 一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法
CN111029648A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 中国科学院过程工程研究所 一种表面掺杂全固态电解质膜、其制备方法和用途
CN113270637A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层
CN111816913A (zh) * 2020-07-14 2020-10-23 上海科技大学 低烧结温度的固体电解质的制备方法和应用
CN112209742A (zh) * 2020-10-09 2021-01-12 重庆大学 一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法
CN112209742B (zh) * 2020-10-09 2021-11-19 重庆大学 一种锂镧锆氧基固体电解质及其制备方法
CN112397777B (zh) * 2020-11-13 2023-12-22 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用
CN112397777A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用
CN112467198A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
CN112467198B (zh) * 2020-11-26 2022-06-14 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫系统股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护系统
CN113285178A (zh) * 2021-05-12 2021-08-20 山东宏匀纳米科技有限公司 氧化物包覆锂镧锆氧材料、隔膜材料、锂电池及制备方法
CN113224380A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 昆山宝创新能源科技有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法、电池
CN113328136A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 王伟东 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法
CN115133112A (zh) * 2022-05-20 2022-09-30 中汽创智科技有限公司 一种表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制法与应用
CN115117428A (zh) * 2022-07-21 2022-09-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用
CN116023134A (zh) * 2022-12-27 2023-04-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池
CN116023134B (zh) * 2022-12-27 2024-01-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂镧锆氧材料及其制备方法、固态电解质、固态锂离子电池
CN116750792A (zh) * 2023-08-14 2023-09-15 东北大学 一种阻燃型固态电解质材料及其制备方法和应用
CN116750792B (zh) * 2023-08-14 2023-10-20 东北大学 一种阻燃型固态电解质材料及其制备方法和应用
CN117174996A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池
CN117174996B (zh) * 2023-11-02 2024-03-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池

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