CN117174996B - 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池。改性磷酸钛铝锂，包括磷酸钛铝锂基体和包覆层，其中磷酸钛铝锂基体以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表示，包覆层由ZrxSi1‑ xO2/TiO2形成，其中x为0.1～0.9，ZrxSi1‑xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度。具有上述组成的改性LATP材料同时具有离子电导率和容量保持率高，热稳定好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，具体而言，涉及一种改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池。
背景技术
传统锂离子电池存在循环性能差和安全隐患问题，全固态锂离子电池的开发可解决此问题。与传统商用锂离子电池，全固态电池具备以下优点，循环性能和安全性能好，材料稳定性好，工作范围更广，功率密度和能量密度更大，锂离子导体不易发生化学发硬，操作简单方便等。预计，全固态电池由于其高能量密度和良好的安全性能，将被广泛的应用于大型电力存储系统如电动汽车以及电子设备中。
而全固态锂离子电池中核心之一在于固态电解质材料，固态电解质材料中NASICON型材料LM2(PO4)3(L=Li、Na、K；M=Ge、Ti、Sn、Hf、Zr)因其具有较高的离子电导率得到广泛的研究，而磷酸钛铝锂（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、LATP）更加得到广泛关注。目前制备LATP固态电解质应用最多的使溶胶-凝胶法、熔盐淬冷法、水冷法和高温固相法。现有文献报道固相法中采用Al2O3作为铝源，在溶胶-凝胶或者水热法与溶液相关中制备一般采用硝酸铝等作为铝源，采用溶胶-凝胶法制得的LATP粉体烧结的陶瓷体的离子电导率可以达到10-4S/cm。而采用高能球磨固相法得到的纳米LATP，热处理后的离子电导率也在10-4S/cm。
现有的LATP材料需要依靠导电粒子迁移作用，而锂离子导体内部晶体排列的紧密程度对离子在导体内部迁移速率有重要的影响。现有LATP材料的主要问题是较低的离子电导率及存在Ti4+与Ti3+造成实际的容量损失会影响LATP材料性能发挥。因而需要提供一种离子电导率高和容量保持率较高的LATP材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池，以解决现有的LATP材料存在离子电导率低和容量保持率较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性磷酸钛铝锂，包括磷酸钛铝锂基体和包覆层，其中磷酸钛铝锂基体以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表示，包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2形成，其中x为0.1～0.9，ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度；改性磷酸钛铝锂的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm；磷酸钛铝锂基体与包覆层的物质的量之比为1:（0.001～0.02）。
本申请的第二方面还提供了一种上述改性磷酸钛铝锂的制备方法，包括：制备磷酸钛铝锂基体；将磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2进行物理包覆，得到改性磷酸钛铝锂；物理包覆包括：将磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物依次进行第二次研磨、喷雾干燥和粉碎，得到改性磷酸钛铝锂；经第二次研磨后，混合物的粒度D50为0.2～0.3μm；。
进一步地，制备磷酸钛铝锂基体包括：将锂源化合物、铝源化合物、钛源化合物和磷源化合物的混合物依次进行干混、烧结和第一次研磨，得到磷酸钛铝锂基体；优选地，锂源化合物中的Li元素、铝源化合物中的Al元素、钛源化合物中的Ti元素和磷源化合物中的P元素的摩尔比为（1.3～1.35）：0.3：1.7：3。
进一步地，干混包括：将锂源化合物、铝源化合物、钛源化合物和磷源化合物的混合物在200～400rpm的转速下，混合3～5min后，再在700～900rpm的转速下混合3～5min。
进一步地，烧结在空气气氛下进行，且烧结温度为800～950℃，恒温时间为6～15h。
进一步地，第一次研磨包括以去离子水为溶剂将烧结产物进行超细研磨至粒度D50为0.5～0.6um。
进一步地，喷雾干燥的条件为进风温度为220～250℃，出风温度为90～110℃；优选地，粉碎为气流粉碎，经粉碎后，颗粒物的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子固态电池，包括固态电解质，固态电解质为上述改性磷酸钛铝锂或由上述制备方法制得。
应用本发明的技术方案，ZrxSi1-xO2/TiO2在LATP材料表面形成的包覆层能够有效增加LATP材料离子电导率，将其应用于三元正极材料中能够有效提升示差扫描热峰值温度，提升三元材料的容量和热稳定性。而使ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度能够使ZrxSi1-xO2/TiO2更好地包覆在LATP材料表面，从而降低LATP材料表面的空洞和缝隙，进而提升其离子电导率。在此基础上，具有上述组成的改性LATP材料同时具有离子电导率和容量保持率高，热稳定好等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例3制得的改性LATP材料和对比例1制得的LATP材料的XRD图；
图2为本申请实施例3制得的改性LATP材料的SEM图；
图3为本申请对比例4制得的LATP材料的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的LATP材料存在离子电导率低和容量保持率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性磷酸钛铝锂，改性磷酸钛铝锂包括磷酸钛铝锂基体和包覆层，其中磷酸钛铝锂基体以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表示，包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2形成，其中x为0.1～0.9，ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度。
ZrxSi1-xO2/TiO2在LATP材料表面形成的包覆层可以有效增加LATP材料离子电导率，将其应用于三元正极材料中能够有效提升示差扫描热峰值温度，提升三元材料的容量和热稳定性。而使ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度能够使ZrxSi1-xO2/TiO2更好地包覆在LATP材料表面，从而降低改性磷酸钛铝锂材料表面的空洞和缝隙，进而提升其离子电导率。在此基础上，具有上述组成的改性LATP材料同时具有离子电导率和容量保持率高，热稳定好等优点。
需要说明的是，本申请采用的ZrxSi1-xO2/TiO2中，x可以选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或上述任一两值形成的范围。其可以采用市售产品，亦可以采用自制的方式。优选的制备方式为：首先将TiO2纳米管，通过油酸包覆、六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯和八水氧氯化锆的水解与油酸层的煅烧以及硅烷化和磷酸化改性制备磷酸促进型ZrxSi1-xO2/TiO2复合材料。
通过优化磷酸钛铝锂基体和ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度可以进一步提高改性磷酸钛铝锂的综合性能。在一种优选的实施例中，改性磷酸钛铝锂的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm。同时相比于其它粒度范围，将改性磷酸钛铝锂的粒度限定在上述范围内有利于进一步降低改性磷酸钛铝锂材料表面的孔洞和缝隙，从而进一步提升改性磷酸的离子电导率。
在一种优选的实施例中，磷酸钛铝锂基体与包覆层的物质的量之比为1:（0.001～0.02）。相比于其它范围，将磷酸钛铝锂基体与包覆层的物质的量之比限定在上述范围内有利于进一步改性磷酸钛铝锂的容量保持率和热稳定性。
本申请的第二方面提供了一种上述改性磷酸钛铝锂的制备方法，该制备方法包括：制备磷酸钛铝锂基体；将磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2进行物理包覆，得到改性磷酸钛铝锂。
上述制备方法工艺简单，且成本较低，易于工业化推广。且通过上述方法制得的改性磷酸钛铝锂材料具有较好的容量保持率和较高的离子电导率。
磷酸钛铝锂基体可以采用本领域常用的制备方法制得。优选地，制备磷酸钛铝锂基体过程包括：将锂源化合物、铝源化合物、钛源化合物和磷源化合物的混合物依次进行干混、烧结和第一次研磨，得到磷酸钛铝锂基体。
在一种优选的实施例中，锂源化合物中的Li元素、铝源化合物中的Al元素、钛源化合物中的Ti元素和磷源化合物中的P元素的摩尔比为（1.3～1.35）：0.3：1.7：3。锂源化合物中的Li元素、铝源化合物中的Al元素、钛源化合物中的Ti元素和磷源化合物中的P元素的摩尔比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高改性磷酸钛铝锂。
为了提高反应原料的混合均匀性，从而提高其转化率，优选地，干混包括：将锂源化合物、铝源化合物、钛源化合物和磷源化合物的混合物在200～400rpm的转速下，混合3～5min后，再在700～900rpm的转速下混合3～5min。
通过烧结过程形成磷酸钛铝锂基体。优选地，烧结过程在空气气氛下进行，且烧结温度为800～950℃，恒温时间为6～15h；第一次研磨包括以去离子水为溶剂将烧结产物进行超细研磨至粒度D50为0.5～0.6um。
在一种优选的实施例中，上述物理包覆包括：将磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物依次进行第二次研磨、喷雾干燥和粉碎，得到改性磷酸钛铝锂。第二次研磨后再进行喷雾干燥有利于提高喷雾干燥的效率和效果。
在一种优选的实施例中，经第二次研磨处理后，磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物D50为0.2～0.3μm。通过将磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物D50限定在上述范围内能够使后续制得的改性磷酸钛铝锂的离子电导率和容量保持率得到进一步提升。磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物D50优选为0.2μm、0.24μm、0.25μm、0.28μm、0.3μm或上述任意两值形成的范围。
在一种优选的实施例中，喷雾干燥的条件为进风温度为220～250℃，出风温度为90～110℃。喷雾干燥过程的进风温度和出风温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高其干燥效果。
优选地，粉碎为气流粉碎。气流粉碎过程在密闭的装置中进行可以减少粉尘污染，提高环保性。同时相比于机械粉碎过程，气流粉碎后得到的产品的粒度更为均匀，表面较为光滑、形状规则，分散性也较好。优选地，经气流粉碎后，颗粒物的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm。
本申请第三方面还提供一种锂离子固态电池，包括固态电解质，固态电解质为本申请提供的改性磷酸钛铝锂或由上述制备方法制得。
本申请制得的改性LATP材料同时具有离子电导率和容量保持率高，热稳定好等优点。将其作为固态电解质制备锂离子固态电池能够大大提升其在应用过程中的电化学综合性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.3：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以200rpm的速度混合3min，然后再以700rpm的速度混合3min；烧结过程为在空气气氛下，在800℃下恒温6h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.5μm后，与Zr0.1Si0.9O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.1Si0.9O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.001:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.2μm后，以进风温度220℃，出风温度为90℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为0.9μm，Dmax为5μm，得到Zr0.1Si0.9O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
需要说明的是，本实施例中以及后续实施例中，需将固态电解质材料制成待测圆片样品，利用电化学工作站，记录不同响应频率的交流阻抗，分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程，通过拟合、分析、计算得出材料的离子电导率。将上述改性LATP材料用相同的工艺包覆在三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）表面，包覆量为0.05%，并将LATP包覆的NCM811为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装的模拟电池，充放电电化学窗口为3.0～4.3V，测试1C倍率下的比容量及55℃/1C倍率高温循环保持率；而示差扫描量热峰值温度脱锂正极是在压缩空气下按10℃/min从室温至400℃测试得到。
实施例2
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.32：0.3：1.7：3称取氢氧化锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以250rpm的速度混合3min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在800℃下恒温8h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.52μm与， Zr0.4Si0.6O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.4Si0.6O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.005:1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.24μm后，然后以进风温度230℃，出风温度为95℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.0μm，Dmax为6μm，得到Zr0.4Si0.6O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例3
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.325：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以300rpm的速度混合4min，然后再以800rpm的速度混合4min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温1h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.55μm后，与Zr0.1Si0.9O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.01:1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.25μm后，然后以进风温度235℃，出风温度为100℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.2μm，Dmax为7μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例4
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.31：0.3：1.7：3称取氧化锂、氯化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以250rpm的速度混合4.5min，然后再以900rpm的速度混合3min；烧结过程为在空气气氛下，在875℃下恒温10h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.58μm后，与Zr0.1Si0.9O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.7Si0.3O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.015:1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度250℃，出风温度为95℃为条件进行喷雾干燥，气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为8μm，得到Zr0.7Si0.3O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例5
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.8Si0.2O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.8Si0.2O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.8Si0.2O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例6
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氯化铝、氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以400rpm的速度混合5min，然后再以900rpm的速度混合5min；烧结过程为在空气气氛下，在950℃下恒温15h烧结。
S2将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.6μm后，与Zr0.9Si0.1O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.9Si0.1O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.3μm后，以进风温度250℃，出风温度为110℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.5μm，Dmax为10μm，得到Zr0.9Si0.1O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例7
与实施例5的区别在于：包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2组成，x为0.1。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.9Si0.1O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.9Si0.1O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.9Si0.1O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例8
与实施例5的区别在于：包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2组成，x为0.3。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.3Si0.7O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.3Si0.7O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.3Si0.7O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例9
与实施例5的区别在于：包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2组成，x为0.5。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.5Si0.5O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例10
与实施例5的区别在于：包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2组成，x为0.6。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.6Si0.4O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.6Si0.4O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.6Si0.4O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例11
与实施例5的区别在于：包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2组成，x为0.9。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.35：0.3：1.7：3称取氧化锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以350rpm的速度混合4.5min，然后再以750rpm的速度混合3.5min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温7h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.56μm后，与Zr0.9Si0.1O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.9Si0.1O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.02:1，包覆过程结束后，将其研磨至粒度D50为0.28μm后，以进风温度240℃，出风温度为105℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.4μm，Dmax为9μm，得到Zr0.9Si0.1O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
实施例12
与实施例5的区别在于：经第一次研磨后磷酸钛铝锂基体的粒度为0.5μm，经第二次研磨后磷酸钛铝锂基体与所述ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物的粒度为0.2μm，经气流粉碎后D50为1.2μm，Dmax为7μm。
实施例13
与实施例5的区别在于：经第一次研磨后磷酸钛铝锂基体的粒度为0.6μm，经第二次研磨后磷酸钛铝锂基体与所述ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物的粒度为0.3μm，经气流粉碎后D50为1.2μm，Dmax为7μm。
实施例14
与实施例5的区别在于：经第一次研磨后磷酸钛铝锂基体的粒度为0.3μm，经第二次研磨后磷酸钛铝锂基体与所述ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物的粒度为0.5μm，经气流粉碎后D50为1.2μm，Dmax为7μm。
实施例15
与实施例14的区别在于：气流粉碎后D50为2μm，Dmax为12μm。
对比例1
与实施例3的区别仅在于未进行Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆，其他制备过程均相同。具体如下：
一种改性磷酸钛铝锂材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.325：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以300rpm的速度混合4min，然后再以800rpm的速度混合4min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温1h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.55μm后，继续研磨至粒度D50为0.25μm后，然后以进风温度235℃，出风温度为100℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.2μm，Dmax为7μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
对比例2
与实施例3的区别仅在于Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.025：1，其他制备过程均相同。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.325：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以300rpm的速度混合4min，然后再以800rpm的速度混合4min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温1h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.55μm后，与Zr0.5Si0.5O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.025：1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.25μm后，然后以进风温度235℃，出风温度为100℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.2μm，Dmax为7μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
对比例3
与实施例3的区别仅在于Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.0005：1，其他制备过程均相同。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.325：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以300rpm的速度混合4min，然后再以800rpm的速度混合4min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温1h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.55μm后，与Zr0.5Si0.5O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.0005：1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.25μm后，然后以进风温度235℃，出风温度为100℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.2μm，Dmax为7μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
对比例4
与实施例3的区别仅在于加入Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3后将研磨粒度至D50为0.5μm，其他制备过程均相同。具体如下：
S1：磷酸钛铝锂LATP材料制备：按Li：Al：Ti：P的元素摩尔比为1.325：0.3：1.7：3称取碳酸锂、氢氧化铝、二氧化钛、磷酸氢二铵依次进行干混和烧结，得到纯的LATP基体材料，其中干混过程为先以300rpm的速度混合4min，然后再以800rpm的速度混合4min；烧结过程为在空气气氛下，在900℃下恒温1h烧结。
S2：将步骤S1制得的LATP基体材料用水为溶剂进行超细研磨至粒度D50为0.55μm后，与Zr0.1Si0.9O2/TiO2材料混合以进行包覆，其中Zr0.5Si0.5O2/TiO2与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的摩尔比为0.01:1，包覆过程结束后，将其继续研磨至粒度D50为0.5μm后，然后以进风温度235℃，出风温度为100℃为条件进行喷雾干燥，最后将喷雾干燥后的物料经气流粉碎至粒度D50为1.2μm，Dmax为7μm，得到Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆改性的磷酸钛铝锂LATP材料。
图1示出了实施例3制得的改性LATP材料和对比例1制得的LATP材料的XRD图。
图2为本申请实施例3制得的改性LATP材料的SEM图；图3为本申请对比例4制得的LATP材料的SEM图。
实施例3制备的改性LATP材料离子电导率为3.72*10-4S/cm，示差扫描量热峰值温度为223.1℃，LATP包覆NCM811材料在1C倍率的比容量为206.5mAh/g，50周高温循环容量保持率为99.46%，明显优于未改性对比例1。实施例2、3在加入较多或者较少的Zr0.5Si0.5O2/TiO2都会影响LATP的性能，主要原因在较少的包覆物，包覆的不均匀，材料均一性变差，包覆较多的话厚度变大，导致材料性能的降低；说明Zr0.5Si0.5O2/TiO2包覆LATP，有且仅有在本方案的包覆范围内才能对致密度、离子电导率、示差扫描量热峰值温度（热稳定性）等综合性能的提升。而包覆LATP材料对于循环性能的提升，降低Ti4+与Ti3+的反应用于三元正极包覆可有效提升示差扫描量热峰值温度，提升三元材料的容量和热稳定性。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：ZrxSi1- xO2/TiO2在LATP材料表面形成的包覆层可以有效增加LATP材料离子电导率，将其应用于三元正极材料中能够有效提升示差扫描热峰值温度，提升三元材料的容量和热稳定性。而使ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度能够使ZrxSi1-xO2/TiO2更好地包覆在LATP材料表面，从而降低改性磷酸钛铝锂材料表面的空洞和缝隙，进而提升其离子电导率。在此基础上，具有上述组成的改性LATP材料同时具有离子电导率和容量保持率高，热稳定好等优点。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于固态电解质的改性磷酸钛铝锂，其特征在于，所述改性磷酸钛铝锂包括磷酸钛铝锂基体和包覆层，其中所述磷酸钛铝锂基体以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表示，所述包覆层由ZrxSi1-xO2/TiO2形成，其中x为0.1～0.9，所述ZrxSi1-xO2/TiO2的粒度小于所述Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粒度；所述改性磷酸钛铝锂的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm；所述磷酸钛铝锂基体与所述包覆层的物质的量之比为1:（0.001～0.02）。
2.一种权利要求1所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，所述改性磷酸钛铝锂的制备方法包括：
制备权利要求1所述的磷酸钛铝锂基体；
将所述磷酸钛铝锂基体与ZrxSi1-xO2/TiO2进行物理包覆，得到所述改性磷酸钛铝锂；所述物理包覆包括：将所述磷酸钛铝锂基体与所述ZrxSi1-xO2/TiO2的混合物依次进行第二次研磨、喷雾干燥和粉碎，得到所述改性磷酸钛铝锂；经所述第二次研磨后，混合物的粒度D50为0.2～0.3μm。
3.根据权利要求2所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸钛铝锂基体包括：将锂源化合物、铝源化合物、钛源化合物和磷源化合物的混合物依次进行干混、烧结和第一次研磨，得到所述磷酸钛铝锂基体；
所述锂源化合物中的Li元素、所述铝源化合物中的Al元素、所述钛源化合物中的Ti元素和所述磷源化合物中的P元素的摩尔比为（1.3～1.35）：0.3：1.7：3。
4.根据权利要求3所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，所述干混包括：将所述锂源化合物、所述铝源化合物、所述钛源化合物和所述磷源化合物的混合物在200～400rpm的转速下，混合3～5min后，再在700～900rpm的转速下混合3～5min。
5.根据权利要求3所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气气氛下进行，且烧结温度为800～950℃，恒温时间为6～15h。
6.根据权利要求3所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，所述第一次研磨包括以去离子水为溶剂将烧结产物进行超细研磨至粒度D50为0.5～0.6um。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的改性磷酸钛铝锂的制备方法，其特征在于，
所述喷雾干燥的条件为进风温度为220～250℃，出风温度为90～110℃；
所述粉碎为气流粉碎，经所述粉碎后，颗粒物的粒度D50为0.9～1.5μm，Dmax小于10μm。
8.一种锂离子固态电池，包括固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1所述的改性磷酸钛铝锂或由权利要求2至7中任一项所述的制备方法制得。
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