KR20230081962A - 적층 구조체 박막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20230081962A
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Abstract

전도성 기재; 및 상기 전도성 기재의 일면 상에 배치되는 고체전해질층:을 포함하며, 상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며, 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)인, 적층 구조체 박막(stacked structure thin film), 이를 포함하는 전기화학 전지 및 이의 제조 방법이 제시된다.

Description

적층 구조체 박막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 이의 제조방법{Stacked stucuture thin film, electrochemical battery comprising stacked stucuture thin film, and preparation method thereof}
적층 구조체 박막, 이를 전기화학 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전지가 제안되고 있다.
고체전해질을 구비한 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 고체전해질을 구비한 전지는 전해액을 사용하는 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
한 측면은 유연성 자립막을 형성함에 의하여, 다양한 공정에 용이하게 적용할 수 있는 적층 구조체 박막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상술한 적층 구조체 박막을 구비하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
전도성 기재; 및
상기 전도성 기재의 일면 상에 배치되는 고체전해질층:을 포함하며,
상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며,
5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)인, 적층 구조체 박막(stacked structure thin film)이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
제1 전극-전해질 조립체; 및
제2 전극을 포함하며,
상기 제1 전극-전해질 조립체가 제1 항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적층 구조체 박막을 포함하며,
상기 제1 전극이 제1 전극활물질층을 포함하며, 상기 제2 전극이 제2 전극활물질층을 포함하는, 전기화학 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
기저층을 포함하는 제1 구조체를 제공하는 단계;
상기 기저층의 일면 상에 고체전해질층 및 전도성 기재를 순차적으로 배치하여 제2 구조체를 형성하는 단계;
상기 기저층으로부터 상기 고체전해질층을 박리(exfoliate)하여 적층 구조체 박막을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며,
상기 적층 구조체 박막이 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)인, 적층 구조체 박막(stacked structure thin film)의 제조 방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 적층 구조체 박막이 5 ㎛ 이하의 두께를 가지며 유연성 자립막(flexible free-standing film)임에 의하여, 다양한 구조의 전극, 전극-전해질 조립체 및/또는 전지를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막의 휘어진 상태의 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막의 평평한 상태의 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막에 대한 원자력현미경(AFM, Atomic Force Microscopy) 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 적층 구조체 박막에 대한 원자력현미경(AFM, Atomic Force Microscopy) 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막에 대한 전기화학임피던스분광분석(EIS, Electrochemical Impedance Spetroscopy)에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 6a 내지 6h는 일구현예에 따른 적층 구조체 박막의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 7a 내지 7c는 일구현예에 따른 전기화학 전지의 제조 방법에 대한 개략도이다.
도 8a 내지 8c는 다른 일구현예에 따른 전기화학 전지의 제조 방법에 대한 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 적층 구조체 박막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
(적층 구조체 박막)
일구현예에 따른 적층 구조체 박막(stacked structure thin film)은 전도성 기재; 및 상기 전도성 기재의 일면 상에 배치되는 고체전해질층:을 포함하며, 상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며, 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)이다.
금속 기재 상에 고체전해질 슬러리를 코팅하여 얻어지는 고체전해질층은 일반적으로 수십 내지 수백 ㎛ 의 두께를 가진다. 이러한 두꺼운 고체전해질층을 포함하는 전지의 에너지 밀도가 감소된다. 또한, 두꺼운 고체전해질층은 균열 등의 열화가 발생하기 용이하므로 고체전해질층의 내구성이 저하된다. 기재 상에 금속 집전체층 및 고체전해질을 순차적으로 증착하여 얻어지는 고체전해질층은 증착에 사용되는 기재가 유연성을 가지지 않으므로 유연성 자립막 형태로 얻어지기 어렵다.
이에 반해, 본 개시의 적층 구조체 박막은 유연성을 가지므로 적층 구조체 박막이 휘어지는 경우에도 고체전해질층에 균열이 발생하지 않는다. 또한, 적층 구조체 박막이 자립막이므로 다루기가 용이하다. 따라서, 적층 구조체 박막은 유연성박막 고체전해질층이 요구되는 다양한 공정 및 용도에 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 적층 구조체 박막의 두께가 5 ㎛ 이하이므로 적층 구조체 박막을 포함하는 전지의 에너질 밀도가 증가된다.
적층 구조체 박막의 곡률 반경(radius of curvature)은 예를 들어 10 mm 이하, 5 mm 이하, 3 mm 이하, 1 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.2 mm 이하, 0.17 mm 이하일 수 있다. 적층 구조체 박막의 곡률 반경(radius of curvature)은 예를 들어 0.01 mm 내지 10 mm, 0.1 mm 내지 5 mm, 0.1 mm 내지 3 mm, 0.1 mm 내지 1 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm 이하, 0.1 mm 내지 0.2 mm, 또는 0.1 mm 내지 0.17 mm 일 수 있다. 적층 구조체 박막이 이러한 범위의 곡률 반경을 가짐에 의하여 향상된 유연성을 제공할 수 있다. 적층 구조체 박막이 상기 곡율 반경을 가지는 범위 내에서 다양한 각도로 절곡될 수 있다. 적층 구조체 박막은 상술한 곡률 반경을 가지는 범위 내에서 5도 내지 180도, 30도 내지 180도, 45도 내지 180도, 90도 내지 180도, 또는 120도 내지 180도 각도로 절곡될 수 있다. 따라서, 적층 구조체 박막이 다양한 형태의 물품 예를 들어 전지에 사용될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 예를 들어 전도성 기재 두께의 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. 고체전해질층의 두께는 예를 들어 전도성 기재 두께의 1 % 내지 70 %, 5 % 내지 60 %, 5 % 내지 50 %, 5 % 내지 40 %, 5 % 내지 30 %, 5 % 내지 20 % 또는 5 % 내지 10 % 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 적층 조립체 박막에 향상된 유연성을 제공할 수 있다. 고체전해질층의 두께가 전도성 기재 두께에 비하여 지나치게 증가하면 기저층(base layer)으부터 고체전해질층의 박리에 요구되는 응력의 크기가 증가한다. 따라서, 전도성 기재로부터 고체전해질층에 가해지는 응력의 크기가 고체전해질층의 박리에 요구되는 응력의 크기에 비하여 작아져, 기저층으로부터 고체전해질층의 박리가 어려울 수 있다.
고체전해질층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있다. 고체전해질층의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 900 nm 이하, 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 700 nm, 100 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 적층 조립체 박막에 향상된 유연성을 제공할 수 있다. 고체전해질층의 두께가 지나치게 증가하면 기저층으로부터 고체전해질층의 박리에 요구되는 응력의 크기가 증가한다. 따라서, 전도성 기재로부터 고체전해질층에 가해지는 응력의 크기가 고체전해질층의 박리에 요구되는 응력의 크기에 비하여 작아져, 기저층으로부터 고체전해질층의 박리가 어려울 수 있다.
고체전해질층 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square (RMS) Roughness RRMS)는 예를 들어 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다. 고체전해질층 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(RRMS)는 예를 들어 0.1 nm 내지 5 nm, 0.1 nm 내지 4 nm, 0.1 nm 내지 3 nm, 또는 0.1 nm 내지 2 nm 일 수 있다. 고체전해질층 표면의 거칠기(최대 거칠기, Maximum Roughness, Rmax)는 예를 들어 10 nm 이하, 7 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다. 고체전해질층 표면의 최대 거칠기(Rmax)는 예를 들어 0.1 nm 내지 10 nm, 0.1 nm 내지 7 nm, 0.1 nm 내지 5 nm, 0.1 nm 내지 4 nm, 0.1 nm 내지 3 nm, 또는 0.1 nm 내지 2 nm 일 수 있다. 고체전해질층 표면의 평균 거칠기(최대 거칠기, Mean Roughness, Ra)는 예를 들어 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하일 수 있다. 고체전해질층 표면의 평균 거칠기(Ra)는 예를 들어 0.1 nm 내지 5 nm, 0.1 nm 내지 4 nm, 0.1 nm 내지 3 nm, 또는 0.1 nm 내지 2 nm 일 수 있다. 고체전해질층 표면이 이러한 범위의 낮은 표면 거칠기를 가짐에 의하여 균일한 표면 상태를 가지는 고체전해질층이 얻어질 수 있다. 고체전해질층 표면의 거칠기는 원자력 현미경 또는 주사전자현미경 등으로 측정할 수 있다.
고체전해질층의 면적은 예를 들어 전도성 기재 면적의 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상 또는 100 % 일 수 있다. 고체전해질층의 면적은 예를 들어 전도성 기재 면적의 50 % 내지 100 %, 60 % 내지 100 %, 70 % 내지 100 %, 80 % 내지 100 %, 또는 90 % 내지 100 % 일 수 있다. 즉, 고체전해질층이 예를 들어 전도성 기재의 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상 또는 100 % 를 피복할 수 있다. 고체전해질층이 이러한 범위의 면적을 가짐에 의하여 다양한 형태를 가지는 대면적 고체전해질층을 용이하게 구현할 수 있다.
고체전해질층은 예를 들어 박리층(exfoliated layer)일 수 있다. 고체전해질층은 예를 들어 기저층(base layer)으로부터 박리된 박리층일 수 있다. 고체전해질층이 기저층으로부터 박리된 박리층임에 의하여 두께 5 ㎛ 이하의 적층 구조체 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층 및 전도성 기재를 포함하는 적층체가 기저층으로부터 박리되어 준비될 수 있다.
고체전해질의 이온전도도는 예를 들어 1×10-8 S/cm 이상, 1×10-7 S/cm 이상, 또는 1×10-6 S/cm 이상일 수 있다. 고체전해질의 이온전도도는 예를 들어 1×10-8 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 1×10-7 S/cm 내지 1×10-4 S/cm, 또는 1×10-6 S/cm 내지 1×10-5 S/cm 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 범위의 이온전도도를 가짐에 의하여 적층 구조체 박막을 포함하는 전지의 내부 저항의 증가가 억제되고 향상된 사이클 특성을 제공할 수 있다. 고체전해질의 이온전도도는 예를 들어 전기화학임피던스분광분석(EIS, Electrochemical Impedance Spetroscopy)에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로부터 계산할 수 있다.
무기 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 비정질(amorphous) 고체전해질, 결정성(crystalline) 고체전해질 또는 이들의 조합일 수 있다. 비정질 고체전해질은 균열 등에 대한 내구성이 결정성 고체전해질에 비하여 우수할 수 있다. 고체전해질층이 포함하는 비정질 고체전해질의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 60 % 내지 100 %, 70 % 내지 100 %, 80 % 내지 100 %, 또는 90 % 내지 100 % 일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride), Li3xLa(2/3-x)(1/3-2x)TiO3 (0.04<x<0.16) (LLTO), Li1+xAlxTi2??x(PO4)3 (0<x<2, LATP), Li1+xAlxGe2??x(PO4)3 (0<x<2, LAGP), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3 (PLZT, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12 (M = Te, Nb, 또는 Zr, 1≤x≤10), Li7La3Zr2O12 (LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 1≤x≤10) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 LiPON 일 수 있다.
전도성 기재의 두께는 예를 들어 4 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 전도성 기재의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 전도성 기재가 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 적층 구조체 박막에 향상된 유연성을 제공할 수 있다. 전도성 기재의 두께가 지나치게 증가하면 적층 구조체 박박의 유연성이 저하될 수 있다. 전도성 기재는 고체전해질층에 응력을 가하여, 고체전해질층을 기저층으로 용이하게 박리시키는 작용을 한다. 따라서, 전도성 기재의 두께가 지나치게 감소하면 전도성 기재가 고체전해질층에 가하는 응력이 감소함에 의하여 기저층으로부터 고체전해질층의 박리가 어려울 수 있다.
전도성 기재의 잔류 응력(residual stress)은 고체전해질층이 포함하는 무기 고체전해질의 종류에 따라 기저층으로부터의 보다 용이한 박리를 위하여 선택될 수 있다.
무기 고체전해질이 LiPON 인 경우, 전도성 기재의 잔류 응력은 예를 들어 200 MPa 이상, 300 MPa 이상, 400 MPa 이상, 500 MPa 이상, 또는 800 MPa 이상일 수 있다. 전도성 기재의 잔류 응력(residual stress)은 예를 들어 200 MPa 내지 1500 MPa, 300 MPa 내지 1500 MPa, 400 MPa 내지 1500 MPa, 500 MPa 내지 1500 MPa, 또는 800 MPa 내지 1500 MPa 일 수 있다. 전도성 기재가 이러한 범위의 잔류 응력을 가짐에 의하여, LiPON 고체전해질층을 기재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 전도성 기재가 가지는 잔류 응력이 지나치게 낮으면 LiPON 고체전해질층의 박리가 어려울 수 있다. 전도성 기재가 LiPOM 고체전해질층에 가하는 응력이 고체전해질층과 기재의 결합력과 유사하거나 더 높으면, 다른 층 예를 들어 기저층으로부터 LiPON 고체전해질층의 박리가 용이해질 수 있다.
무기 고체전해질이 LLTO인 경우, 전도성 기재의 잔류 응력(residual stress)은 예를 들어 50 MPa 이하일 수 있다. 전도성 기재의 잔류 응력(residual stress)은 예를 들어 10 MPa 내지 50 MPa, 20 MPa 내지 50 MPa, 또는 30 MPa 내지 50 MPa 일 수 있다. 전도성 기재가 이러한 범위의 잔류 응력을 가짐에 의하여, LLTO 고체전해질층을 기재로부터 용이하게 박리할 수 있다. 전도성 기재가 가지는 잔류 응력이 지나치게 높으면 LLTO 고체전해질층의 박리가 어려울 수 있다.
전도성 기재는 예를 들어 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 기재는 고체전해질층에 응력을 가하여, 고체전해질층을 기저층으로 용이하게 박리시키는 작용을 한다. 전도성 기재의 종류는 요구되는 고체전해질층의 두께 및 기저층의 종류에 따라 선택될 수 있다.
적층 구조체 박막은 전도성 기재와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 더 포함할 수 있다. 중간층을 더 포함함에 의하여 전도성 기재와 고체전해질층의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 중간층의 두께는 예를 들어 100 nm 이하, 50 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하 이하일 수 있다. 중간층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 중간층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성 기재로부터 고체전해질층에 가해지는 응력의 감소 없이 전도성 기재와 고체전해질층의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 중간층의 두께가 지나치게 작으면 전도성 기재와 고체전해질층의 결착력 증가가 미미할 수 있다. 중간층의 두께가 지나치게 증가하면 고체전해질층에 가해지는 전도성 기재의 응력이 감소할 수 있다. 중간층은 예를 들어 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 나이오븀(Nb), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적층 구조체 박막은 전도성 기재의 타면 상에 배치되는 이형층(release layer)을 더 포함할 수 있다. 적층 구조체 박막의 제조 시에, 적층 구조체 박막 상에 이형층이 배치되고, 이형층을 잡아당겨 기저층으로부터 적층 구조체 박막이 박리된다. 이어서, 박리된 적층 구조체 박막으로부터 이형층을 분리하여 적층 구조체 박막을 준비할 수 있다. 이형층의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 접착층으로 배치된 후에 일정한 조건하에서 분리되는 층이라면 모두 가능하다. 이형층은 예를 들어 열적 이형 필름(thermal release film)일 수 있다. 열적 이형 필름은 상온에서 접착력을 가지나 가열에 의하여 예를 들어 90 ℃ 이상의 고온에서 분리되는 필름이다. 이형층은 예를 들어 고분자 필름일 수 있다. 적층 구조체 박막 상에 이형층이 배치됨에 의하여 적층 구조체 박막을 다양한 공정에 용이하게 적용할 수 있다. 이형층은 적층 구조체 박막을 운반하는 일종의 캐리어층(carrier layer)으로 작용할 수 있다.
적층 구조체 박막은 전도성 기재와 고체전해질층 사이에 배치되는 전극활물질층을 더 포함할 수 있다. 적층 구조체 박막이 전도성 기재와 고체전해질층 사이에 전극활물질층을 추가적으로 포함함에 의하여 전극/고체전해질층 조립체를 구성할 수 있다. 적층 구조체 박막이 포함하는 전극활물질층이 양극활물질 또는 음극활물질을 포함할 수 있다.
(고체전해질 자립막)
상술한 적층 구조체 박막을 불산(HF), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 조합을 포함하는 수용액에 침지시켜 전도성 기재를 선택적으로 식각함에 의하여 고체전해질층 자립막을 제조할 수 있다. 불산(HF), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 조합의 농도 및 침지 시간은 요구되는 사용되는 전도성 기재의 두께 등에 따라 선택될 수 있다. 고체전해질층 자립막은 예를 들어 전극 보호층(electrode protection layer), 가스 차단막(gas barrier film) 등으로 사용할 수 있다. 고체전해질층 자립막은 예를 들어 리튬 금속 음극의 보호막, 산소 차단막으로 사용할 수 있다.
(전기화학 전지)
다른 일구현예에 따른 전기화학 전지는, 제1 전극-전해질 조립체; 및 제2 전극을 포함하며, 상기 제1 전극-전해질 조립체가 상술한 적층 구조체 박막을 포함하며, 제1 전극이 제1 전극활물질층을 포함하며, 상기 제2 전극이 제2 전극활물질층을 포함한다. 예를 들어, 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극일 수 있다. 다르게는, 제1 전극은 음극이고 제2 전극은 양극일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극활물질은 양극활물질이고, 제2 전극활물질은 음극활물질일 수 있다. 다르게는, 제1 전극활물질은 음극활물질이고 제2 전극활물질은 양극활물질일 수 있다.
전기화학 전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다. 전기화학 전지는 예를 들어 알칼리 금속 전지 또는 알칼리토 금속 전지 일 수 있다. 전기화학 전지는 예를 들어 소듐 전지, 포타슘 전지, 마그네슘 전지 또는 리튬 전지일 수 있다. 전기화학 전지는 예를 들어 리튬 공기 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 박막 전지, 유연성 전지 등일 수 있다.
(적층 구조체 박막의 제조 방법)
적층 구조체 박막(stacked structure thin film)의 제조 방법은, 기저층을 포함하는 제1 구조체를 제공하는 단계; 상기 기저층의 일면 상에 고체전해질층 및 전도성 기재를 순차적으로 배치하여 제2 구조체를 형성하는 단계; 상기 기저층으로부터 상기 고체전해질층을 박리(exfoliate)하여 적층 구조체 박막을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며, 상기 적층 구조체 박막이 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)이다.
도 6a 내지 도 6h는 일 구현예에 따른 적층 구조체 제조 방법의 모식도이다.
먼저 기저층(101)을 포함하는 제1 구조체(100)를 제공한다.
기저층(101)을 포함하는 제1 구조체(100)를 제공하는 단계는, 예를 들어 기재(substrate, 101)를 제공하는 단계; 기재(101) 상에 제1 중간층(interlayer, 102)을 배치하는 단계; 및 제1 중간층(102) 상에 기저층(base layer, 103)을 배치하는 단계를 포함한다.
기재(substrate, 101)가 제공된다. 기재(101)는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 적층체의 제조에 사용되는 기판이라면 모두 가능하다. 기재(101)는 예를 들어, 유리, 실리카, 쿼츠, 알루미나 등일 수 있다. 기재는 절연성일 수 있다.
기재(101) 상에 제1 중간층(interlayer, 102)이 배치된다. 제1 중간층(102)을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않으나 100 nm 이하의 박막을 제조한다는 점에서 건식 방법일 수 있다. 건식 방법은 예를 들어 비정질층은 예를 들어 원자층 증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD) 등의 방법으로 제조될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다. 화학기상증착(CVD)은 예를 들어 열적 화학기상증착(thermal CVD), 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced CVD, PECVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Presuure CVD, APCVD) 저압 화학기상증착(Low Pressure CVD, LPCVD) 등일 수 있다. 물리기상증착(PVD)는 예를 들어 열증발법(Thermal Evaporation), 전자빔증발법(Electron-beam evaporaition), 스퍼터링법(sputtering) 등일 수 있다. 제1 중간층(102)은 예를 들어 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 나이오븀(Nb), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 중간층(102)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 제1 중간층(102)은 생략 가능하다. 제1 중간층(102)은 기재(101)와 기저층(102)의 결착력을 강화시키는 역할을 할 수 있다.
제1 중간층(102) 상에 또는 제1 중간층(102)이 생략되는 경우 기재(101) 상에 기저층(103)이 배치된다. 기저층(103)이 배치됨에 의하여 제1 구조체(100)가 완성된다. 기저층(103)을 배치하는 방법은 제1 중간층(102)을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 기저층(103)은 예를 들어 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, 또는 이들의 합금을 포함하는 층일 수 있다. 기저층(103)은 이러한 금속들로 이루어진 금속층일 수 있다. 기저층(103)은 고체전해질층(111)의 종류 및 전도성 기재(101)의 종류에 따라 선택될 수 있다. 기저층(103)의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 기저층(103)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 25 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 2 nm 내지 10 nm 일 수 있다.
이어서, 기저층(103)의 일면 상에 고체전해질층(111) 및 전도성 기재(101)를 순차적으로 배치하여 제2 구조체(110)를 형성한다.
기저층(103)의 일면 상에 고체전해질층(111)이 배치된다. 고체전해질층(111)이 배치되는 방법은 상술한 중간층을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 고체전해질층(111)의 두께는 예를 들어 고체전해질층(111)의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 900 nm 이하, 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 700 nm, 100 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 고체전해질층(111)을 구성하는 고체전해질은 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 대기중에서 안정하고 전지 조립 후에 별도의 가압 등이 필요하지 않을 수 있다.
고체전해질층(111)의 일면 상에 전도성 기재(114)가 배치된다. 고체전해질층(111) 상에 전도성 기재(114)가 배치되어 제2 구조체(110)가 완성된다.
전도성 기재(113)를 배치하는 방법은 상술한 제1 중간층(102)을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 전도성 기재(113)는 예를 들어 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 기재(113)의 재료는 요구되는 응력, 기저층(103)의 종류 및 고체전해질층(111)의 두께에 따라 선택될 수 있다. 전도성 기재(113)의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 전도성 기재(113)의 두께는 요구되는 응력에 따라 선택될 수 있다.
전도성 기재(113)의 잔류 응력(residual stress)은 고체전해질층(111)이 포함하는 무기 고체전해질의 종류에 따라 기저층(103)으로부터의 보다 용이한 박리를 위하여 선택될 수 있다. 무기 고체전해질이 LiPON 인 경우, 전도성 기재(113)의 잔류 응력(residual stress)은 예를 들어 200 MPa 내지 1500 MPa, 300 MPa 내지 1500 MPa, 400 MPa 내지 1500 MPa, 500 MPa 내지 1500 MPa, 또는 800 MPa 내지 1500 MPa 일 수 있다. 무기 고체전해질이 LLTO인 경우, 전도성 기재(113)의 잔류 응력(residual stress)은 예를 들어 10 MPa 내지 50 MPa, 20 MPa 내지 50 MPa, 또는 30 MPa 내지 50 MPa 일 수 있다.
고체전해질층(111) 상에 전도성 기재(113)가 배치되기 전에 제2 중간층(interlayer, 112)이 추가로 배치될 수 있다. 고체전해질층(111) 상에 배치되는 제2 중간층(112)은 기재(101) 상에 배치되는 제1 중간층(102)에 사용되는 재료 및 두께 중에서 선택될 수 있다. 고체전해질층(111) 상에 배치되는 제2 중간층(112)은 예를 들어 기재(101) 상에 배치되는 제1 중간층(112)과 동일한 재료 및 두께를 가질 수 있다. 제2 중간층(112)은 고체전해질층(111)과 전도성 기재(113)의 결착력을 강화시키는 역할을 할 수 있다. 제2 중간층(112)은 생략 가능하다.
전도성 기재(113) 상에 이형층(release layer, 200)이 추가적으로 배치될 수 있다. 이형층(200)은 제2 구조체(110)를 제1 구조체(100)로부터 박리시키는 역할을 수행한다.
이어서, 기저층(103)으로부터 상기 고체전해질층(111)을 박리(exfoliate)하여 적층 구조체 박막(300)이 제조된다.
이형층(200)은 제2 구조체(110)에 비하여 넓은 면적을 가지도록 설계될 수 있다. 이형층(200)을 잡아당김에 의하여 제2 구조체(110)의 고체전해질층(111)이 제1 구조체의 기저층(103)으로부터 박리된다. 전도성 기재(113)가 200 MPa 이상의 잔류 응력을 가짐에 의하여, 전도성 기재(113)가 고체전해질층(111)과 기저층(103)에 응력을 가하므로, 고체전해질층(111)이 임계 박리(critical exfoliation)에 의하여 기저층(103)으로부터 깨끗하게 완전히 박리될 수 있다. 전도성 기재(113)의 잔류 응력이 지나치게 낮거나 전도성 기재(113)의 두께가 지나치게 얇거나 고체전해질층(111)과 기저층(103)의 결착력이 지나치게 높을 경우 준임계 박리(subcritical exfoliaton)에 의하여 고체전해질층(111)이 기저층(103)으로부터 일부 (예를 들어 기저층(103) 상에 배치된 고체전해질 면적의 30 % 이하) 만이 박리되거나 박리되지 못할 수 있다. 고체전해질층(111)의 임계 박리를 위한 구체적인 조건, 예를 들어 전도성 기재(113)의 종류, 두께, 기저층(103)의 종류, 고체전해질층(111)의 두께, 고체전해질의 종류 등은 요구되는 적층 구조체 박막(300)의 구조에 따라 선택될 수 있다. 전도성 기재(113)의 응력이 지나치게 높거나 전도성 기재(113)의 두께가 지나치게 증가할 경우 자발적 박리(spontaneous exfoliaton)에 의하여 제2 구조체(110)의 제조 과정에서 고체전해질층(111)의 박리가 발생하여 요구되는 적층 구조체 박막(300)을 제조하기 어려울 수 있다. 박리된 적층 구조체 박막(300)이 포함하는 고체전해질층(111)의 면적은, 기저층(103) 상에 배치된 고체전해질층(111) 면적의 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 또는 100 % 일 수 있다. 따라서, 기저층(103) 상에 배치된 고체전해질층(111)의 대부분이 적층 구조체 박막(300)으로 얻어질 수 있다.
이어서, 적층 구조체 박막(300)로부터 이형층(220)을 분리할 수 있다. 이형층(200)은 열적 이형 필름(thermal releasing film)일 수 있다. 이형층(200)은 열처리 등에 의하여 적층 구조체 박막(300)으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 열처리 온도는 90 ℃ 내지 150 ℃, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃ 일 수 있다. 열처리 시간은 1 분 내지 30 분 또는 1 분 내지 10 분일 수 있다.
제2 구조체(110)를 형성하는 단계에서, 고체전해질층(111) 상에 전도성 기재(113)를 배치하기 전에, 고체전해질층(111) 상에 전극활물질층(114)을 추가적으로 배치할 수 있다.
예를 들어, 제2 구조체(110)가 고체전해질층(111)/전극활물질층(114)/중간층(112)/전도성 기재(113)의 구조를 가질 수 있다. 따라서, 전극-전해질층 조립체가 제조될 수 있다. 전극활물질층(114)을 배치하는 방법은 상술한 중간층을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 다르게는 전극활물질층(114)은 습식 방법으로 배치될 수 있다. 전극활물질층(114)의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적층 구조체 박막의 제조가 가능한 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
전극활물질은 예를 들어 양극활물질일 수 있다. 이 경우, 양극-고체전해질층(111) 조립체가 제조될 수 있다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 1 내지 8로 표시되는 리튬전이금속산화물일 수 있다:
<화학식 1>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 2>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 3>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이다.
<화학식 4>
LiNixCoyMnzAlwO2
상기 화학식 4에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이다.
<화학식 5>
LiaCoxMyO2-bAb
상기 화학식 5에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 6>
LiaNixMnyM'zO2-bAb
상기 화학식 6에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
<화학식 7>
LiaM1xM2yPO4-bXb
상기 화학식 7에서, 0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이며, M1이 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이며, M2가 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이며, X가 O, F, S, P 또는 이들의 조합이다.
<화학식 8>
LiaM3zPO4
상기 화학식 8에서, 0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1 이며, M3가 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이다.
전극활물질은 예를 들어 음극활물질일 수 있다. 이 경우, 음극-고체전해질층(111) 조립체가 제조될 수 있다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금(X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금 (X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 X는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다. 상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx (0<x<2) 등이다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
(전기화학 전지의 제조방법)
도 7a 내지 7c는 일구현예에 따른 전기화학 전지의 제조 방법의 개략도이다.
상술한 방법에 따라 전극-고체전해질층 조립체가 제공된다.
전극-고체전해질층 조립체는 예를 들어 양극-고체전해질층 조립체(120)일 수 있다. 양극-고체전해질층 조립체(120)는 고체전해질층(121)/양극활물질층(124)/제2 중간층(122)/전도성 기재(123) 구조를 가질 수 있다.
이 경우 음극(130a)이 별도로 제공된다. 음극(130a)은 음극집전체(133) 상에 음극활물질층(134)을 배치하여 준비될 수 있다. 음극활물질층(134)을 배치하는 방법은 상술한 적층 구조체 박막(300)의 을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 건식으로 제조되는 음극활물질층(133)의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적층 구조체 박막의 제조가 가능한 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 다르게는 음극활물질층(134)은 습식 방법으로 배치될 수 있다. 습식으로 제조되는 음극활물질층의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 적절히 조절될 수 있다.
음극(130a)은 예를 들어 하기의 예시적인 습식 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 음극활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴산, 리튬 치환된 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
음극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
음극에 사용되는 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
음극이 포함하는 바인더 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 도전재 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 음극이 포함하는 음극활물질 함량은 음극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 99 wt%, 0.1 wt% 내지 90 wt%, 0.1 wt% 내지 50 wt%, 0.1 wt% 내지 30 wt%, 0.1 wt% 내지 20 wt% 또는 0.1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
이어서, 음극활물질층(134) 상에 도전성 접착층(135)이 배치될 수 있다.
도전성 접착층(135)은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 도전성 접착층(135)은 음극(130a)과 양극-고체전해질층 조립체를 결착시키는 역할을 할 수 있다.
도전성 접착층(135)이 포함하는 도전재는 음극활물질층 조성물의 제조에 사용되는 도전재 중에서 선택될 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재일 수 있다. 바인더는 음극활물질층 조성물의 제조에 사용되는 바인더일 수 있다.
도전성 접착층(135)은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 음극활물질층(134) 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 음극활물질층(134) 상에 배치될 수 있다.
이어서, 도전성 접착층(135)과 고체전해질층(121)이 접촉하도록 음극(130a) 상에 양극-고체전해질층 조립체를 배치하여 제3 구조체(140)를 형성한다.
제3 구조체(140)로부터 이형층(200)을 분리하여 이차전지(400)가 완성된다. 이차전지(400)는 예를 들어 전고체 이차전지이다.
도 8a 내지 8c는 일구현예에 따른 전기화학 전지의 제조 방법의 개략도이다.
전극-고체전해질층 조립체는 예를 들어 음극-고체전해질층 조립체(130)일 수 있다. 음극-고체전해질층 조립체(130)는 고체전해질층(131)/음극활물질층(134)/제2 중간층(132)/전도성 기재(133) 구조를 가질 수 있다.
이 경우 양극(120a)이 별도로 제공된다. 양극(120a)은 양극집전체(123) 상에 양극활물질층(124)을 배치하여 준비될 수 있다. 양극활물질층(124)을 배치하는 방법은 상술한 적층 구조체 박막의 중간층을 배치하는 방법들 중에서 선택될 수 있다. 건식으로 제조되는 양극활물질층(124)의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적층 구조체 박막의 제조가 가능한 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 다르게는 양극활물질층(124)은 습식 방법으로 배치될 수 있다. 양극활물질층의 두께는 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 적절히 조절될 수 있다.
양극(120a)은 예를 들어 하기의 예시적인 습식 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전재, 바인더로 및 용매로는 음극활물질 조성물의 제조에 사용된 것들 중에서 선택될 수 있다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 도전재 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 5 wt%일 수 있다. 양극이 포함하는 양극활물질 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 99 wt%, 0.1 wt% 내지 90 wt%, 0.1 wt% 내지 50 wt%, 0.1 wt% 내지 30 wt%, 0.1 wt% 내지 20 wt% 또는 0.1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
이어서, 양극활물질층(124) 상에 도전성 접착층(125)이 배치될 수 있다.
도전성 접착층(125)은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 도전성 접착층(125)은 양극(120a)과 음극-고체전해질층 조립체를 결착시키는 역할을 할 수 있다.
도전성 접착층(125)이 포함하는 도전재는 양극활물질층 조성물의 제조에 사용되는 도전재 중에서 선택될 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재일 수 있다. 바인더는 양극활물질층 조성물의 제조에 사용되는 바인더일 수 있다.
도전성 접착층(125)은 예를 들어 탄소계 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 양극활물질층(124) 상에 코팅하고 건조시킴에 의하여 양극활물질층(124) 상에 배치될 수 있다.
이어서, 도전성 접착층(125)과 고체전해질층(131)이 접촉하도록 양극(120a) 상에 음극-고체전해질층 조립체를 배치하여 이차전지(400)가 완성된다. 이차전지(400)는 예를 들어 전고체 이차전지이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(적층 구조체 박막의 제조)
실시예 1: 기재/Ti(10nm)/Cu(1㎛)/LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(2㎛)
유리 기재 상에 스퍼터링에 의하여 제1 중간층으로서 두께 10 nm 의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 이어서, 제1 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 기저층(103)(base layer)으로서 두께 1 ㎛의 구리(Cu) 층을 증착하여 제1 구조체를 형성하였다.
구리(Cu) 층 상에 스퍼터링으로 두께 500 nm의 LiPON 고체전해질층을 증착하였다. 고체전해질층 상에 스퍼터링에 의하여 제2 중간층으로서 두께 10 nm 내지 20 nm의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 제2 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 두께 2 ㎛ 의 니켈(Ni) 전도성 기재를 증착하여 제2 구조체를 형성하였다. 전도성 기재는 전해질층을 기저층으로부터 분리하기 위한 응력(stress)을 제공하는 응력원(stress source)으로 작용한다. 전도성 기재의 응력을 응력 측정 장비(FSM 900 TC, FSM)를 사용하여 잔류 응력을 측정하였다. 니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 500 MPa 이었다. 전도성 기재 상에 열적 이형 테이프(thermal release tape)를 부착하였다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겨 제1 구조체로부터 제2 구조체를 박리하였다. 전도성 기재가 고체전해질층의 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
박리된 적층 구조체 박막을 100 ℃ 에서 1 분간 가열하여 열적 이형 테이를 분리하고 적층 구조체 박막을 제조하였다. 적층 구조체 박막의 면적은 1 cm2 이었다.
실시예 2: 기재/Ti(10nm)/Cu(1㎛)/LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(1㎛)
니켈(Ni) 전도성 기재의 두께를 1 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체 박막을 제조하였다.
니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 300 MPa 이었다. 전도성 기재가 고체전해질층을 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
실시예 3: 기재/Ti(10nm)/Au(1㎛)/LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(2㎛)
기저층을 구리(Cu) 층에서 골드(Au) 층으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체 박막을 제조하였다.
니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 500 MPa 이었다. 전도성 기재가 고체전해질층을 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
실시예 4: STO(500 nm)/SAO(20 nm)/STO(5 nm)/LLTO(200 nm)/Ti(10nm)/Ni(1 ㎛)
SrTiO3 (STO) 기판 상에 펄스레이저증착(Pulsed laser Depostion, PLD)에 의하여 제1 중간층으로서 두께 20 nm 의 Sr3Al2O6 (SAO) 층을 증착하였다. 이어서, 제1 중간층 상에 펄스레이저증착에 의하여 기저층(103)(base layer)으로서 두께 5 nm의 SrTiO3 (STO) 층을 증착하여 제1 구조체를 형성하였다.
SrTiO3 (STO) 층 상에 펄스레이저증착으로 두께 250 nm의 Li0.33La0.55TiO3 (LLTO) 고체전해질층을 증착하였다. 고체전해질층 상에 펄스레이저증착에 의하여 제2 중간층으로서 두께 10 nm 의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 제2 중간층 상에 펄스레이저증착에 의하여 두께 1 ㎛ 의 니켈(Ni) 전도성 기재를 증착하여 제2 구조체를 형성하였다. 전도성 기재는 전해질층을 기저층으로부터 분리하기 위한 응력(stress)을 제공하는 응력원(stress source)으로 작용한다. 전도성 기재의 응력을 응력 측정 장비(FSM 900 TC, FSM)를 사용하여 잔류 응력을 측정하였다. 니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 45 MPa 이었다. 전도성 기재 상에 열적 이형 테이프(thermal release tape)를 부착하였다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겨 제1 구조체로부터 제2 구조체를 박리하였다. 전도성 기재가 고체전해질층의 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
박리된 적층 구조체 박막을 100 ℃ 에서 1 분간 가열하여 열적 이형 테이를 분리하고 적층 구조체 박막을 제조하였다. 적층 구조체 박막의 면적은 0.25 cm2 이었다.
비교예 1: 기재/Ti(10nm)/Cu/LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(0.5㎛)
니켈(Ni) 전도성 기재의 두께를 0.5 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체 박막을 제조하였다.
니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 125 MPa 이었다. 니켈(Ni) 전도성 기재의 두께가 감소함에 의하여 니켈 전도성 기재가 고체전해질층을 박리시키기에 충분한 응력을 제공하지 못하였다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겼으나, 증착된 고체전해질층 면적의 20 % 만이 박리되고, 고체전해질층 면적의 80 % 가 기저층 상에 잔류하였다.
따라서, 적층 구조체 박막을 수득하지 못하였다.
비교예 2: 기재/Ti(10nm)/SiO 2 /LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(2㎛)
기저층을 구리(Cu) 층에서 실리카(SiO2) 층으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체 박막을 제조하였다.
니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 500 MPa 이었으나, 기저층과 고체전해질층이 잔류 응력에 비하여 더 강하게 결착되었다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겼으나, 고체전해질층이 기저층으로부터 분리되지 못하고 중간층/전도성 기재 적층체 만이 분리되었다.
따라서, 적층 구조체 박막을 수득하지 못하였다.
비교예 3: 기재/Ti(10nm)/Pt/LiPON(500nm)/Ti(10nm)/Ni(1㎛)
기저층을 구리(Cu) 층에서 백금(Pt) 층으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 구조체 박막을 제조하였다.
니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 300 MPa 이었으나, 기저층과 고체전해질층이 잔류 응력에 비하여 더 강하게 결착되었다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겼으나, 고체전해질층이 기저층으로부터 분리되지 못하고 중간층/전도성 기재 적층체 만이 분리되었다.
따라서, 적층 구조체 박막을 수득하지 못하였다.
(고체전해질 자립막의 제조)
실시예 5: LiPON (500 nm)
실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막을 질산 용액에 침지시켜, 고체전해질층 상에 배치되는 전도성 기재를 선택적으로 식각하여 제거하였다.
질산 용액으로부터 고체전해질층을 꺼내어 증류수로 세척하고 건조시켜 LiPON 고체전해질층 자립막을 수득하였다.
실시예 6: LLTO (200 nm)
실시예 4에서 제조된 적층 구조체 박막을 질산 용액에 침지시켜, 고체전해질층 상에 배치되는 전도성 기재를 선택적으로 식각하여 제거하였다.
질산 용액으로부터 고체전해질층을 꺼내어 증류수로 세척하고 건조시켜 LLTO 고체전해질층 자립막을 수득하였다.
(이차전지 제조)
실시예 7: Cu/Si-Li 합금/LiPON(500nm)/LCO(2㎛)/Ti(10nm)/Ni(2㎛)
(양극-전해질층 조립체)
유리 기재 상에 스퍼터링에 의하여 제1 중간층으로서 두께 10 nm 의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 이어서, 제1 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 기저층(base layer)으로서 두께 1 ㎛의 구리(Cu) 층을 증착하여 제1 구조체를 형성하였다.
구리(Cu) 층 상에 스퍼터링으로 두께 500 nm의 LiPON 고체전해질층을 증착하였다. 고체전해질층 상에 원자층증착법(ALD)에 의하여 양극활물질로서 두께 2 ㎛ 의 LiCoO2 층을 증착하였다.
양극활물질층 상에 스퍼터링에 의하여 제2 중간층으로서 두께 10 nm 내지 20 nm의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 제2 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 두께 2 ㎛ 의 니켈(Ni) 전도성 기재를 증착하여 제2 구조체를 형성하였다. 전도성 기재는 전해질층을 기저층으로부터 분리하기 위한 응력(stress)을 제공하는 응력원(stress source)으로 작용한다. 전도성 기재의 응력을 응력 측정 장비(FSM 900 TC, FSM)를 사용하여 잔류 응력을 측정하였다. 니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 500 MPa 이었다. 전도성 기재 상에 열적 이형 테이프(thermal release tape)를 부착하였다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겨 제1 구조체로부터 제2 구조체를 박리하여 양극-전해질층 조립체를 준비하였다.
전도성 기재가 고체전해질층의 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
(음극)
구리(Cu) 기재 상에 스퍼터링에 의하여 음극활물질로서 두께 2 ㎛ 의 Si-Li 합금층을 증착하여 음극을 준비하였다. Si-Li 합금층 상에 도전성 접착층을 배치하였다.
(이차전지)
음극의 도전성 접착층과 고체전해질층이 접촉하도록 음극 상에 양극-전해질층 조립체를 배치하여 양극/전해질층/음극 조립체를 제조하였다. 조립체의 면적은 1 cm2 이었다.
양극/전해질층/음극 조립체를 100 ℃ 에서 1 분간 가열하여 열적 이형 테이를 분리하고 이차전지를 제조하였다.
실시예 8: Cu/LCO(2㎛)/LiPON(500nm)/Si-Li 합금(2㎛)/Ti(10nm)/Ni(2㎛)
(음극-전해질층 조립체)
유리 기재 상에 스퍼터링에 의하여 중간층으로서 두께 10 nm 의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 이어서, 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 기저층(base layer)으로서 두께 1 ㎛의 구리(Cu) 층을 증착하여 제1 구조체를 형성하였다.
구리(Cu) 층 상에 스퍼터링으로 두께 500 nm의 LiPON 고체전해질층을 증착하였다. 고체전해질층 상에 원자층증착법(ALD)에 의하여 음극활물질로서 두께 2 ㎛ 의 Si-Li 합금층을 증착하였다.
음극활물질층 상에 스퍼터링에 의하여 중간층으로서 두께 10 nm 내지 20 nm의 티탄(Ti) 층을 증착하였다. 중간층 상에 스퍼터링에 의하여 두께 2 ㎛ 의 니켈(Ni) 전도성 기재를 증착하여 제2 구조체를 형성하였다. 전도성 기재는 전해질층을 기저층으로부터 분리하기 위한 응력(stress)을 제공하는 응력원(stress source)으로 작용한다. 전도성 기재의 응력을 응력 측정 장비(FSM 900 TC, FSM)를 사용하여 잔류 응력을 측정하였다. 니켈(Ni) 전도성 기재의 잔류 응력은 500 MPa 이었다. 전도성 기재 상에 열적 이형 테이프(thermal release tape)를 부착하였다.
열적 이형 테이프를 잡아 당겨 제1 구조체로부터 제2 구조체를 박리하여 양극-전해질층 조립체를 준비하였다.
전도성 기재가 고체전해질층의 박리시키기에 충분한 응력을 제공함에 의하여 기저층으로부터 증착된 고체전해질층 면적의 100 % 가 박리되었다.
(양극)
알루미늄(Al) 기재 상에 스퍼터링에 의하여 음극활물질로서 두께 2 ㎛ 의 LiCoO2 층을 증착하여 음극을 준비하였다. LiCoO2 층 상에 도전성 접착층을 배치하였다.
(이차전지)
양극의 도전성 접착층과 고체전해질층이 접촉하도록 양극 상에 음극-전해질층 조립체를 배치하여 음극/전해질층/양극 조립체를 제조하였다. 조립체의 면적은 1 cm2 이었다.
양극/전해질층/음극 조립체를 100 ℃ 에서 1 분간 가열하여 열적 이형 테이를 분리하고 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 유연성 평가
실시예 1 내지 3에서 제조된 적층 구조체 박막에 대하여 벤딩 테스트를 실시하여 유연성을 평가하였다.
도 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막은 유연하게 휘어졌다. 휘어진 적층 구조체 박막의 곡율 반경은 0.17 mm 이었다.
도 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 적층 구조체 박막은 벤딩 테스트 후에도 고체전해질층 표면에 결함 없이 벤딩 전과 동일한 상태를 유지하는 자립막(free-standing film)임을 확인하였다.
따라서, 적층 구조체 박막이 유연성 자립막(flexible free-standing film)임을 확인하였다.
평가예 2: 표면 거칠기 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 적층 구조체 박막에 대하여 원자력현미경(AFM, Atomic Force Microscopy)를 사용하여 박리된 고체전해질층의 표면 거칠기를 측정하였다.
표면 거칠기는 제곱평균제곱근 거칠기 (Root Mean Square (RMS) Roughness, RRMS) 이었다. 측정결과의 일부를 하기 표 1 및 도 3 내지 4에 나타내었다.
표면 거칠기 (RRMS) [nm]
실시예 1 1.352
실시예 3 1.861
표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 고체전해질층의 표면 거칠기는 2 nm 미만이었다.
평가예 3: 이온 전도도 측정 (LiPON)
실시예 1에서 제조된 제1 구조체 상에 LiPON 고체전해질층을 배치한 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체의 고체전해질층 상에 서로 이격되어 배치되는 2개의 티탄(Ti)층(두께 3 nm)을 각각 증착하고, 상기 티탄(Ti)층 상에 금(Au) 전극(두께 100 nm)을 각각 증착하여 고체전해질 시료를 준비하였다. 준비된 고체전해질 시료에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다.
공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 5에 나타내었다. 도 5 및 고체전해질층 두께로부터 얻어지는 고체전해질층의 이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이온 전도도 [S/cm]
실시예 1 1.2 × 10-6
표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 고체전해질층의 이온 전도도는 10-6 S/cm 이상이었다.
평가예 4: 이온 전도도 측정 (LLTO)
실시예 4에서 제조된 제1 구조체 상에 LLTO 고체전해질층을 배치한 적층체를 사용하고, 측정 온도를 100 ℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 3과 동일하게 고체전해질층의 이온전도도를 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이온 전도도 [S/cm]
실시예 1 2.98 × 10-5
표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 4에서 제조된 고체전해질층의 이온 전도도는 10-6 S/cm 이상이었다.
또한, 온도에 따른 고체전해질층의 이온전도도 값들로부터 외삽되어 얻어지는 25℃에서의 고체전해질층의 이온전도도는 2.6 × 10-6 으로서, 10-6 S/cm 이상이었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 이차전지에 대하여 25℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 4.2 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 3.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 충방전 시험을 실시한 결과 단락 없이 충방전이 가능함을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
100 제1 구조체 101 기재
102 제1 중간층 103 기저층
110 제2 구조체 111 121 131 고체전해질층
112 122 132 제2 중간층 113 123 133 전도성 기재
114 전극활물질층 120 양극-고체전해질층 조립체
120a 양극 123 양극집전체
124 양극활물질층 125 135 전도성 접착층
130 음극-고체전해질층 조립체
130a 음극 133 음극집전체
134 음극활물질층 140 제3 구조체
200 이형층 300 적층 구조체 박막
400 전기화학 전지

Claims (20)

  1. 전도성 기재; 및
    상기 전도성 기재의 일면 상에 배치되는 고체전해질층:을 포함하며,
    상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며,
    5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)인, 적층 구조체 박막(stacked structure thin film).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 적층 구조체 박막의 곡률 반경(radius of curvature)이 10 mm 이하인, 적층 구조체 박막.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층의 두께가 상기 전도성 기재의 두께의 70 % 이하이며, 상기 고체전해질층의 두께가 1 ㎛ 이하인, 적층 구조체 박막.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층 표면의 제곱평균제곱근 거칠기(Root Mean Square Roughness, RRMS)가 5 nm 이하인, 적층 구조체 박막.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층의 면적이 상기 전도성 기재 면적의 50 % 이상이며,
    상기 고체전해질층이 박리층(exfoliated layer)인, 적층 구조체 박막.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질의 이온전도도가 1×10-8 S/cm 이상인, 적층 구조체 박막.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 무기 고체전해질이 산화물계 고체전해질인, 적층 구조체 박막.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride), Li3xLa(2/3-x)VA (1/3-2x)TiO3 (0.04<x<0.16, VA: A site vacancy) (LLTO), Li1+xAlxTi2??x(PO4)3 (0<x<2, LATP), Li1+xAlxGe2??x(PO4)3 (0<x<2, LAGP), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3 (PLZT, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12 (M = Te, Nb, 또는 Zr, 1≤x≤10), Li7La3Zr2O12 (LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12 (M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 1≤x≤10) 중에서 선택된 하나 이상인, 적층 구조체 박막.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 전도성 기재의 두께가 4 ㎛ 이하인, 적층 구조체 박막.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 무기 고체전해질이 LiPON을 포함하며, 상기 전도성 기재의 잔류 응력(residual stress)이 200 MPa 이상이거나,
    상기 무기 고체전해질이 LLTO를 포함하며, 상기 전도성 기재의 잔류 응력이 50 MPa 이하인, 적층 구조체 박막.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 전도성 기재가 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층 구조체 박막.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 전도성 기재와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 중간층(interlayer)을 더 포함하며, 상기 중간층의 두께가 100 nm 이하이며,
    상기 중간층이 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 나이오븀(Nb), 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층 구조체 박막.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 전도성 기재의 타면 상에 배치되는 이형층(release layer)을 더 포함하는 적층 구조체 박막.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 전도성 기재와 상기 고체전해질층 사이에 배치되는 전극활물질층을 더 포함하며,
    상기 전극활물질층이 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는, 적층 구조체 박막.
  15. 제1 전극-전해질 조립체; 및
    제2 전극을 포함하며,
    상기 제1 전극-전해질 조립체가 제1 항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적층 구조체 박막을 포함하며,
    상기 제1 전극이 제1 전극활물질층을 포함하며, 상기 제2 전극이 제2 전극활물질층을 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 기저층을 포함하는 제1 구조체를 제공하는 단계;
    상기 기저층의 일면 상에 고체전해질층 및 전도성 기재를 순차적으로 배치하여 제2 구조체를 형성하는 단계;
    상기 기저층으로부터 상기 고체전해질층을 박리(exfoliate)하여 적층 구조체 박막을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 고체전해질층이 무기 고체전해질을 포함하며,
    상기 적층 구조체 박막이 5 ㎛ 이하의 두께를 가지는 유연성 자립막(flexible free-standing film)인, 적층 구조체 박막(stacked structure thin film)의 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 기저층을 포함하는 제1 구조체를 제공하는 단계가,
    기재(substrate)를 제공하는 단계; 상기 기재 상에 제1 중간층(interlayer)을 배치하는 단계; 및 상기 제1 중간층 상에 기저층(base layer)을 배치하는 단계를 포함하며,
    상기 기재가 금속, 금속산화물, 또는 유리를 포함하며, 상기 기저층이 금속 또는 금속산화물을 포함하며,
    상기 기재 및 기저층 중 하나 이상이 금속을 포함하며, 상기 금속이 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, 또는 이들의 합금을 포함하며,
    상기 기재 및 기저층 중 하나 이상이 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물이 SrTiO3, Sr3Al2O6, 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층 구조체 박막의 제조 방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 제2 구조체를 형성하는 단계에서,
    상기 고체전해질층이 LiPON을 포함하며 상기 전도성 기재의 잔류 응력이 200 MPa 이상이거나,
    상기 고체전해질층이 LLTO를 포함하며, 상기 전도성 기재의 잔류 응력이 50 MPa 이하인, 적층 구조체 박막의 제조 방법.
  19. 제16 항에서 있어서, 상기 제2 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 전도성 기재 상에 이형층(release layer)을 추가적으로 배치하며,
    상기 적층 구조체 박막이 포함하는 고체전해질층의 면적이, 상기 기저층 상에 배치된 고체전해질층 면적의 50 % 이상인, 적층 구조체 박막의 제조 방법.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 제2 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 고체전해질층 상에 상기 전도성 기재를 배치하기 전에, 상기 고체전해질층 상에 전극활물질층을 추가적으로 배치하는, 적층 구조체 박막의 제조 방법.
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