CN114744199A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种全固态电池及其制备方法，本发明提供的全固态电池，依次包括复合锂负极层、固态电解质层、复合正极层。锂负极表面修饰有Li3N，既可提高金属锂负极与陶瓷电解质之间的界面稳定性，又可引导充放电过程中金属锂的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶的形成。对正极进行富锂材料的包覆，既可提高陶瓷电解质与正极之间的界面性能，又可提高正极材料的稳定性。所得固态锂电池兼具高能量密度、高安全性和长寿命的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，更具体地说，尤其涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
基于化石能源日益枯竭和环境问题日益严峻的考虑，发展新能源车已是历史的必然趋势，但要消除以锂电池为主的新能源车的里程焦虑，对其能量密度的要求越来越高。近年来，随着高镍正极、硅碳负极、特别是金属锂负极的使用，锂离子电池的能量密度得到很大提升，但也面临安全问题。
商业的锂离子电池目前使用基于碳酸酯的有机液态电解液，这类液态电解液具有易燃性，引发严重的安全问题。解决锂电池安全问题的一个有效办法是使用固态电解质，特别是陶瓷基电解质。但陶瓷基固态电解质的锂离子电导率较低，并与正负极界面的化学/电化学稳定性较差，导致循环过程中界面电阻增加，特别是直接使用金属锂负极时，从而引发电池性能的快速衰减。鉴于目前尚无一种固态电解质可与正负极完全兼容。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种全固态锂电池，锂负极和正极均作表面修饰，既可实现对金属锂的有效保护，抑制锂枝晶的形成，又可提高正负极和陶瓷电解质之间的界面相容性，从而使全固体锂电池兼具优异的安全性能、高的能量密度、及长的循环寿命。
进一步地，有必要提供上述全固态锂电池的制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
一种全固态电池，依次包括复合锂负极层、固态电解质层、复合正极层。
其中，所述复合锂负极层包括金属锂层和在金属锂层表面原位生长的Li3N层，Li3N层的厚度为0.1-10微米，金属锂层的厚度为10-200微米。
所述的Li3N层与金属锂层紧密接触，通过在金属锂表面修饰氟化碳，可催化金属锂和氮气反应，原位形成Li3N表面层，Li3N和陶瓷电解质具有稳定的界面稳定性，并且Li3N本身是一种快离子导体，不影响锂离子在界面的快速传输，同时，氟化碳与锂发生原位反应，生成LiF，起到人工SEI膜作用，可促进锂的均匀沉积和剥离、抑制锂枝晶，且Li3N和LiF的协同作用可进一步可促进锂的均匀沉积和剥离、抑制锂枝晶。
其中，所述的固态电解质层包括陶瓷电解质和聚合物粘结剂，所述陶瓷电解质和聚合物粘结剂均匀混合经辊压得到，所述的固态电解质层中陶瓷电解质的重量百分比含量为80％-99％；
所述固态电解质层的厚度为10-100μm。
陶瓷电解质具有高的锂离子电导率，可提高电池的充放电性能。
其中，所述的陶瓷电解质选自石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物、或金属氯化物；
所述的石榴石型氧化物结构通式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7；
所述的硫银锗矿化合物结构通式为Li6-yPS5-yCl1+y，其中0.3≤y≤0.8；
所述的NASICON型氧化物的结构通式为Li1+zAlzN2-z(PO4)3，式中，N选自Ti、Ge或Zr中的至少一种，其中0.2≤z≤0.6；
所述的金属氯化物的结构通式为Li3ZCl6，Z选自Y、Sc、Er、In中的至少一种。
其中，所述的聚合物粘结剂为氟化聚烯烃，选自但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、聚全氟乙丙稀，更优选地是，选自锂离子导体型聚氟化烃，如含SO3Li+的聚氟化烃，使用锂离子导体型聚氟化烃可提高陶瓷电解质层的锂离子电导率。
其中，所述复合正极层由复合正极颗粒、导电剂、粘结剂和陶瓷电解质组成，所述复合正极颗粒、导电剂、粘结剂和陶瓷电解质的重量比为(93-98.4):(0.1-2):(1-2):(0.5-3)；
其中复合正极颗粒由正极活性颗粒和包覆在正极活性颗粒表面的富锂材料组成；
所述的富锂材料的通式为Li1+MX1-MO2，X为Ni、Mn、Co中的至少一种，0<M≤0.4；
所述Li1+MX1-MO2与正极活性材料的重量比为(1：100)-(5：100)，在此范围内，Li1+ xM1-xO2可将正极活性材料颗粒完全包覆。
其中，所述正极活性颗粒选自含锂氧化物，可选自常见的商业化的材料，如钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中至少一种。
其中，所述复合正极层的单面厚度为70-120微米。
所述复合正极颗粒与导电剂、粘结剂和陶瓷电解质按一定比例混合，其中复合正极颗粒、导电剂、粘结剂和陶瓷电解质的重量比为(93-98.4):(0.1-2):(1-2):(0.5-3),采用混浆、涂布工艺涂布于集电极表面，再经烘烤、辊压、裁片得到正极，所述导电剂和粘结剂为用于锂离子电池的常见的商业导电剂和粘结剂，如乙炔黑、聚偏氟乙烯。
本发明所述的富锂材料中的Li2MnO3组分与所述的陶瓷电解质不发生反应，可提高正极颗粒与陶瓷电解质的界面稳定性。
本发明所述的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将氟化碳材料均匀分散于金属锂层表面，并将表面覆盖有氟化碳的金属锂层于氮气氛下静置，在金属锂层表面形成Li3N层；
2)将正极活性颗粒与富锂材料按一定比例混合，采用机械融合法得到表面包覆有富锂材料的复合正极材料颗粒，复合正极材料颗粒与导电剂、粘结剂和陶瓷电解质混合均匀，然后经极片涂布得到复合正极层；
3)将陶瓷电解质和聚合物粘结剂混合均匀，经辊压得到固态电解质层；
4)将复合锂负极层、固态电解质层、复合正极层经叠层，辊压、封装组装全固态锂电池，其中复合锂负极层的Li3N层面向固态电解质层。
其中，步骤1)所述的氟化碳选自氟化碳纤维、氟化纳米碳管、氟化石墨烯、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种；
所述的氟化碳与金属锂层重量比为(1：100)-(10：100)，所述的静置时间为2-10小时。
在此条件下，所得Li3N可将金属锂层完全、均匀包覆，得到致密的Li3N层，抑制金属锂和固态电解质的直接接触，并抑制锂枝晶的形成。
其中，步骤2)中，所述的机械融合时间为0.5-5小时，融合气氛为氮气、氩气、或氦气。
步骤2)可以是，经机械融合后，再在惰性气氛下进行热处理，热处理时间为0.5-2小时，热处理温度为100-300℃，经过热处理，可进一步提高主体正极材料与包覆材料的结合力。使用机械融合法可将富锂材料Li1+MX1-MO2均匀、完全包覆于正极材料颗粒表面，并且工艺简单、成本低、可大规模生产。
步骤2)中，所述的富锂材料的制备方法为，以含元素Li和X的硝酸盐或醋酸盐为前驱体，溶于水中，加入柠檬酸，先经60-100℃溶胶-凝胶反应，再在600-900℃下，经空气氛下10-20小时固相反应。
其中，步骤3)中，所述的固态电解质层采用采用辊压法制备，辊压法制备的固态电解质膜的致密度较高，可以有效抑制锂枝晶的形成，所述的陶瓷电解质和步骤2)所述的陶瓷电解质相同。
与现有技术相比，本发明提供的全固态锂电池，锂负极表面修饰有Li3N，既可提高金属锂负极与陶瓷电解质之间的界面稳定性，又可引导充放电过程中金属锂的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶的形成。对正极进行富锂材料的包覆，既可提高陶瓷电解质与正极之间的界面性能，又可提高正极材料的稳定性。所得固态锂电池兼具高能量密度、高安全性和长寿命的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的固态锂电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用物质的来源：
氟化纳米碳管:氟含量48％-50％，纯度>99.5％，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
金属锂层：金属锂箔，电池级，国药集团化学试剂有限公司；
LiCoO2：电池级，湖南杉杉
Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12：电池级，D50＝15±2.5微米，深圳市科晶智达科技有限公司；
Li6PS5Cl：电池级，2-10微米，深圳市科晶智达科技有限公司；
Li3InCl6：电池级，深圳市科晶智达科技有限公司；
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3：电池级，D50＝0.6±0.05微米，深圳市科晶智达科技有限公司；
聚四氟乙烯：电池级，分子量100-300万日本大金；
氟化石墨烯：氟含量47％-58％，纯度98％，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：电池级，贵州振华；
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：电池级，贵州振华；
氟化碳纤维：试剂级，山东重山光电材料股份有限公司；
LiFe0.4Mn0.6PO4：电池级，D50＝0.936微米，科路得；
粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)：电池级，苏威5130；
导电剂Super P：电池级，特密高。
实施例1
按以下方法制备电池：
1)将氟化纳米碳管均匀分散于金属锂表面，氟化纳米碳管与金属锂层的重量比为3：100，并将表面覆盖有氟化纳米碳管的金属锂箔层于氮气氛下静置2小时，在金属锂表面形成了Li3N层，经断面扫描电镜检测，Li3N层厚度为0.1微米；
2)将LiCoO2材料与Li2MnO3材料按重量比为100：2混合，采用机械融合法得到表面包覆有Li2MnO3富锂材料的LiCoO2复合正极材料颗粒，LiCoO2复合正极材料颗粒与导电剂Super P、粘结剂PVDF和陶瓷电解质Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12按重量比93:2:2:3混合均匀，然后经极片涂布得到单面厚度为100微米厚的复合正极层；
3)将Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12和聚四氟乙烯按重量比为95：5混合均匀，经涂布、辊压得到厚度为30微米的固态电解质层；
4)将表面含Li3N的复合锂负极层、Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12电解质层、复合LiCoO2正极层经叠片，辊压、封装组装全固态纽扣锂电池，组装时，复合锂负极的Li3N层面向Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12电解质层。
性能测试：
将电池在60℃、3-4.2V、0.1C(1C定义为140mA/g)进行充放电，充放电曲线见图1，放电容量为107mAh/g，经过50次循环，容量保持率87％。
实施例2
按以下方法制备电池：
1)将氟化石墨烯均匀分散于金属锂表面，氟化石墨烯与金属锂层的重量比为4：100，并将表面覆盖有氟化石墨烯的金属锂层于氮气氛下静置3小时，在金属锂层表面形成0.25微米厚的Li3N层，经断面扫描电镜检测，Li3N层厚度为0.25微米；
2)将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料与Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂材料按重量比为100：1.5混合，采用机械融合法得到表面包覆有Li1.2Mn0.6Ni0.2O2富锂材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料颗粒，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料颗粒与Super、PVDF和Li6PS5Cl按重量比98.4:0.1:1:0.5混合均匀，然后经极片涂布得到单面厚度为120微米厚的复合正极层；
3)将Li6PS5Cl和聚四氟乙烯按重量比为94：6混合均匀，经涂布、辊压得到厚度为35微米的固态电解质层；
4)将表面含Li3N的复合锂负极层、Li6PS5Cl电解质层、复合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极层经叠层，辊压、封装组装全固态纽扣锂电池，组装时，复合锂负极的Li3N层与面向Li6PS5Cl电解质层。
性能测试：
将电池在60℃、3-4.2V、0.1C(1C定义为160mA/g)进行充放电，放电容量为118mAh/g，经过50次循环，容量保持率85％。
实施例3
按以下方法制备电池：
1)将氟化碳纤维均匀分散于金属锂表面，氟化碳纤维与金属锂的重量比为3.5：100，并将表面覆盖有氟化碳纤维的金属锂箔于氮气氛下静置2.5小时，在金属锂表面形成0.15微米厚的Li3N层，经断面扫描电镜检测，Li3N层厚度为0.15微米；
2)将LiFe0.4Mn0.6PO4材料与Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2富锂材料按重量比为100：1混合，采用机械融合法得到表面包覆有Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2富锂材料的LiFe0.4Mn0.6PO4复合正极材料颗粒，LiFe0.4Mn0.6PO4复合正极材料颗粒与SuperP、PVDF和Li3InCl6按重量比95.5:1.5:1.5:1.5混合均匀，然后经极片涂布得到单面厚度为70微米厚的复合正极层；
3)将Li3InCl6和聚四氟乙烯按重量比为96：4混合均匀，经涂布、辊压得到厚度为40微米的固态电解质层；
4)将表面含Li3N的复合锂负极层、Li3InCl6电解质层、复合LiFe0.3Mn0.7PO4正极层经叠层，辊压、封装组装全固态纽扣锂电池，组装时，复合锂负极的Li3N层与面向Li3YCl6电解质层。
性能测试：
将电池在60℃、3-4.2V、0.1C(1C定义为170mA/g)进行充放电，放电容量为115mAh/g，经过50次循环，容量保持率89％。
实施例4
按以下方法制备电池：
1)将氟化纳米碳管均匀分散于金属锂表面，氟化纳米碳管与金属锂的重量比为3.5：100，并将表面覆盖有氟化碳纤维的金属锂箔于氮气氛下静置2小时，在金属锂表面形成0.12微米厚的Li3N层，经断面扫描电镜检测，Li3N层厚度为0.12微米；
2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与Li2MnO3富锂材料按重量比为100：1混合，采用机械融合法得到表面包覆有Li2MnO3富锂材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料颗粒，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料颗粒与Super P、PVDF和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3按重量比96.2:1.6:1.2:1混合均匀，然后经极片涂布得到单面厚度为110微米厚的复合正极层；
3)将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和聚四氟乙烯按重量比为93：7混合均匀，经涂布、辊压得到厚度为50微米的固态电解质层；
4)将表面含Li3N的复合锂负极层、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质层、复合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极层经叠层，辊压、封装组装全固态纽扣锂电池，组装时，复合锂负极的Li3N层与面向Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质层。
性能测试：
将电池在60℃、3-4.2V、0.1C(1C定义为200mA/g)进行充放电，放电容量为170mAh/g，经过50次循环，容量保持率84％。
对比例1
固态电池的制作过程如实施例1，不同之处为在锂负极表面没有生长Li3N。
经相同条件下电化学测试，放电容量为102mAh/g，容量保持率为77％。
对比例2
固态电池的制作过程如实施例1，不同之处为原位Li3N生长时间为1小时。
经相同条件下电化学测试，放电容量为103mAh/g，容量保持率为81％。
对比例3
固态电池的制备过程如实施例1，不同之处为正极表面没有包覆Li2MnO3。经相同条件下电化学测试，放电容量为98mAh/g，容量保持率为79％。
对比例4
固态电池的制备过程如实施例1，不同之处为正极表面包覆层为MnO2。经相同条件下电化学测试，容量为91mAh/g。经相同条件下电化学测试，容量保持率为77％。
对比例5
固态电池的制备过程如实施例1，不同之处为正极颗粒表面没有包覆Li2MnO3，金属锂表面没有生长Li3N。经相同条件下电化学测试，放电容量为92mAh/g，容量保持率为71％。
实施例和对比例说明，相较于现有技术，本发明所述的全固态电池其电容量保持率有显著的提升。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种全固态电池，依次包括复合锂负极层、固态电解质层、复合正极层。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于：
所述复合锂负极层包括金属锂层和在金属锂层表面原位生长的Li3N层，Li3N层的厚度为0.1-10微米，所述金属锂层的厚度为10-200微米。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，其特征在于：
所述的固态电解质层包括陶瓷电解质和聚合物粘结剂，所述陶瓷电解质和聚合物粘结剂均匀混合经辊压得到，所述的固态电解质层中陶瓷电解质的重量百分比含量为80％-99％；
所述固态电解质层的厚度为10-100μm。
4.根据权利要求3所述的全固态电池，其特征在于：
所述的陶瓷电解质选自石榴石型氧化物、硫银锗矿化合物、NASICON型氧化物、或金属氯化物；
所述的石榴石型氧化物结构通式为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，式中，M选自Nb或Ta中的至少一种，其中0.1≤x≤0.7；
所述的硫银锗矿化合物结构通式为Li6-yPS5-yCl1+y，其中0.3≤y≤0.8；
所述的NASICON型氧化物的结构通式为Li1+zAlzN2-z(PO4)3，式中，N选自Ti、Ge或Zr中的至少一种，其中0.2≤z≤0.6；
所述的金属氯化物的结构通式为Li3ZCl6，Z选自Y、Sc、Er、In中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于：
所述的聚合物粘结剂为氟化聚烯烃，选自但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、聚全氟乙丙稀。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于：
所述复合正极层由复合正极颗粒、导电剂、粘结剂和陶瓷电解质组成，所述复合正极颗粒、导电剂、粘结剂和陶瓷电解质的重量比为(93-98.4):(0.1-2):(1-2):(0.5-3)；
其中所述复合正极颗粒由正极活性颗粒和包覆在正极颗粒表面的富锂材料组成；
所述的富锂材料的通式为Li1+MX1-MO2，X为Ni、Mn、Co中的至少一种，0<M≤0.4；
所述Li1+MX1-MO2与正极活性材料的重量比为(1：100)-(5：100)。
7.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于：
所述正极活性颗粒是锂氧化物，选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂层状材料的至少一种。
8.根据权利要求7所述的全固态电池，其特征在于：
所述复合正极层的单面厚度为70-120微米。
9.一种如权利要求1-8任一项全固态电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氟化碳材料均匀分散于金属锂层表面，并将表面覆盖有氟化碳的金属锂层于氮气氛下静置，在金属锂层表面形成Li3N层；
2)将正极材料与富锂材料按一定比例混合，采用机械融合法得到表面包覆有富锂材料的复合正极材料颗粒，复合正极材料颗粒与导电剂、粘结剂和陶瓷电解质混合均匀，然后经极片涂布得到复合正极层；
3)将陶瓷电解质和聚合物粘结剂混合均匀，经辊压得到固态电解质层；
4)将复合锂负极层、固态电解质层、复合正极层经叠层，辊压、封装组装全固态锂电池，其中复合锂负极层的Li3N层面向固态电解质层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述的氟化碳选自氟化碳纤维、氟化纳米碳管、氟化石墨烯、氟化富勒烯、氟化硬碳、氟化软碳中的至少一种；
所述的氟化碳与金属锂层重量比为(1：100)-(10：100)，所述的静置时间为2-10小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述的机械融合时间为0.5-5小时，融合气氛为氮气、氩气、或氦气。
步骤3)中，所述的固态电解质层采用采用辊压法制备。
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