CN116247277A - 一种高能量密度锂电池及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及一种高能量密度锂电池及其应用。高能量密度锂电池包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液或固态电解质；正极结构包括正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n和/或其复合材料；正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm²；正极结构中还包括导电碳；含锂负极结构包括负极材料，负极材料的厚度范围为5‑160μm；含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm²；电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比为0.5‑2.0g/Ah；高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限在4.5V‑5.8V之间，放电截止电压下限在0.5V‑2.0V之间；在宽电位电化学窗口下，高能量密度锂电池的质量能量密度为500‑1300Wh/kg，体积能量密度为900‑2500Wh/L。

Description

一种高能量密度锂电池及其应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种高能量密度锂电池及其应用。

背景技术

锂电池在目前所有商用电池中具有最高的能量密度，广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域。近年来，各行业的快速发展对电池的能量密度和安全性等性能均提出了更高的要求。

综合评价锂电池的性能包含质量能量密度、体积能量密度、循环性能、倍率性能、安全性、温度适应性、工程化指数、成本、自放电率、服役寿命等。其中最重要的是能量密度，对应着用能设备单位功率下的可持续时间。目前商业化锂电池电芯的能量密度最高能达到360Wh/kg左右。而随着电动汽车对于长续航里程需求的增加，以及商业化锂电池在电动飞行器等应用领域的展开，例如电动及混动飞机为了达到实用价值，电池能量密度需要在500Wh/kg以上，因此高能量密度电池是未来发展的趋势。但是，如何实现更高能量密度的锂电池电芯，是目前商业化过程中亟待解决的技术问题。

考虑材料层面，从理论能量密度角度，负极中能量密度最高的为金属锂；而决定电池体系能量密度的则是正极材料，为了达到500Wh/kg以上的能量密度，通过理论计算得到的可选正极包括：氟气、氧气等空气类正极；氟化石墨等不可充放电的一次正极材料；MnO₂、FeS₂等相转变类正极材料；硫正极；Li CoO₂、Li(N i_xCo_yMn_z)O₂、Li_1+xM_1-xO₂、Li₂MnO₃等含锂氧化物类正极等。上述几类正极中，含锂氧化物类正极能量密度在常规充放电电压下较其他几种正极的能量密度低；相转变类的无锂正极材料能量密度很高但循环性能很差；而能量密度较高的氟化石墨等一次电池无法进行充放电循环；锂空气电池和锂硫电池在公开报导的科研论文中热度较高，然而也存在一些问题。下面以锂硫电池和锂空气电池为例进行详细剖析。

在锂硫电池只计算正负极材料的情况下，理论容量为2654Wh/kg，但距离实际应用尚远，还存在一些难以解决的问题：如硫及硫化锂电子电导差(绝缘体，10^-30S/cm)、锂多硫化物的穿梭效应(活性物质溶解，自放电、能量效率低)、金属锂问题(低化学稳定性，安全性，不均匀沉积溶剂如锂枝晶、死锂、粉化)；从技术层面来说，该正极存在难以高负载、电解液注液量过大、电极结构和倍率差、体积膨胀大的问题，其中正极低负载和高注液量使得能量密度难以提高，低倍率和大体积变化使得循环性极差，同等能量密度下难以达到锂离子电池的水平。锂空气电池的理论容量更高，可达5217Wh/kg，锂氟气甚至达到了6294Wh/kg。然而其实用化较锂硫电池更加困难，锂空气电池器件的能量密度同样难以提高，同时还存在电池能量效率低(极化过大)、循环性能差、倍率性能低的问题。空气电极的氧化还原在载体上发生，载体的质量、形貌、孔径、孔隙率、比表面积等因素对锂空气电池能量密度、倍率性能以及循环性能有很大影响。放电产物Li₂O₂、Li₂O会堵塞氧气扩散通道，极大增加极化电压(＞1V)，从而降低能量密度。锂空气电池放电过程中氧化还原和充放电产物分解反应的过程发生困难，需要催化剂协助。锂空气电池在敞开环境中工作，空气中的水蒸气渗透到负极腐蚀金属锂，影响电池的放电容量、使用寿命；二氧化碳和放电产物反应生成碳酸锂，碳酸锂的电化学可逆性非常差。一般通过研制氧气选择性好的渗透膜来防止水蒸气的渗透以及电解液的挥发，而添加渗透膜会进一步降低电池能量密度。如果额外加装气体保护、发生、或提供装置，将导致能量密度降低更多。因此，锂硫电池和锂空气电池均存在着各自的困难，在实际使用中存在一定的难度，需要探寻其他可能的解决方案。

目前常见的含锂类氧化物正极在较窄的电压范围内进行充放电循环，其目的是为了在满足基本能量密度需求的情况下兼顾循环性能的稳定性以保证使用寿命，此外还能够满足用电器的功率需求，其可发挥的能量密度相对较低。而将含锂正极材料在更宽电压范围的充放电已有少量的报导，如Yujuan Zhao(Investigation on the OverlithiationMechanism of LiCoO₂ Cathode for Lithium Ion Batteries)等人对比了1.0-4.3V、1.2-4.3V、2.0-4.3V、3.0-4.3V等多个充放电电压范围下钴酸锂正极的充放电循环，研究发现钴酸锂正极材料在宽电位截止电压范围内充放电循环时会导致结构发生不可逆相变。因此，现有技术的电池体系在更宽电压范围内进行充放电循环存在明显的问题，其无法实现具有实际使用价值的宽电压范围内的可逆充放电循环，从而也无法实现高能量密度的电池体系，这严重限定了锂离子电池的商业化应用，尤其是在电动飞行器领域的应用。

因此，现有技术中的锂电池、锂硫电池和锂空气电池材料体系虽然具有较高的能量密度，但在实际使用过程中，受限于工艺技术，综合性能难以实现高能量密度的具有使用价值的电池体系。而对于锂离子电池，目前商业化电池的能量密度仅能达到360Wh/kg，难以满足长续航电动汽车或者电动飞机的需求，如何使电池实现更高能量密度包括质量能量密度和体积能量密度则是目前现有技术存在的难题。

综上，目前现有技术提供的电池体系很难实现高质量能量密度的实际电芯制备，更难以实现在高的质量能量密度基础上兼顾高的体积能量密度，此外也难以实现循环性能的稳定性。

发明内容

鉴于现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是如何提高锂电池电芯的质量能量密度和体积能量密度，目的是提供一种高能量密度锂电池及其应用，通过新电池体系的构建和对工艺设计参数的优化改进，能够实现超高的质量能量密度和体积能量密度。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种高能量密度锂电池，包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；

所述正极结构包括正极活性物质L i_xM_yO_zS_mF_n和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，M为Na、Mg、A l、K、Ca、Sc、T i、V、Cr、N i、Co、Mn、Cu、Fe、Ga、Ge、As、Se、Mo、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Pb、Pd、Rh、Ag、Cd、Sb、Ba、La、Ta、W、Os、Pb中的一种或多种，其中，当M仅为Na、Mg、K、Ca、Co、Ba、Rh、Os时，m、n不同时为0；所述正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm²；

所述正极结构中还包括导电碳；

所述含锂负极结构包括负极材料，所述负极材料包括金属锂、锂合金、复合金属锂、预锂化硅基负极、预锂化碳基负极中的一种或多种；其中，所述负极材料的厚度范围为5-160μm；所述含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm²；

所述电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比为0.5-2.0g/Ah；

所述高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限在4.5V-5.8V之间，放电截止电压下限在0.5V-2.0V之间；在所述宽电位电化学窗口下，所述高能量密度锂电池的质量能量密度为500-1300Wh/kg，体积能量密度为900-2500Wh/L。

优选的，所述高能量密度锂电池在所述宽电位电化学窗口下首周放电结束后，含锂负极结构中的活性锂含量相对于首周放电前的原始的含锂负极结构中的活性锂含量减少10％以上。

优选的，所述宽电位电化学窗口的充电截止电压上限在4.62V-5.0V之间，放电截止电压下限在1.0V-1.5V之间。

优选的，所述导电碳具体为电子电导率在10²S/cm以上的导电碳；优选的，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维、导电石墨中的一种或多种；优选的，所述导电碳的含量≥0.005wt％。

优选的，所述正极活性物质的复合材料中还包括：氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸中的一种或多种；

优选的，所述氧化物包括：二氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌中的一种或多种；所述氟化物包括：氟化石墨、氟化铁、氟化铜、氟化钛、氟化铬、氟化钴、氟化铋中的一种或多种；所述硫化物包括：硫化钴、硫化镍、升华硫、硫化钼、硫化钠、硫化镁中的一种或多种；所述聚合物包括：聚烯腈、聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或多种；所述离子导体包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝中的一种或多种；所述弱酸包括：碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、苯甲酸、硼酸、柠檬酸中的一种或多种。

优选的，所述正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，M为N i、Co、Mn、A l、Cu、Fe、Mg、T i、Zn、Cr、V、Zr、Nb中的两种或多种；优选的，该正极结构中极片的压实密度＞2.2g/cm³。

优选的，所述正极结构和负极结构中分别还包括集流体，所述集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔或柔性复合集流体中的一种或多种；

优选的，所述铜箔的厚度为≤9μm，所述铝箔的厚度为≤15μm，所述不锈钢箔的厚度为≤10μm，所述钛箔的厚度为≤9μm；

优选的，所述柔性复合集流体为超轻柔性复合集流体，由含有聚合物的中间层和多层导电层组成，所述多层导电层至少包括位于中间聚合物层两侧的上下两层导电层。

进一步优选的，所述中间聚合物层包括致密薄膜、多孔薄膜或纤维薄膜的一种或多种，厚度为1-20μm；所述导电层的材质为金属导电材料、非金属导电材料或复合导电材料中的一种或多种，厚度为0.005-3μm；

优选的，所述中间聚合物层的材质为PET、PP、PE、P I中的一种或多种；所述导电层的材质为导电碳质材料、导电陶瓷、A l、Cu、Ni、T i、Sn、Ag、Au、Fe、不锈钢中的一种或多种。

优选的，所述负极材料与负极的集流体界面间具有钝化层；所述钝化层包括金属单质、碳质材料类、金属氧化物中的一种或多种，厚度为10nm-2μm；

优选的，所述钝化层为亲锂钝化层，所述钝化层可通过磁控溅射、电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积或溶液浸渍法中的任一方法在所述负极集流体表面制备得到。

优选的，所述固态电解质包括：聚合物固态电解质、无机固态电解质、聚合物与无机化合物形成的复合固态电解质中的一种或多种；

所述聚合物固态电解质包括：聚烯烃类、聚醚类、聚腈类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚脲类、聚砜类、聚硅氧烷类电解质中的一种或多种；优选的，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基碳酸亚乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚醚胺中的一种或多种；

所述无机固态电解质包括：氧化物类、硫化物类、卤化物类、磷酸盐类、氮化物类、NASICON型、LISICON型、石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型电解质中的一种或多种；优选的，所述无机固态电解质包括：Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、LLZO及其改性的衍生物、Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0≤x≤2)、Li₃Zr₂Si₂(PO₄)₁₂、LLTO及其改性的衍生物、LiPON、Li₃N、Li₃OCl、Li₁₀GeP₂S₁₂、LiPS及其改性的衍生物、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆、Li₃YCl₆、Li_xScCl_3+x(1≤x≤4)、Li₃ErCl₆；

所述复合固态电解质中，聚合物为所述聚合物固态电解质，无机化合物包括所述无机固态电解质和/或惰性无机物；优选的，所述惰性无机物包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BaTiO₃、SrBi₄Ti₄O₁₅、碳纳米管中的一种或多种；

优选的，所述固态电解质还包含锂盐；

优选的，所述固态电解质为聚酯类电解质与所述无机化合物组成的复合固态电解质；

所述电解液包括：用作电解质的锂盐、溶剂和添加剂；

优选的，所述电解液为耐高压型液体电解液，电化学窗口氧化电位≥4.5V；

优选的，所述溶剂为酯类溶剂，所述添加剂为碳酸酯类、磺酰亚胺盐类、羧酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、硼酸酯类、腈类、无机盐类物质中的一种或多种；

优选的，所述电解液的注液量在0.8g/Ah-1.8g/Ah范围之间。

优选的，所述锂电池还包括隔膜，所述隔膜包括：聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、双层或多层聚乙烯和聚丙烯形成的复合隔膜、聚芳纶隔膜、纤维素隔膜、聚偏氟乙烯隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或几种；

优选的，所述隔膜具有单面涂层或双面涂层，所述双面涂层为对称或非对称的涂层；涂层材料包括无机离子导体材料、无机亲锂类材料、聚合物材料或者有机无机复合材料中的一种或多种；所述涂层材料的形态为粉末颗粒或者薄膜，涂层的厚度为0.02μm-10μm；

优选的，所述无机离子导体材料、无机亲锂类材料或有机无机复合材料中的无机材料包括：氧化物、磷酸盐、硅碳复合材料中的一种或多种；

优选的，所述无机离子导体材料包括LATP、LLZO、LiPON、LiPO₃、Li₃N中的一种或多种，所述无机亲锂类材料包括Si/C、Ag/C、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种；

优选的，所述聚合物材料或有机无机复合材料中的有机材料包括：PVDF、PVDF-HFP、PEO、PAN、PTFE、PMMA、PCA、PDMS、PEG、PEGMEA、PEGDA、PEC、PPC、PTMC、PVC、PCL、PI中的一种或多种；

优选的，所述有机无机复合材料包括PEO+LLZO、PEO+LAGP、PVDF+LLZO、PVDF+LLTO、PAN+LLZO、PEO+SiO₂复合类材料。

优选的，所述锂电池还包括轻质封装材料，优选的，所述轻质封装材料包括金属、合金、聚合物、聚合物金属复合材料中的一种或多种；

所述高能量密度锂电池的电芯的封装形式包括扣式、软包、圆柱、方壳、椭球、圆球弯带、纽带、线形中的一种或多种。

优选的，所述高能量密度锂电池的工作温度范围区间在-80℃～100℃内；优选为60℃～100℃，或-80℃～-10℃。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂电池组或锂电池模块，包括上述第一方面所述的高能量密度锂电池。

本发明实施例提供的高能量密度锂电池，通过宽电位电化学窗口的正极结构和含锂负极结构的配合，实现高比能正极材料和高容量含锂负极材料的协同使用，构建高能量密度的电池材料体系。本发明电池的正极材料的晶体结构具有强的可伸缩性，且包含有额外储锂的位点，使得锂离子完全占满八面体位置后可继续进入四面体位，使含锂负极中活性锂的含量发挥作用，匹配正极材料扩张的容锂含量，在增加了材料容量的同时仍然保有良好的可逆性，协同实现的材料层级的能量密度提升。在充放电循环中，该正极材料能够持续进行活性锂损失的补偿，延长电芯体系的循环性能。本发明的正极体系为厚电极体系，通过采用本发明的正极体系，由于其具体的单斜/三方复合层状结构，除了该材料本身具有一定的电子导电特性，还能促进正极结构中混入的导电碳分散的稳定性，且在导电碳加入时能够构筑良好的电子导电网络。此外由于正极结构中具有额外的储锂位点，因此能够采用高含锂量的负极，因此本发明的锂电池体系中活性锂的含量可超过0.26mg/cm²。在上述正负极体系的构建下，本发明可以采用微量的电解液即可满足相应的需求，并且本发明的锂电池具有宽电位电化学窗口，并在该电化学窗口下具有高质量能量密度和体积能量密度，并且在该宽电位电化学窗口下具有良好的电化学性能。

附图说明

图1为本发明合成的正极材料Li _1.2N i_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂及Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂S_0.01F_0.02的充放电循环性能曲线图；

图2为实施例1中所示的电池体系在不同充放电区间的充放电循环曲线图；

图3为实施例2不同复合正极材料电池体系的循环性能曲线图；

图4为实施例3中负极与负极集流体具有不同钝化层的电池体系充放电曲线图；

图5为实施例4中不同柔性复合集流体的电池体系充放电曲线图；

图6为实施例5中采用不同涂覆层隔膜软包电池的电化学性能图；

图7为实施例6中采用不同电解液时电池容量曲线图；

图8是实施例7制备的电池体系在60℃高温下充放电循环的电化学性能图；

图9为实施例8中正极材料涂覆厚度增加后软包电池容量曲线图；

图10为实施例9中不同注液量软包电池容量曲线图；

图11为实施例10中正极材料加入不同电解质软包电池容量曲线图；

图12为实施例11中的软包电池容量曲线图；

图13为实施例12中的软包电池容量曲线图；

图14为对比例1中以中间相碳微球为负极的扣式电池的充放电曲线图；

图15为对比例2中采用低正极活性物质占比和面载量及硅负极的电池体系的充放电曲线图；

图16为对比例3中采用钴酸锂正极的电池体系的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种高能量密度锂电池，能够实现超高的质量能量密度和体积能量密度，需要说明的是，在本发明的上下文中，锂电池为锂二次电池，包括锂金属电池和锂离子电池。

在研究过程中申请人发现，锂电池中各关键材料组分起着至关重要的作用，综合考虑锂电池的多组分体系，是实现更高比能更高安全电池的技术路径。在面向实用化的电池中，如何实现锂电池电芯的高能量密度受限于电池材料和工艺参数设计两个方面，仅提升电池材料比能量或只提升电池工艺参数设计均无法实现超高比能的二次电池。因此为实现超高能量密度实际电池，本发明兼顾考虑了单一材料性质提升、单一工艺技术改进、材料和材料间的耦合作用、材料和工艺技术的匹配、工艺参数设计和工艺参数间的兼容等多方面因素，通过对材料和工艺参数设计的各项重要影响因素进行实质性改进，实现了本发明高能量密度电池。

在材料方面，影响电池能量密度的单一因素包含正极、负极等活性物质单位质量/体积所携带的能量尺度，以及电解质、导电碳、粘结剂、集流体、封装材料等非活性物质所占的质量或体积比。提升能量密度可通过提升正负极活性物质的比容量、拓展正负极的相对平均电压、降低活性物质杂质含量、提升非活性物质的电子和离子电导率等动力学性质等方法来实现。由于电池中所含材料物质极为复杂，存在着不同材料间的耦合作用，如正、负极材料的容量匹配、正极活性材料和粘接剂导电碳的兼容性、正极电极与隔膜界面的稳定性、电解液和正负极的相互作用、负极和隔膜界面稳定性等，故在提升各单一组分材料性能的同时，也需要考虑不同材料间的相互作用。

在工艺设计方面，申请人考虑到影响因素一般包括活性物质/导电碳/粘结剂比例、电极厚度、压实密度、电池负极容量和正极容量(N/P)比、注液量或固态电解质用量、隔膜面密度、集流体质量、极耳、封装材料等，核心是在保持活性物质电化学性能的前提下降低非活性物质含量。因此可通过提升电极厚度、提升电极中活性物质比例、增加压实、降低N/P比、降低注液量、采用更轻的集流体、极耳、封装材料等方法。

为了克服目前商业化锂电池能量密度使用的瓶颈，本发明从电池材料体系和电芯技术出发进行电池体系设计和工艺参数设计及优化，从而实现超高质量能量密度和体积能量密度的锂电池。

由此，本发明实施例提出了一种高能量密度锂电池，包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；

正极结构包括正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，M为Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Ga、Ge、As、Se、Mo、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Pb、Pd、Rh、Ag、Cd、Sb、Ba、La、Ta、W、Os、Pb中的一种或多种，其中，当M仅为Na、Mg、K、Ca、Co、Ba、Rh、Os时，m、n不同时为0；更为优选的，正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Ti、Zn、Cr、V、Zr、Nb中的两种或多种。

正极材料中锂与氧的摩尔比满足1/4≤x/z≤2，可以是上述范围内的任何数值，如1/4、1/2、3/5、4/5、1、6/5、3/2、2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。满足上述范围内的锂与氧摩尔比的材料，作为电池正极材料时具有较高的比能量，能够在有效提升电池体系的比能量的同时不影响循环性。

正极材料中锂与M的摩尔比满足1/2≤x/y≤6，可以是上述范围内任何数值，如1/2、3/5、1、5/3、2、3、4、5、6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。满足上述范围内的锂与元素M的摩尔比的材料作为正极时，能够兼顾高能量密度和良好的循环性能。

正极材料中硫与M的摩尔比满足0≤m/y≤5/2，可以是上述范围内任何数值，如0.001、0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。满足上述范围内的硫与M的摩尔比，能够起到稳定材料结构的作用，同时能够提升循环性能。

正极材料中氟与M的摩尔比满足0≤n/y≤3，可以是上述范围内任何数值，如0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、2.5、3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。满足上述范围内的氟与M的摩尔比，能够起到稳定材料结构的作用，同时能够提升循环性能。

正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm²；

为了提升正极极片单位面积容量，活性物质占整个电极材料的质量比为92％以上，具体可以为:92％、93％、94％、95％、96％、97％、97.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

为了提升正极极片单位面积容量，可提高活性物质的涂覆厚度，使得正极极片活性物质面载量≥20mg/cm²，具体可以是:20.0mg/cm²、25.0mg/cm²、30.0mg/cm²、35.0mg/cm²、40.0mg/cm²，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在采用复合材料时，上述正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n的复合材料中除包含正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n之外，还包括用于与正极活性物质复合的改性材料，包括：氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸中的一种或多种。

其中，氧化物包括：二氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌中的一种或多种；氟化物包括：氟化石墨、氟化铁、氟化铜、氟化钛、氟化铬、氟化钴、氟化铋中的一种或多种；硫化物包括：硫化钴、硫化镍、升华硫、硫化钼、硫化钠、硫化镁中的一种或多种；聚合物包括：聚烯腈、聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或多种；离子导体包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝中的一种或多种；弱酸包括：碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、苯甲酸、硼酸、柠檬酸中的一种或多种。

通过在复合材料的主要活性物质中加入氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸等改性物质，可以进一步提升正极材料的循环性能和安全性能。

这些用于材料改性复合的改性材料可以在正极活性物质合成的初期、中期、末期，或者成品阶段。加入改性材料的方法可以是：液相法，如共沉淀法、溶胶凝胶法等；固相法，如球磨、砂磨等；气相法，如化学气相沉积、物理气相沉积等。为了最大程度发挥正极活性物质的高比容量优势，所加入改性物质的含量可以是复合正极材料质量的0-50％，例如可以是:1％、2％、5％、8％、10％、20％、30％、40％、50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

因为本发明的正极结构为厚电极结构，而传统正极极片由于正极活性材料状态、浆料粘度、导电碳比例等原因无法实现大面积均匀厚电极的制备。本发明由于复合正极材料的加入，在制备浆料时粘度可调范围更大，且在大粘度下浆料同质对比呈现出更强的流动性，浆料酸碱度更加可控，另外由于复合正极材料的特殊微观形貌，在涂布过程中还起到润滑作用。

正极结构中还包括导电碳；导电碳具体为电子电导率在10²S/cm以上的导电碳；优选的，导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维、导电石墨中的一种或多种；优选的，所述导电碳的含量≥0.005wt％。

其中，导电碳的优选为碳纳米管(CNT)，包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，CNT具有高电子高电导率，电导率＞10³S/cm，同时其还具有高比表面。

具有本发明活性物质占比和面载量的正极结构为厚电极结构，厚电极由于高迂曲度、高离子扩散路径，会带来电池极化的大幅增加，使电池无法进行正常充放电。通过采用具有高电导率的导电碳，尤其是高电导率的碳纳米管构筑了良好的导电网络，保证正极的正常导电，从而保证锂电池能够进行正常的充放电循环。

具有上述结构的正极材料与含锂负极体系的搭配，能够充分发挥高容量的优势，且在宽电位电化学窗口下进行充放电循环时，在首周放电结束时能够接收负极提供的活性锂，最大程度的避免结构发生不可逆转变，从而保证正极材料结构的稳定，进而实现了正极首周形成非对称充放电，从而大幅提升电池的能量密度。在随后的充放电循环中，该正极材料能够持续进行活性锂损失的补偿，从而保证了循环性能的稳定性。

含锂负极结构包括负极材料，负极材料包括金属锂、锂合金、复合金属锂、预锂化硅基负极或预锂化碳基负极中的一种或多种；其中，负极材料的厚度范围为5-160μm；优选的，含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm²。

上述金属锂，可以是金属锂箔、锂片、锂棒、锂丝、锂带、锂膜中的一种或多种形式。采用金属锂负极，能够最大程度的发挥负极的比容量。

上述锂合金是指含金属锂的合金材料。为了提升负极活性物质的比容量，降低电极厚度以促进离子传输，锂合金负极可以采用L i与Sn、Sb、S i、A l、Mg、B、Zn/Na、Ca、C等中的一种或多种形成的合金，但可实现本发明的方案并不仅限于所列举的金属或者非金属，能进一步提升锂合金负极比容量的其他未列举的元素同样适用。

上述复合金属锂是指非活性物质或部分活性物质与金属锂的混合物。为进一步提升负极活性物质的长循环稳定性，需要对金属L i进行复合，例如，复合金属锂的一种具体形式为：制备L i与碳骨架的复合金属。但可实现本发明的方案并不仅限于碳骨架，能进一步提升负极循环稳定性的复合金属形式同样适用。复合金属锂通过适当降低锂的含量，通过提前预留金属锂的沉积溶解空间，由此缓解负极体积变化从而提升负极的循环稳定性。

上述预锂化硅基负极或预锂化碳基负极，是指例如在硅基或碳基负极材料或电极中提前加入部分活性金属锂，形成原始态(未充放电态)就有部分脱锂容量的负极。预锂化硅基或碳基负极是含锂负极的一种，其中负极中预置的锂可以补偿正极宽电位所需的锂，同时缓解固态电解质界面(SE I)形成过程中消耗的活性锂，从而提升了负极的循环性。

为了使负极极片拥有与正极相匹配的面载量，含锂负极活性物质层的厚度范围为5-160μm，具体可以是上述范围内的任何数值，例如:5μm、6μm、8μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选的，为了确保负极极片拥有与正极相匹配的面载量，保证高能量密度的电池体系的构建，含锂负极单面单位面积内负载活性锂的质量≥0.26mg/cm²，具体可以是上述范围内的任何数值，例如:0.26mg/cm²、0.28mg/cm²、0.30mg/cm²、0.32mg/cm²、0.34mg/cm²、0.36mg/cm²、0.38mg/cm²、0.40mg/cm²等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明正极结构和负极结构中分别还包括集流体，为超薄集流体或柔性复合集流体中的一种，超薄集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔中的一种或多种。

为了降低集流体在整个电极极片中的质量占比，需要控制金属箔的厚度，优选的，铜箔的厚度为≤9μm，铝箔的厚度为≤15μm，不锈钢箔的厚度为≤10μm，钛箔的厚度为≤9μm。

为了进一步降低集流体在整个电极极片中的质量占比，柔性复合集流体进一步优选为超轻柔性复合集流体，由含有聚合物的中间层和多层导电层组成，多层导电层至少包括位于中间聚合物层两侧的上下两层导电层。在优选的方案中可采用含有聚合物的中间层和两侧的导电层。

本发明的集流体优选为柔性复合集流体，其中，中间聚合物层包括致密薄膜、多孔薄膜或纤维薄膜的一种或多种；为了降低正负极结构中非活性物质的质量比，中间聚合物层的厚度为1-20μm，例如可以是:1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。导电层的材质为金属导电材料、非金属导电材料或复合导电材料中的一种或多种，复合导电材料包括金属与金属复合、金属与非金属复合、非金属和非金属复合等多种形式，但并不仅限于所列举的材料种类，其他未列举的常用导电物质同样适用。导电层的厚度优选为0.005-3μm，例如可以是:0.005μm、0.008μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在优选的方案中，中间聚合物层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(P I)中的一种或多种；导电层的材质为导电碳质材料、导电陶瓷、A l、Cu、N i、T i、Sn、Ag、Au、Fe、不锈钢中的一种或多种。

本发明的复合集流体由于中间为聚合物层，两侧导电层无法直接互联导通传导电子，因此复合集流体的聚合物优选为多孔形状或纤维状，导电层形成过程中可在多孔状或纤维状膜的内部形成导电通道从而用于两侧导电层的导通。基于上述方案的柔性复合集流体具有最轻的质量，有利于提高电池体系的能量密度。

此外，在优选的技术方案中，本发明锂电池中，负极材料与负极的集流体界面间具有钝化层；钝化层包括金属单质、碳质材料类、金属氧化物中的一种或多种，厚度为10nm-2μm，可以是上述范围内的任意具体数值，例如10nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm。优选的，钝化层为亲锂钝化层，特别优选的，钝化层材质为碳、硅、铝、银中的一种或多种。

本发明为抑制循环过程负极锂枝晶的生长，保证电池的安全性能，优化设计和结构，在负极材料与负极集流体界面间引入钝化层界面。上述钝化层通过磁控溅射、电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积或溶液浸渍法中的任一方法在负极集流体表面制备得到。

本发明正极结构中极片的压实密度＞2.2g/cm³。为了减小正极极片孔隙率，从而保证在低电解液用量的情况下仍能提升材料的导电性和离子迁移率，需要将正极极片的压实密度保持在一定范围内，因而通过工艺参数优化确定正极极片最终压实密度为＞2.2g/cm³，例如可以是:2.3g/cm³、2.4g/cm³、2.6g/cm³、2.8g/cm³、3.0g/cm³，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明高压实密度的正极能够适用于电池体系采用痕量电解液，保证了电池体系能够正常进行充放电循环，且大幅提升了电池体系的能量密度。

由此，本发明电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比通过工艺参数优化为0.5-2.0g/Ah。电解液作为非活性物质，其质量的降低可直接提升电池能量密度，一般电解液含量的降低会使正极材料无法浸润从而导致电池无法进行正常的充放电反应，本发明通过正、负极结构体系的建立，能够在锂电池体系中具有微量的电解液的情况下仍能够进行正常的充放电循环。

一方面，本发明通过增加电极的压实密度，降低孔隙率，继而降低所需的电解液量。而为了减小正极极片孔隙率；另一方面，本发明所合成的正极材料具有上述结构式的正极材料，尤其是在优选的方案中，具有了特殊的硫化和氟化的表面结构，其可以与电解液中的盐或溶剂分子化学成键，在正极组装成电池时接触电解液后大幅增加电解液的浸润性和浸润速度，形成电极注液的毛细效应，降低注液量。而导电碳的毛细作用也可进一步降低注液量。同时由于正极的稳定界面可以在电池循环过程中减少界面副反应的发生，降低电解液的消耗，提升保液能力。本发明采用痕量电解液结合高压实密度的正极结构，保证了本发明提出的电池体系能够正常进行充放电循环，且大幅提升了电池体系的能量密度。

本发明锂电池体系中可采用液态电解液和/或固态的电解质。

在本发明锂电池体系中采用电解液的条件下：电解液包括：用作电解质的锂盐、溶剂和添加剂。

电解液中的锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、高氧酸锂(LiCIO₄)中的一种或多种，锂盐占电解液总质量的10wt％-20wt％。

电解液为耐高压型液体电解液，电化学窗口氧化电位≥4.5V；为了保证在高电压下电解液不发生分解，并且能形成稳定的正极-电解质界面(CEI)或者固态电解质界面(SEI)膜，溶剂采用酯类溶剂，优选的采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和/或上述各溶剂的氟化物中的任意一种或多种，优选为上述有机溶剂中的两种或三种。以上的各有机溶剂占锂电池电解液总质量的40wt％-85wt％。

为了改善电池的循环性、安全性、倍率性能等，电解液添加剂为碳酸酯类、磺酰亚胺盐类、羧酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、硼酸酯类、腈类、无机盐类物质中的一种或多种。

优选的，添加剂可以为以下物质中的一种或多种：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二烷基酯、碳酸二丁基酯、碳酸三丁酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺酸内酯、二乙基(氰基甲基)膦酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲烷二磺酸亚甲酯、环己基苯、氢化联苯氧化物、三(三甲基硅烷)亚膦酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、N,N’-二甲基三氟乙酰胺、叔丁基苯、己二腈、丁二腈、3-己烯二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-苯二乙腈、二氧化硫、二氧化碳、氟化锂、碳酸锂、硝酸锂、高氯酸钾、高氯酸钠、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫化锂、亚硫酸锂、硫酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双三甲基硅基胺基锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰基)(氟磺酰基)亚胺锂、硼酸二己醇酯、三甲氧基硼烷、三甲基硼烷、TEG、联苯、苯基丙酮、苯甲醚、4-甲基-邻二甲氧基苯、4-氟取代邻二甲氧基苯、2,3,5,6-四甲基-对二甲氧基苯、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、邻二苯基苯、N-甲基吡咯、1,2-二苯乙烷、二苯醚、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、4-叔丁基-邻二甲氧基苯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯、3-(2,2,2-三氟)乙氧基磷、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、六甲基磷腈、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、甲基氟代丁基醚、全氟代丁基磺酸钾、三氟甲基亚磷酸、氯甲酸甲酯、氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代乙酸基乙烷、溴代丁内酯、氟代苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯、六甲基磷酰胺、吡啶、乙醇胺、三丁基胺、4-苯基丁胺、硫腈酸酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、4-(N,N-2甲氨基)吡啶、12-冠-4-醚、18-冠-6醚、七甲基二硅氮烷、氟化醚、硅烷化合物、三烷基磷酸酯和磷酸三辛酯等，添加剂占锂电池电解液总质量的1wt％-15wt％。

为了降低电解液在整芯中的质量占比，同时保证电池电化学性能的稳定发挥，整芯注液量根据极片压实密度的不同，最终保持0.8-1.8g/Ah的注液水平，例如可以是1.8g/Ah、1.6g/Ah、1.4g/Ah、1.2g/Ah、1.0g/Ah、0.8g/Ah等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，本发明电池体系下，电解液的注液量可为痕量电解液。

在该体系下，本发明的锂电池还包括隔膜，具体可包括：聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、双层或多层聚乙烯和聚丙烯形成的复合隔膜、聚芳纶隔膜、纤维素隔膜、聚偏氟乙烯隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或几种；

上述隔膜优选的为超薄隔膜，可具有单面涂层或双面涂层，其中双面涂层为对称或非对称的界面涂层；涂层材料包括无机离子导体材料、无机亲锂类材料、聚合物材料或者有机无机复合材料中的一种或多种；涂层材料的形态为粉末颗粒或者薄膜，涂层的厚度为0.02μm-10μm；

上述无机离子导体材料、无机亲锂类材料或有机无机复合材料中的无机材料优选的可包括：氧化物、磷酸盐、硅碳复合材料中的一种或多种；

上述无机离子导体材料优选的可包括磷酸铝钛锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LLZO)、锂磷氧氮(LiPON)、LiPO₃、Li₃N中的一种或多种；上述无机亲锂类材料包括：硅碳以任意比例形成的化合物或者混合物Si/C、银碳以任意比例形成的化合物或者混合物Ag/C、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种；

上述聚合物材料或有机无机复合材料中的有机材料优选的可包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯以任意比例形成的混合物(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、膦基羧酸聚合物(PCA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己内酯(PCL)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种；

上述有机无机复合材料优选的可包括：PEO+锂镧锆氧(LLZO)、PEO+磷酸锗铝锂(LAGP)、PVDF+LLZO、PVDF+钛酸镧锂(LLTO)、PAN+LLZO、PEO+SiO₂复合类材料。其中，复合材料是指两种物质以任意比例形成的混合物，例如PEO+LLZO，是指PEO与LLZO以任意比例形成的混合物。

为确保涂覆更加均匀，涂覆材料形态为粉末颗粒或者薄膜形态，可以通过涂覆或镀覆方式形成，特别优选为涂覆的隔膜。涂覆的隔膜具有更加优异的保液能力，从而液态电解质的注液量可以更低，使得锂电池电芯在注液量较低即0.5-2.0g/Ah的情况下，该电芯仍能正常使用；其次，当极片单位面积负载量更大时，锂枝晶的形成问题会更加突出，本发明的隔膜具有更加优异的阻绝锂枝晶生长的能力；再者，本发明的隔膜还具有更高的热稳定性和增加电解液润湿性的能力。为确保涂层功能的发挥，并尽可能降低隔膜所占电芯总质量比，涂覆厚度在0.02μm-10μm之间，可以是上述范围内的任意数值，例如:0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

上述隔膜的界面涂层均匀性高，厚度小，可减小电芯的非活性物质质量占比。

在本发明锂电池体系中采用固态电解质的条件下：固态电解质可包括：聚合物固态电解质、无机固态电解质、聚合物与无机化合物形成的复合固态电解质中的一种或多种；

其中，聚合物固态电解质包括：聚烯烃类、聚醚类、聚腈类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚脲类、聚砜类、聚硅氧烷类电解质中的一种或多种；优选的，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基碳酸亚乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚醚胺中的一种或多种；

无机固态电解质包括：氧化物类、硫化物类、卤化物类、磷酸盐类、氮化物类、NASICON型、LISICON型、石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型电解质中的一种或多种；优选的，无机固态电解质包括：Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、LLZO及其改性的衍生物、Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0≤x≤2)、Li₃Zr₂Si₂(PO₄)₁₂、LLTO及其改性的衍生物、LiPON、Li₃N、Li₃OCl、Li₁₀GeP₂S₁₂、LiPS及其改性的衍生物、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆、Li₃YCl₆、Li_xScCl_3+x(1≤x≤4)、Li₃ErCl₆；其中LLZO指的是锆酸镧锂，改性的系列衍生物指的是LLZO的掺杂或包覆，如钽元素的掺杂；LLTO指的是钛酸镧锂，改性的衍生物指的是对LLTO的掺杂或包覆；LPS值得是以Li₂S和P₂S₅为基础位置合成的系列锂磷硫化物，衍生物指的是对LPS的掺杂或包覆，如Cl、Si等元素的掺杂。

复合固态电解质中，聚合物为聚合物固态电解质，无机化合物包括无机固态电解质和/或惰性无机物；惰性无机物为体相不导锂离子的无机物；优选的，惰性无机物包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BaTiO₃、SrBi₄Ti₄O₁₅、碳纳米管中的一种或多种；

进一步的，固态电解质还可以包含锂盐；

最为优选的，固态电解质为聚酯类电解质与无机化合物组成的复合固态电解质。聚酯电解质与无机化合物组成的复合固态电解质，这种有机无机复合的形式，能够克服纯聚合物电解质的力学强度和离子电导率低的问题，同时解决了纯无机固态电解质的界面接触和制备困难的问题。

对于液态电解质，可直接进行注液量的控制从而得到上述电解质的质量与电池容量之比；对于固态电解质，本发明主要通过降低固态电解质的厚度来实现电解质含量的降低。对于纯无机固态电解质，主要通过涂覆、镀覆、溅射等方式实现超薄固态电解质的制备；对于聚合物固态电解质以及聚合物无机物复合固态电解质，由于其具备更好的可塑性，则分别通过热压、冷压、挤压、涂布、流延、拉伸、轧制等方法实现了超薄固态电解质的制备。对于混合固液电解质，为上述两者的结合，不同之处在于所添加的单一液态电解液更少，固态电解质薄膜更薄，工作原理在于混合固液电解质中由液体和固体相互交叉构成离子通道。

本发明的高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限不低于4.5V，具体可在4.5V-5.8V之间，放电截止电压下限不高于2.0V，具体可在0.5V-2.0V之间。更优选的，充电截止电压上限在4.62V-5.0V之间，放电截止电压下限在1.0V-1.5V之间。

优选的，充电截止电压上限可以为4.5V、4.55V、4.6V、4.62V、4.65V、4.7V、4.75V、4.8V、5.0V、5.1V、5.2V、5.3V、5.4V、5.5V、5.6V、5.7V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选的，放电截止电压下限可以为2.0V、1.75V、1.5V、1.3V、1.25V、1.2V、1.0V、0.8V、0.5V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明的正极结构具有宽电位电化学窗口，从而使得电池体系充电截止电压高，而放电截止电压低，电池体系能够在更宽范围内进行充放电，能够提高电池容量从而最终大大提高了电池的能量密度。

在宽电位电化学窗口下，高能量密度锂电池的质量能量密度为500-1300Wh/kg，体积能量密度为900-2500Wh/L。

高能量密度锂电池在上述宽电位电化学窗口下首周放电结束后，含锂负极结构中的活性锂含量相对于首周放电前的原始的含锂负极结构中的活性锂含量减少10％以上。

本发明的电池体系在上述宽电压范围内充放电，在首周放电结束时负极结构中活性锂的含量相较原始负极结构减少10％以上，实现了负极对活性锂的补偿，从而实现了正极首周的非对称充放电，其放电容量超出充电容量，从而大幅提升电池的能量密度。

优选的，在负极结构中，活性锂的含量减少在10％-75％，例如10％、11％、12％、15％、20％、30％、40％、45％、50％，60％，70％，但并不仅限于所列举的数值。

本发明的高能量密度锂电池还包括轻质封装材料；优选的，轻质封装材料包括金属、合金、聚合物、聚合物金属复合材料中的一种或多种。

本发明的高能量密度锂电池的电芯的封装形式包括扣式、软包、圆柱、方壳、椭球、圆球弯带、纽带、线形中的一种或多种。

本发明以上所述的高能量密度锂电池的工作温度范围区间在-80℃～100℃内；优选为60℃～100℃；或-80℃～-10℃。

本发明的电池能够在高温和低温环境中正常工作，也能够经历从低温至高温的环境转变，即在低温至高温的宽温度范围内具有较好的电化学性能和安全性能。

本发明提出的高能量密度锂电池具有以下优点：

(1)本发明的锂电池通过宽电位电化学窗口的正极结构和含锂负极结构的配合，即通过高比能正极材料和高容量含锂负极材料的协同使用，能够构建高能量密度的电池材料体系。

本发明的锂电池采用的高比能正极材料，可具有宽电位充放电的能力。虽然提升材料的充放电电压范围是一种常见的提升能量密度的方法，但在一般在拓展电位充放电时，材料性能迅速恶化，如钴酸锂正极在拓宽电位下，放电至1.0V时结构不可逆，即无法再次进行充放电。本发明为了实现正极材料在更宽电压范围内的充放电，采用了高比能的含锂负极材料，通过提升单位面积内的活性锂含量超过0.26mg/cm²，将含锂负极的厚度控制在5-160μm来实现。

本发明中的高比能正极材料Li_xM_yO_zS_mF_n在更宽的电压范围内实现可逆的充放电，能够有效提升具有实用价值的能量密度，即通过含锂负极重点解决了与正极材料的协同作用问题。与商业化的各种插层型正极首周充电容量一定大于放电容量不同，由于本发明的正极材料具有一种单斜/三方复合层状的结构特征，晶体结构具有强的可伸缩性，且包含有额外储锂的位点，使得在宽电位下充放电时首周所需嵌入锂的总量要大于所脱出锂的总量，这与现有认知完全相反。这是因为在锂离子完全占满该结构正极的八面体位置后可继续进入四面体位，由于结构较好的伸缩性，表现为在增加了材料容量的同时仍然保有良好的可逆性。虽然由于正极材料的特殊结构特征增大了放电容量即增加了能量密度，但采用传统负极无法匹配进行完全的充放电，使得额外的容量无法发挥，因此需要额外进行含量锂的补充，而本发明中锂补充的量要远大于通常预锂化工艺所补充的锂量。常见商业化电池的负极预锂是通过在负极中提前补充一部分活性锂，用于补充首周效率的损失和长循环过程的容量衰减，然而其补充的锂含量是存在上限的，所需补锂量要求在0.15mg/cm²以下，当超过上限即负极中的活性锂含量过高时，一方面会导致正极结构过量储锂时发生结构的不可逆变化而坍塌，使得电池无法进行稳定可逆充放电；另外一方面会导致负极材料和电极结构更加恶化，如硅基负极的巨大体积变化，且还会导致充放电过程的析锂，对电池造成安全性隐患。而在本发明工作中恰好相反，对负极的补锂量的下限反而提出了要求，当本发明中的正负极匹配形成材料体系时，含锂负极必须有足够的补锂量才能完全发挥出该体系的能量密度，从而形成反向非对称充放电模式，同时可为后续循环提供活性锂损失的补偿，延长电芯体系的循环性能。

如前所述，在高比能电池体系如锂硫电池、锂空电池，它们由于正极侧活性物质的电子绝缘性和电化学特性，当活性物质质量占比达到80％以上时，由于用于电子导电的物质太少，无法形成电子导通的网络，使得所构筑的电池由于极化太大而无法充放电。本发明提供的一种正极高载量电极工艺，则要求正极物质面载量≥20mg/cm²，正极结构中的活性物质质量占比≥92％，在此条件下仍然能够进行正常的充放电。这一方面是由于本发明中所合成的正极材料本身具有一定的电子电导特性，正极材料本申请具有电子导电性从而可以使得正极中活性物质质量占比超过92％以及高面载量成为可能；另一方面在于本发明正极结构中还含有电子电导率在10²S/cm以上的高电子电导率的导电碳。本发明的正极形成厚电极体系结构，厚电极由于高迂曲度、长的离子扩散路径，会带来电池极化的大幅增加，使电池无法进行正常充放电或电池性能大幅衰减。本发明中通过采用具有高电导率的导电碳优选碳纳米管，从而构筑了良好的电子导电网络，采用高电导率的碳纳米管可以降低导电炭黑的总使用量，增加电极活性物质比例。因此，本发明的体系的改进，即通过正极结构的改进使得活性物质质量占比≥92％，以此保证得到高能量密度电池，且实现了≥20mg/cm²高面载量正极的制备，同时保证了正极电极优良的电化学性能。

本发明采用痕量电解质的添加技术，通常商业化电池电解质的添加量多大于2.5g/Ah，而本发明中电解液和/或电解质质量与电池容量比0.5-2.0g/Ah，通过对正极结构、负极结构中材料体系的构建以及相关工艺参数的限定使得加入痕量电解液能够满足锂电池的高能量密度和充放电需求。所用材料包含液态电解液、固态电解质和固液混合三类电解质体系。

因此，本发明在构建了高能量密度电池材料体系的基础上，通过电芯技术改进得到超高能量密度的锂电池，远高于目前商业化的锂电池的能量密度，从而使电池电芯能够应用于电动飞行器或长续航的电动汽车中。本发明的锂电池电芯质量能量密度为500-1300Wh/kg，体积能量密度为900-2500Wh/L，进一步，质量能量密度还可进一步达到600Wh/kg以上，更进一步，质量能量密度还可达到700Wh/kg以上。基于以上的材料组合及电池各参数的限定，本电池可循环至少3次及以上，电池体系循环可高达1000次，实现了高能量密度电池的高可逆性的充放电。

(2)本发明的电池体系在上述充放电截止电压下进行充放电循环，首周放电结束时负极中活性锂的含量相较原始负极净减10％以上。对于锂离子电池，充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。本发明通过对电芯体系的充放电截止电压进行限定，能够保证在首周放电过程中含锂负极中的活性锂形成Li⁺后脱出，经过电解质进入正极。在电芯放电过程中，不仅在充电过程进入到负极的Li⁺能够回归正极材料，含锂负极中的部分活性锂也能够进入正极。本发明的电池体系首周放电结束后负极材料中的锂含量减少，而正极材料中锂含量高于初始状态。因此，本发明的电芯在正极材料充电完全发挥有效容量的情况下，首周库伦效率将大于110％，这是目前已有电池体系中不能实现的。这是由于含锂负极中活性锂的含量发挥作用，匹配正极材料扩张的容锂含量，协同实现的材料层级的能量密度提升。本发明的锂电池电芯，形成非对称的充放电循环，在首周即实现体积变化效应的缓解，后续循环过程中实现了正极材料的结构的可逆性，为后续充放电循环提供支撑，从而有效解决现有电池体系正极材料在宽电位充放电下造成的结构不可逆问题，从而保证了电池体系在远高于现有技术的更宽电压范围内的充放电循环性能，有效改善电池体系的循环稳定性，成功实现了具有商业化价值的高能量密度电池电芯。

(3)本发明在正极材料中混入改性材料，包括氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸等材料，是电池充放电循环中稳定界面的结构和组分，在电解质粘接剂导电碳的协同作用下，在充放电后复合正极发生体积变化和界面演化，粘接剂和导电碳的分布发生变化从而与正极材料接触更加紧密，在原始正极颗粒和混合材料间构筑起电子电导率和离子电导率更高的导电网络，在复合正极材料颗粒表面形成更为稳定的钝化界面，大幅增加电池材料的倍率性能、循环性能和安全性能。

(4)本发明的正极材料优选为Li_xM_yO_zS_mF_n，其中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Ti、Zn、Cr、V、Zr、Nb中的两种或多种。具有上述特定结构的正极材料与含锂负极体系的搭配，能够充分发挥高容量的优势，且在宽电位电化学窗口下进行充放电循环时能够接收负极提供的活性锂从而最大程度的避免结构发生不可逆转变，从而保证正极材料结构的稳定，进而实现了正极首周的形成非对称充放电从而大幅提升电池的能量密度。在随后的充放电循环中，该正极材料能够持续进行活性锂损失的补偿，延长电芯体系的循环性能。此外，具有上述结构正极材料具有特定的正极体相和表面结构，从而保证在宽电位下有更好的结构稳定性，由此能够实现了充放电的可逆性。同时本发明正极表面的特殊结构可增强混浆时导电碳的分散性，可降低导电碳的使用比例，增加能量密度。再者本发明正极还考虑了在高电压下与电解质的兼容性，由于正极材料合成中的后处理工艺使得其充放电时与电解液相互作用在电极表面原位形成稳定的钝化界面，可进一步提升循环性。同时该钝化界面可以抑制正极材料的产氧，缓解正极材料高电压下催化电解质的分解减少产气。因此本发明正极在提升能量密度的同时可以实现更好的循环性能和安全性能。

对于正极结构，当采用液态电解液时，当电解液注液量过少时，会大大降低电极的浸润性，尤其对于厚电极甚至无法完全浸润。一方面本发明通过增加电极的压实密度，降低孔隙率，继而降低所需的电解液量。而为了减小正极极片孔隙率，从而保证在低电解液用量的情况下仍能提升材料的导电性和离子迁移率，因而将正极极片的压实密度保持在＞2.2g/cm³。另一方面本发明中所合成的具有上述结构式的正极材料具有特殊的硫化和氟化的表面结构，其可以与电解液中的盐或溶剂分子化学成键，在正极组装成电池时接触电解液后大幅增加电解液的浸润性和浸润速度，形成电极注液的毛细效应，降低注液量。同时由于正极的稳定界面可以在电池循环过程中减少界面副反应的发生，降低电解液的消耗，提升保液能力。本发明采用痕量电解液结合高压实密度的上述正极结构，从而保证了电池体系能够正常进行充放电循环，且大幅提升了电池体系的能量密度。

此外，本发明正极极片具有上述压实密度后，使正极电极中导电碳与活性物质接触更加紧密，从而可有效降低电极阻抗和电池极化。

(5)本发明的锂电池通过超轻质集流体降低电芯的非活性物质质量占比，且同时不会降低电芯电化学的性能发挥，更优选的采用柔性复合集流体，兼顾了降低质量和兼顾电化学性能的优势，是高比能量电池的最优选材料。在柔性复合集流体中通过单层或复合多层，可大幅降低集流体质量，且能够有效进行电池充放电时的电流传输。复合集流体由于采用中间聚合物层，当发生机械刺穿等行为时，聚合物的存在可隔绝正负电极间的电子传输，大幅提升锂电池电芯的安全性。

(6)本发明的锂电池在负极材料与负极集流体界面间的钝化层界面具有多种功能。一方面，亲锂的钝化层界面能够均匀化锂离子沉积，稳定界面组分和结构，更有效抑制锂枝晶生长，保证电池的安全性能。另一方面，钝化层用于匹配电池在宽电压下负极材料与集流体的稳定性，这是由于在低电位下，集流体中的金属，如铜较易发生溶解。由于本发明中钝化层界面的保护，可以抑制金属溶解的发生。

(7)本发明采用与宽电位正极充放电截止电压相匹配的宽电化学窗口的电解质。通过采用更薄、质量占比更少的固态电解质形式，能充分提高电芯整体的能量密度，而聚酯聚合物电解质与无机化合物组成的复合固态电解质是更优选的，能够兼顾优良的离子电导率、力学性质和改善界面接触等问题；对于液态电解液，采用耐高压型电解液，用于提升正极材料高电位下的界面稳定性，同时电解液注液量较传统锂离子电池为少，本发明的注液量可低至1.8g/Ah以下也能够可满足需求，由此可进一步提升锂电池电芯的能量密度。

(8)本发明的电池体系中，隔膜采用两侧具有对称或非对称界面涂层的隔膜，正极侧界面层用于缓解正极在高电压下的稳定性，负极侧界面用于稳定负极界面的稳定。同时该隔膜的界面涂层可与负极电极化学成键，紧密贴合界面可均匀化锂离子沉积溶剂，能够有效阻止锂枝晶的生长。同时隔膜涂覆了涂覆层后还可以大幅提高热稳定性和增加电解液润湿性的能力。

(9)本发明采用轻质封装材料，在保证封装密封性同时降低非活性物质质量。

(10)本发明的锂电池在大幅提高能量密度的基础上，还能够在宽温度范围内有良好的电化学性能和安全性能，从而可以满足电动汽车和电动飞行器的运行环境温度存在较大变化的要求，包括低温环境和高温环境之间较大幅度的波动。

本发明上述高能量密度锂电池具有超高的质量能量密度和体积能量密度，可以应用于锂电池组或锂电池模块中。在应用于终端产品时，同样具有高能量密度的特征，应用于高能量密度用能场景的组合应用方式，能够满足电动飞行器的使用需求。

发明的锂电池突破了现有商业锂电池在质量能量密度和体积能量密度的瓶颈，大幅提高了锂电池尤其是电芯电池的能量密度，从而能够满足高能量密度的应用需求。本发明的电池体系具有更优的性能。

为更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体的实施例，对本发明进行进一步介绍。应当理解这些实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

以下实施例、对比例中使用的Ni_0.12Co_0.12Mn_0.76CO₃、钴酸锂(LCO)镍钴锰酸锂(NCM)等正极材料均购自中伟新材料股份有限公司，电解液、电解液添加剂等来自苏州多多化学科技有限公司，固态电解质、聚合物电解质等相关材料来自北京卫蓝新能源科技有限公司，负极金属锂来自天津中能锂业有限公司，其余改性材料未经特殊说明均来自北京伊诺凯科技有限公司。

各实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为通过市购获得的常规试剂产品。

实施例

本实施例提出一种高能量密度锂电池的富锂氧化物正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，记作富锂氧化物A-1。即Li_xM_yO_zS_mF_n中M为Ni、Co和Mn，x＝1.2，y＝0.8，z＝2，m＝0，n＝0。

富锂氧化物A-1的合成方法的示例如下：

首先，将过渡金属氧化物前驱体Ni_0.12Co_0.12Mn_0.76CO₃与锂源碳酸锂按照摩尔比1：1.6混合均匀；然后，将混合物置于马弗炉中升温至600℃，在氧气气氛下，600℃温度下煅烧5小时，再升温至850℃保温18小时，再将温度降至500℃，在该温度条件下退火1小时，得到富锂氧化物正极材料0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，即Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂(富锂氧化物A-1)。

本实施例还提出一种高能量密度锂电池的富锂氧化物正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂S_0.01F_0.02，记作富锂氧化物A-2。即Li_xM_yO_zS_mF_n中M为Ni、Co和Mn，x＝1.2，y＝0.8，z＝2，m＝0.01，n＝0.02。

富锂氧化物A-2的合成方法的示例如下：

首先，将过渡金属氧化物前驱体Ni_0.12Co_0.12Mn_0.76CO₃与锂源碳酸锂按照摩尔比1：1.6混合均匀；然后，将混合物置于马弗炉中升温至600℃，在氧气气氛下，600℃温度下煅烧5小时，再升温至850℃保温18小时，再将温度降至500℃，在该温度条件下退火1小时，得到富锂氧化物正极材料0.5Li₂MnO₃-0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，即Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，然后将其在充满惰性气体和硫单质的管式炉内经过硫化，再在充满惰性气体及氟化铵的管式炉内经过氟化，得到正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂S_0.01F_0.02(富锂氧化物A-2)。

正极材料的性能表征：

步骤1.扣式电池电极极片制备

该步骤采用常规的实验室扣式电池制备方法：取100mg聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解在3mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成均匀溶液，在两份上述溶液中分别依次加入800mg的富锂氧化物A-1和100mg超导碳黑导电剂、800mg的富锂氧化物A-2和100mg超导碳黑导电剂，然后搅拌8小时后制备得到两种电极浆料，将两种电极浆料分别涂布在铝箔上，在60℃下烘干分别得到正极极片A1、A2。

步骤2.扣式电池组装

将步骤1得到的正极极片冲切成Φ12mm的圆形极片，在120℃的真空干燥箱中烘干12小时。随后在真空手套箱中，以金属锂片为负极，分别以制备的A1、A2为正极，电解液为常规的商业锂离子电解液，隔膜为常规商业Celgard PP/PE隔膜，组装CR2016扣式电池。

步骤3.电化学性能测试：

将扣式电池以25mA/g的电流密度充电至4.8V，然后放电至2.5V进行充放电循环。充放电曲线如图1a所示，循环性能曲线如图1b所示。

如图1所示，富锂氧化物A-1材料首周充电比容量为325.3mAh/g，放电比容量为274.2mAh/g，首次库伦效率为84.29％。充放电循环100周后，材料的放电比容量为240.67mAh/g，容量保持率为87.77％。富锂氧化物A-2材料首周充电比容量为339.1mAh/g，放电比容量为301.2mAh/g，首次库伦效率为88.82％。充放电循环100周后，材料的放电比容量为277.25mAh/g，容量保持率为92.05％。根据电化学性能测试结果可知，该材料具有较好的循环性以及比容量。

实施例1

采用合成的富锂氧化物A-2作为正极材料，制备锂电池，其制备工艺如下：

步骤1.扣式电池电极极片制备

该步骤采用常规的实验室扣式电池制备方法：取100mg聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解在3ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌形成均匀溶液，依次加入800mg的富锂氧化物A-2、100mg超导碳黑导电剂，然后搅拌8小时后制备得到电极浆料，将电极浆料涂布在铝箔上，在60℃下烘干分别得到正极极片。正极活性物质占比为93％，面载量为25mg/cm²。

步骤2.扣式电池组装

将步骤1得到的正极极片冲切成多个Φ12mm的圆形极片，在120℃的真空干燥箱中烘干12小时。随后在真空手套箱中，以金属锂片为负极，制备的富锂氧化物A-2电极为正极，电解液为常规的商业锂离子电解液，隔膜为常规商业Celgard PP/PE隔膜，组装三组CR2016扣式电池。

步骤3.电化学性能测试：

将三组扣式电池以25mA/g的电流密度充电至4.8V，然后分别放电至1.0V、1.25V和1.5V进行电化学循环。

本实施例将富锂氧化物A-2作为正极材料构建电池体系，将其充放电区间扩大，分别放电至更低的电压，以将更多L i离子嵌入正极材料晶格中，从而提高其放电比容量，通过比较不同放电截止电压得到电化学性能的发挥情况，充放电及循环性能曲线如图2所示，电化学性能数据如表1所示。其中放电质量能量密度是材料的能量密度(对锂组装半电池得到)。

表1

如图2和表1所示，将三组相同的电池体系分别放电至1.0V、1.25V和1.5V时，首次放电比容量分别为442.8mAh/g、409mAh/g以及371.3mAh/g，通过图2(a)中的曲线可知，与各电池体系放电至2.5V时相比，放电比容量分别增加了153.8mAh/g、120mAh/g以及82.3mAh/g。放电至1.0V、1.25V和1.5V时的首次库伦效率分别为140.57％、129.84％和117.87％，库伦效率皆大于110％，负极活性锂分别减少44％，30％，18％。

对于负极活性锂的减少含量的测定，可通过以下任一种方法：1)通过拆解平行样品，取原始负极极片作空白对照，与首周放电负极极片同时作为正极，对锂金属锂负极重新组装扣式电池，测试正极片的可发挥容量；2)通过电感耦合等离子体光谱仪测试首周充放电前后锂含量的变化即可。本实施例中的数据采用方法1)获得。

将三组相同电池体系分别放电至1.0V、1.25V和1.5V时，首次放电比能量分别为1288.9Wh/kg、1240.5Wh/kg和1193.2Wh/kg。在循环性能方面，当循环至第10周时，1.0V放电截止电压剩余比能量为997.6Wh/kg，1.5V放电截止电压的剩余比能量为1025.3Wh/kg。而1.25V放电截止电压的剩余比能量为990.5Wh/kg。从图2(b)可以看出，当放电截止电压1.0V时，其首次放电比能量明显高于其他两个放电截止电压，而循环10周后，其放电比能量低于1.5V但高于1.25V，因此从容量保持率来看，放电至更低的电压1.0V时反而优于1.25V，充分说明并非放电截止电压越低，循环性能越差，而通过构建正极材料和锂负极电池体系，能够得到比能量更高以及循环性能更优的电池体系。因此，从能量密度的角度来说，1.0V截止电压能够比1.5V以及1.25V获得更高的放电比能量。

将上述正极材料采用和扣式电池同样的工艺制成大面积极片，再将上述正极极片、金属锂负极极片(30μm，单位面积含活性锂的含量为1.602mg/cm²)与对应尺寸的隔膜在叠片机上按照Z字型叠片获得电池电芯，随后对电芯进行极耳焊接、封装、注液、化成、二次封口和分容，电芯注液量均为1.5g/Ah，最终获得三组软包全电池。按照正极活性物质质量计算，电芯的容量为9.2Ah。将三组电池以1A的电流充电至4.8V，然后分别放电至1.0V、1.25V、1.5V。经过计算，所获得的软包电池在1.5V的放电截止电压下的质量能量密度为690.01Wh/kg，体积能量密度为1581.02Wh/L、1.25V的放电截止电压下的质量能量密度为716.49Wh/kg，体积能量密度为1678.61Wh/L、1.0V的放电截止电压下的质量能量密度为760.45Wh/kg，体积能量密度为1731.82Wh/L。

实施例2

本实施例中采用富锂氧化物A-2作为正极材料的主要物质，然后加入改性物质形成复合正极材料。改性物质分别采用钴酸锂(LiCoO₂，LCO)、单晶镍钴锰酸锂(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，NCM622)、氟化钛(TiF₃)、硫化钠(Na₂S)、氧化锆(ZrO₂)作为改性物质，其中LCO和NCM622加入量分别各占比复合正极材料质量的10％，TiF₃、Na₂S、ZrO₂加入量分别各占比复合正极材料质量的5％。富锂氧化物A-2和改性物质采用物理手动研磨、机械球磨、液相混合、磁控溅射原子层沉积、物理/化学气相沉积或电化学沉积等方式之一复合形成均匀的复合材料，在本实施例中采用机械球磨方式实现。

将制备的复合材料组装扣式电池进行测试。

步骤1、步骤2与实施例1制备工艺相同，不同之处仅在于正极材料不同，其中富锂氧化物A-2+LCO复合正极材料、富锂氧化物A-2+NCM622复合正极材料的涂覆厚度为400μm；富锂氧化物A-2+TiF₃复合正极材料、富锂氧化物A-2+Na₂S复合正极材料、富锂氧化物A-2+ZrO₂复合正极材料的涂覆厚度均为280μm。得到五组电池。再分别按与实施例1的步骤1、2相同的工艺制备两组纯富锂氧化物A-2作为正极材料的扣式电池，涂覆厚度分别为280μm、400μm。A-2+NCM622或A-2+LCO正极的活性物质含量96.2％，A-2、A-2+TiF₃、A-2+Na₂S、A-2+ZrO₂正极的活性物质含量94.2％。400μm厚度极片面载量为28.06mg/cm²，280μm厚度极片面载量为20.32mg/cm²。

步骤3.电化学性能测试

将七组电池以25mA/g的电流密度充电至4.8V，然后放电至2V，并在50mA/g的电流密度条件下进行充放电循环；循环性能曲线如图3所示，电化学性能数据如表2所示。其中放电质量能量密度是材料的能量密度(对锂组装半电池得到)。

表2

如图3a和表2所示，对于富锂氧化物A-2(400μm)、富锂氧化物A-2+LCO、富锂氧化物A-2+NCM622分别作为电池体系的正极材料时，当循环次数小于30周时，富锂氧化物A-2的首次放电比容量为289.6mAh/g，质量能量密度为1062.35Wh/kg；富锂氧化物A-2+LCO复合正极材料的首次放电比容量为290.1mAh/g，质量能量密度为1066.18Wh/kg；富锂氧化物A-2+NCM622复合正极材料的首次放电比容量为295.8mAh/g，质量能量密度为1068.79Wh/kg。富锂氧化物A-2+NCM622复合正极材料的放电比容量和质量能量密度明显高于其他两种正极材料。

当循环次数高于30周时，三种复合正极材料的比容量都有明显下降，但富锂氧化物A-2+NCM622复合正极材料的放电比容量仍高于其他两种正极材料。50周循环后富锂氧化物A-2+NCM622的容量保持率为72.26％，富锂氧化物A-2+LCO复合正极材料的容量保持率为74.98％，皆高于富锂氧化物A-2的容量保持率71.06％。

通过上述分析可知，加入改性材料后的两种复合正极材料的放电比容量和循环性能均优于纯富锂氧化物A-2，且富锂氧化物A-2+NCM622复合正极材料的综合性能最优。

图3b为富锂氧化物A-2(280μm)、富锂氧化物A-2+ZrO₂、富锂氧化物A-2+TiF₃、富锂氧化物A-2+Na₂S分别作为电池体系的正极材料时循环性能图。富锂氧化物A-2正极材料的首次放电比容量为284.7mAh/g，质量能量密度为1044.25Wh/kg，50次循环后容量保持率为87.74％；富锂氧化物A-2+ZrO₂复合正极材料的首次放电比容量为294.9mAh/g，质量能量密度为1065.32Wh/kg，50次循环后容量保持率为91.77％；富锂氧化物A-2+TiF₃复合正极材料的首次放电比容量为281.8mAh/g，质量能量密度为1036.73Wh/kg，50次循环后容量保持率为93.97％；富锂氧化物A-2+Na₂S复合正极材料的首次放电比容量为276.7mAh/g，质量能量密度为998.69Wh/kg，50次循环后容量保持率为94.52％。

因此，富锂氧化物A-2+ZrO₂的放电比容量显著高于其他三种正极材料，富锂氧化物A-2+Na₂S的循环性能明显由于其他三种正极材料，其50周充放电循环后仍拥有较高的容量保持率，富锂氧化物A-2+TiF₃的放电比容量和50周循环后的容量保持率介于其他两种复合正极材料之间。因此，三种复合正极材料都具有较高的放电比容量，且都具有优良的循环性能，而加入改性材料TiF₃的复合正极材料具有最佳的综合性能。图3b中可以看出，富锂氧化物A-2(280μm)初始放电容量出色，但是其循环性能劣于复合正极材料，20周充放电循环后，其放电比容量明显低于其他复合正极材料。

采用实施例1的全电池制备工艺制得软包全电池，将电池以1A的电流充电至4.8V，然后分别放电至2.0V。以A-2+NCM622为正极活性物质获得的软包电池的能量密度为630.58Wh/kg，体积能量密度为1396.21Wh/L；以A-2+ZrO₂为正极活性物质获得的软包电池的能量密度为617.89Wh/kg，体积能量密度为1376.35Wh/L；以A-2+TiF₃为正极活性物质获得的软包电池的能量密度为615.62Wh/kg，体积能量密度为1373.37Wh/L。

实施例3

将实施例2中的富锂氧化物A-2+TiF₃复合材料作为正极活性物质，负极采用具有高比容量的金属锂。为抑制循环过程锂枝晶的生长，在负极集流体表面预先处理使其具有钝化层，再负载上40μm金属锂，单面负载单位面积含活性锂质量为2.14mg/cm²。

步骤1与实施例1制备工艺相同，其中正极活性物质涂覆厚度为500μm。

步骤2.扣式电池负极电极极片制备

首先在6μm铜集流体表面通过磁控溅射制备10nm亲锂的钝化层，本实施例分别选取硅、银和铝沉积层形成钝化层。随后，在惰性气氛保护或者超级洁净房内通过冷压法、熔融沉积法、电镀法等方法在集流体表面负载上40μm金属锂。

步骤3.扣式电池组装

将得到的正极极片冲切成Φ12mm的圆形极片，负极极片在惰性气氛保护下冲切成Φ14mm的圆形极片，将正极极片在120℃的真空干燥箱中烘干12小时。随后在真空手套箱中，将制备的正负极和电解液(常规商业锂离子电解液)、隔膜(常规商业Celgard PP/PE隔膜)组装成CR2016扣式电池。

步骤4.电池以25mA/g的电流密度充电至4.8V，然后放电至2V进行首周充放电，并在50mA/g的电流密度条件下进行充放电循环；循环性能曲线如图4所示，电化学性能数据如表3所示。

表3

如图4和表3所示，当负极集流体与负极之间形成10nm的硅、铝、银钝化层时，此时即使正极活性物质涂覆厚度为500μm，即较厚的正极匹配集流体经过钝化处理的负极形成的扣式电池仍能正常的进行充放电循环。负极集流体钝化层分别为硅、铝、银时，电池首次放电比容量分别为273.3mAh/g、280.2mAh/g、299.1mAh/g，对应的首次库伦效率分别为90.77％、92.29％、99.83％，库伦效率都提升至90％以上。而常规无钝化层集流体对应的电池，首次放电比容量仅为261.3mAh/g，首次库伦效率也只有88.67，可见负极不含钝化层时电池的放电比容量低，电化学性能最差。其中，银钝化层对应的扣式电池具有最高的首周放电比容量和最高的库伦效率，其第二周循环的放电比容量为289.1mAh/g，仍保持了较高值。这是由于银钝化层在防止锂枝晶生长的同时，也降低了负极集流体和活性物质之间的接触电阻，提升了电极导电性。采用实施例1的全电池制备工艺，将电池以1A的电流充电至4.8V，然后分别放电至2.0V。负极采用银钝化层集流体的软包电池的能量密度为621.46Wh/kg，体积能量密度为1383.73Wh/L。

实施例4

本实施例采用实施例2中的富锂氧化物A-2+TiF₃复合材料作为正极活性物质，以高比容量的复合金属锂作为负极材料，旨在进一步减轻辅材(主要为集流体)质量占比，提升活性物质质量占比，充分挖掘电池能量密度。

步骤1.正极极片的制备

采用常规的工业涂覆技术制备正极极片，包括制胶、制浆、涂布、烘烤、辊压、分切和模切等环节，制备活性物质含量为97.5％、面载量为34.86mg/cm²的正极极片。正极集流体为9μm超薄铝箔。正极极片通过模切机裁剪为73×60mm大小尺寸。

步骤2.负极极片的制备

负极极片制备过程与实施例3的制备工艺相同。不同之处在负极集流体选用柔性多孔薄膜集流体，柔性多孔膜集流体由中间聚合物层和上、下铜层组成，其中铜层厚度为1μm，聚合物材质分别为10μm厚的PET、PP和PE，集流体双面负载金属锂。负极极片通过模切机裁剪为75×62mm大小尺寸。

步骤3.全电池的组装

将正、负极极片与对应尺寸的隔膜在叠片机上按照Z字型叠片获得电池电芯，随后对电芯进行极耳焊接、封装、注液、化成、二次封口和分容，最终获得软包电池，电芯注液量为常规商业范围，本实施例注液量2g/Ah。根据正极活性物质计算出电池理论容量为9Ah。

步骤4.将三组电池以1A的电流充电至4.8V，然后放电至2V；充放电曲线如图5所示，电化学性能数据如表4所示。

表4

如图5和表4所示，根据测试结果，所有软包全电池都能正常发挥出容量，并获得较高的能量密度，远远超过现有商业锂离子电池。采用不同复合集流体对电池性能有明显影响。采用PP材质的复合集流体，全电池有最好的电化学行性能，首次放电容量达到8.72Ah，质量能量密度为632.3Wh/kg，体积能量密度达到1098.5Wh/L，首次库伦效率为95.40％。采用PET材质复合集流体首次放电容量为8.45Ah的，质量能量密度和体积能量密度分别为629.8Wh/kg和1021.5Wh/L，首次库伦效率较低，仅为60.49％。PE材质复合集流体首次放电容量为8.69Ah的，质量能量密度和体积能量密度分别为630.6Wh/kg和1062.3Wh/L，首次库伦效率为90.24％。因此采用PP和PE材质复合集流体具有良好的电化学性能。PET材质复合集流体的全电池充电容量非常高，放电容量较低，首次库伦效率差，其存在部分活性锂的损失。

相较于传统的铝或者铜集流体，复合集流体在质量上具有显著的优势，能大大减轻集流体在全电池中的质量占比，对于提升电池质量能量密度和体积能量密度有极大促进作用。

实施例5

采用前述实施例4中正负极结构体系、集流体采用实施例4中的PP材质复合集流体，按照实施例4相同的工艺制备相应软包锂金属电池，不同之处在仅于隔膜分别采用隔膜1—LATP单面涂覆(涂覆层厚度50nm)、隔膜2—Al₂O₃单面涂覆(涂覆层厚度200nm)和隔膜3—无涂覆层隔膜，涂覆隔膜优化注液量后，分别得到软包全电池试样5-1、试样5-2和试样5-3。软包全电池的设计容量为2Ah，注液量2.0g/Ah。将得到的三种电池以200mA的电流充电至4.8V，然后放电至2V；充放电曲线如图6所示，电化学性能数据如表5所示。

表5

如图6和表5所示，两种不同涂覆隔膜的电池的电化学性能相较于未涂覆隔膜都有明显的提升。

软包全电池5-1、5-2和5-3的质量能量密度分别为512.6Wh/kg、510.8Wh/kg和501.5Wh/kg，体积能量密度分别为1024.8Wh/L、1012.5Wh/L和1002.1Wh/L，首次库伦效率分别为98.65％、98.58％和98.47％，100周充放电循环后容量保持率分别为85.5％、82.3％和76.2％。可以看出，与不涂覆的隔膜相比，隔膜采用LATP和Al₂O₃涂覆后的质量能量密度和体积能量密度都得到明显提高，且电池的首次库伦效率和循环100周后的容量保持率也得到一定提升。采用LATP单面涂覆的软包锂金属电池首次库伦效率达到98.65％，具有最优的电化学性能。

实施例6

本实施例重点探讨电解液对于电池性能发挥的影响。

高比能电芯通常需要在高电位下运行，对电解液的稳定性、成膜性能要求十分苛刻。在电解液中适量加入添加剂后有助于提升材料的电化学性能。以前述实施例中获取的富锂氧化物A-1为正极活性物质，采用实施例1的扣式电池电极极片和电池组装技术获得相应扣式电池。

不同之处在于，电解液分别为：常规商业锂离子电解液、常规商业锂离子电解液中加入0.01M的碳酸亚乙烯酯(VC)(记为电解液1)和常规商业锂离子电解液中加入0.01M的双三氟甲磺酰亚胺锂(记为电解液2)。将得到三组电池以25mA的电流充电至4.8V，然后放电至1V；充放电曲线如图7所示。

根据测试结果可知，三种不同电解液得到的电池的首次放电行为几乎没有变化，且放电比容量都比较接近几乎相同；在循环10次后，电解液1、电解液2得到的电池相较于无添加剂的电解液相比，放电比容量更高，开始显示优势。其中电解液2的电池放电比容量较电解液1高出9mAh/g。从上述结果可知，常规电解中加入添加剂后对比能量几乎没有影响。但随着循环次数增加时，无添加电解液的电池开始失效，循环性能下降，当循环至150周时，常规电解液已经无法继续循环，而两种加入添加剂的电解液的电池则表现出了更好的循环性能。其中电解液2对应的电池在循环10周之后衰减速度明显减慢。这些结果表明在富锂电池过放电的循环中，为了提高电池体系的循环稳定性能，以提高电解液与高比能量正极和负极匹配性能，可在电解液加入一定含量的添加剂。采用实施例4的锂金属全电池制备工艺，采用电解液2的软包电池的质量能量密度为611.35Wh/kg，体积能量密度1326.85Wh/L。

实施例7

本实施例考虑电池工作环境复杂，根据地域及时间的差异，环境温度会有显著的差异，因此重点探讨实际应用过程中，电池在不同温度条件下的工作性能。

采用富锂氧化物A-2+TiF₃作为复合正极、锂合金为负极、常规电解液加入0.01M的碳酸亚乙烯酯和0.01M的LiBF₄的添加剂作为电解液、PP复合柔性集流体制备扣式电池。扣式电池制备工艺如实施例1所述一致。将制得的扣式电池在60℃恒温箱中静置4小时使其内外温度平衡，然后以25mA/g的电流密度充电至4.8V，放电至2.0V，随后以50mA/g的电流密度进行充放电循环。电池循环曲线如图8所示。

测试结果显示，在60℃条件下电池仍能正常进行充放电循环。因为温度的升高，离子迁移速率增大，电池活性增加，首次放电容量超过了360mAh/g，材料的质量能量密度也接近1200Wh/kg。随着充放电次数的增加，电池容量成规律衰减，未出现跳水等现象。说明该体系的电池在更宽的温度领域仍能保证出色的电化学性能。

此外，将富锂氧化物A-2+TiF₃作为正极、锂合金作负极、常规电解液加入0.01M的碳酸亚乙烯酯和0.01M的LiBF₄的添加剂作为电解液、PP复合柔性集流体按照实施例4组装成的软包电池，在60℃下充放电循环测试，质量能量密度达到710Wh/kg，体积能量密度达到1600Wh/L。

实施例8

本实施例重点探讨电池的质量能量密度与活性物质占比之间的相关性，通过实施例验证在保证电池性能的同时提高活性物质载量会持续提升电池的能量密度。

采用富锂氧化物A-2作为正极材料活性物质、复合金属锂负极、实施例4中PE柔性复合集流体、加入0.01M的双三氟甲基磺酰亚胺锂添加剂的电解液、实施例5中的LATP涂覆隔膜及实施例4中的电芯制造技术制备相应软包锂金属电池。不同之处在于，正极材料在涂覆环节，将电极涂覆厚度由500μm提升至550μm(活性物质比例97.6％、面载量37.26mg/cm²)。在增大电极厚度的同时，进一步将放电截止电压降低至1.25V。电池注液系数为1.55g/Ah,电池的设计容量为10Ah(以放电截止电压为2V算)。

将得到的电池以1A的电流充电至4.8V，然后放电至1.25V；充放电曲线如图9所示，电化学性能数据如表6所示。

表6

测试结果显示，增加涂覆厚度以后电池仍能正常进行充放电循环。因为放电截止电压的降低，电池释放出了更多的容量，首次放电质量容量超过了12Ah，质量能量密度也达到721.91Wh/kg，体积能量密度为1532.12Wh/L。第二次放电容量相较于第一次放电容量无明显的降低，未出现跳水的现象。从前两次的充放电曲线可看出，首次充放电结束负极的活性锂损失显著超过10％。说明该涂覆厚度和充放电电压区间在保证电池性能的同时，进一步提升了电池的能量密度。

实施例9

电解液质量在电池中占比较大，在电池体系确立之后，电解液注液量直接影响了电池的能量密度。本实施例重点探讨电解液的最佳用量，同时兼顾能量密度和性能。

采用富锂氧化物A-2作为正极材料活性物质、复合金属锂负极、实施例4中PE柔性复合集流体、加入0.01M的双三氟甲基磺酰亚胺锂添加剂的电解液、实施例5中的LATP涂覆隔膜及实施例4中的电芯制造技术制备相应软包锂金属电池。不同之处在于，电池的注液量分别为2g/Ah(记为电池91)、1.5g/Ah(记为电池92)、0.7g/Ah(记为电池93)。电池的设计容量为10Ah(以2V的放电截止电压计算)。同时所有电池的放电截止电压降低至1.25V。

将得到的三种电池以1A的电流充电至4.8V，然后放电至1.25V；充放电曲线如图10所示，电化学性能数据如表7所示。

表7

测试结果显示，电池电解液用从2g/Ah降低至0.7g/Ah，电芯已经无法正常工作，此时电解液无法浸润电极，无法实现离子的传输。电解液用量为2g/Ah时，电池首次放电质量能量密度为633.27Wh/kg，体积能量密度为1268.31Wh/L。而当电解液用量为1.5g/Ah时，电池首次放电质量能量密度为727.66Wh/kg，体积能量密度为1654.29Wh/L。此在，正常工作的两组电池，首次充放电结束负极的活性锂损失显著超过10％。由充放电结果可看出，电解液用量仅降低0.5g/Ah，电池的能量密度就能提升14.91％。合理加注电解液对于提升电池能量密度具有十分重要的意义。

实施例10

电解液是锂离子电池的必不可少的组成成分之一，电解液过多或者过少都会影响电池性能的发挥。电解液质量在电池中占比较大，开发高比能电池需要尽可能减少电解液的用量。通过引入固态电解质，一方面可提升电芯电导率，另一方面可降低电解液用量，是极有潜力的提升电芯能量密度的技术方案之一。

本实施例采用富锂氧化物A-1作为正极材料活性物质、复合金属锂负极、实施例4中PE柔性复合集流体、加入0.01M的双三氟甲基磺酰亚胺锂添加剂的电解液、实施例5中的LATP涂覆隔膜及实施例4中的电芯制造技术制备相应软包锂金属电池。不同之处在于，正极材料在混料环节，富锂氧化物A-1中分别加入5％质量分数的固态聚合物电解质PAN(记为电解质1)、5％质量分数的固态聚合物电解质PEO(记为电解质2)。电池的设计容量为10Ah。引入固态电解质后，降低电池的注液量，由原来的2g/Ah降为1.8g/Ah。

将得到的两种电池以1A的电流充电至4.8V，然后放电至2V；充放电曲线如图11所示，电化学性能数据如表8所示。

表8

根据测试结果，降低电解液对于电池能量密度的影响显著，两种电芯的质量能量密度均超过了600Wh/kg、正极材料A-1中加入电解质2后的电芯质量能量密度达到了612.5Wh/kg，高于未引入固体电解质正常注液的电池，其体积能量密度也突破1100Wh/L，达到1185.4Wh/L。正极材料A-1中引入电解质1的质量能量密度和体积能量密度虽然略低于加入电解质2的正极材料，但仍然超过正常注液电池。该结果表明固态电解质的引入可显著降低电解液用量进而提升电池能量密度。

实施例11

与液态电解质溶液不同，固态电解质的安全性更高，当完全采用固态电解质作为离子传导载体时，在增大电池能量密度的同时还可以大幅提升电池安全性。

本实施例采用富锂氧化物A-1作为正极材料活性物质、复合金属锂负极、实施例4中PE柔性复合集流体，其中正极电极制备在混料环节，分别加入3％质量分数的固态聚合物电解质PAN和3.5％质量分数的固态无机物电解质LATP。除混入固态电解质外正极极片的制备方法与实施例4的制备方法一致，负极极片制备与实施例4的制备方法一致。将无机固态电解质LATP颗粒、固态聚合物PAN和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按照质量比1：6：2进行复合后制成厚度为12μm的复合固态电解质薄膜，固态电解质薄膜通过模切机裁剪为78×65mm大小尺寸。将正负极片和电解质膜进行复合多层叠层，随后对电芯进行极耳焊接、封装、化成、二次封口和分容，最终获得全固态的软包电池。该电池设计容量为10Ah。

将得到电池置于变温烘箱中进行测试，烘箱温度保持在55℃，以500mA的电流充电至4.8V，然后放电至2V；充放电曲线如图12所示。根据实验结果，当将液态电解液替换为全固态的电解质后，电芯的首周质量能量密度和体积能量密度均接近于液态电池或混合固液电池的水平，分别达到621.47Wh/kg和1286.72Wh/L，在200周循环后，容量剩余超过90％。这表明该电池体系同样适用于全固态电池体系。

实施例12

电池是一种复杂的综合储能系统，任一组分的变化都会影响电池的综合性能，电池性能的提升是所有综合因素变化的结果。前述实施例探究了某些组分的变化对于电池性能的影响。在前述研究结果基础上，本实施例于电芯层级进一步探究电压区间对于电池性能影响的变化。

采用富锂氧化物A-2+5％质量分数的固态聚合物电解质PEO作为正极材料物质、复合金属锂负极、实施例4中PE柔性复合集流体、加入0.01M的双三氟甲基磺酰亚胺锂添加剂的电解液、实施例5中的LATP涂覆隔膜及相同注液量及实施例4中的电芯制造技术制备相应软包锂金属电池。注液系数1.2g/Ah，电池的设计容量为10Ah(以放电截止电压为2V计)。不同之处在于，电池放电截止电压将为1.25V。

将得到的电池以1A的电流充电至4.8V，然后放电至1.25V；充放电曲线如图13所示，电化学性能数据如表9所示。

表9

根据测试结果，电池的质量能量密度为851.32Wh/kg，体积能量密度也突破1800Wh/L，达到1864.17Wh/L。这是目前已经报道的最高的能量密度。

对比例1

制备具有高质量能密度的电芯，对于电极材料的放电比容量有严格要求，正负极活性材料均需具有较高的放电容量，进而可以降低活性物质的用量，从而提升电池的能量密度。本发明采用的富锂氧化物Li_xM_yO_zS_mF_n为具有最高放电比容量的层状氧化物材料，现阶段商业常用的负极材料为碳质类，本实施例在于探究常规商业负极能否用于开发高比能量电芯。

采用富锂氧化物A-1、商业化电解液、隔膜、集流体制备扣式电池。扣式电池制备如实施例1所述一致。需要说明的是，正极涂覆厚度为200μm，负极为目前常规商业使用的中间相碳微球(MCMB)。负极极片的制备与正极极片制备过程一致，负极稍微过量，N/P值为1.05-1.1。

扣式电池组装：将得到的正极极片冲切成Φ12mm的圆形极片，负极极片冲切成Φ14mm的圆形极片，将正极极片在120℃的真空干燥箱中烘干12h，将负极极片在80℃的真空干燥箱中烘干12h。随后在真空手套箱中组装CR2016扣式电池。电池以25mA/g的电流密度充电至4.8V，然后放电至2V，并在50mA/g的电流密度条件下进行循环；电池充放电曲线和循环性能曲线如图14所示。

图14a为电池的第1周和第50周的充放电曲线。在以中间相碳微球(MCMB)作为负极材料时，扣式电池充放电正常，但首次库伦效率和放电比容量都远远以金属锂作为负极的电池。电池首次放电比容量为192.89mAh/g，首次库伦效率为67.92％。经过50次循环后，电池保有142.48mAh/g的放电比容量，为初始放电容量的73.87％，也远远低于采用金属锂作为负极的电池。图14b为电池的循环性能曲线。电池材料初始放电质量比能量(材料能级的比能量，即对锂半电池)为666.71Wh/kg，远远低于金属锂为负极的电池。50次循环后，电池材料的剩余质量比能量为485.05Wh/kg。此值仅为材料层级的质量比能量，未计入负极、辅材等占比。甚至低于金属锂作为负极的软包全电池质量能量密度。

将上述富锂氧化物A-1正极、MCMB负极、商业化电解液、隔膜、集流体依据实施例4中的工艺组装成软包电池，电池放电质量能量密度为350Wh/kg，体积能量密度密度660Wh/L。可见其能量密度远低于本发明。

对比例2

制备具有高质量能量密度的电芯，亦即需要提升活性物质在整个电池中的质量占比并尽可能降低辅材质量。当活性物质含量降低时，虽然电池材料容量发挥正常，但不利于提升电池能量密度。本实施例在于讨论活性物质占比降低时电池质量能量密度的变化。

采用前述实施例的富锂氧化物A-2作为正极、硅基负极、电解液、双面涂覆氧化铝的隔膜、铜箔和铝箔集流体制备软包电池。软包电池制备工艺的如实施例4所述一致。需要说明的是，正极极片活性物质占比为80％，面载量为8mg/cm²，涂覆后的正极极片不经过辊压直接裁切，其压实密度为1.8g/cm³。电池的设计容量(根据活性物质计算)为2Ah，考虑到未辊压的电极电解液浸润需要耗费更多的量，注液量使用量为2g/Ah。

将电池以0.2A的电流充电至4.8V，然后放电至2V；电池充放电曲线如图15所示，电化学性能数据如表10所示。

表10

根据测试结果，降低活性物质含量并且电极未辊压，全电池可以正常进行充放电循环，库伦效率也保持较高水平。但是相同质量的电池，其放出容量相较于压实密度高、活性物质占比高、面载量高的电池放电容量较低，仅有1.808Ah，并且质量能量密度仅为318.5Wh/kg，体积能量密度为640.8Wh/L。该水平和现有电池制备技术相差不是特别明显，不具备高比能的优势。因此，高比能电芯的电极极片，应是高压实密度、高面载量、高活性物质比例的。

对比例3

除本发明的正极材料体系之外，在目前可实用化的各类正极材料中，钴酸锂正极是同时兼具比容量和高电压的材料，有较大的发展潜力。为验证采用除本发明所述的正极材料之外的材料能否达到本发明所述质量能量密度和体积能量密度，特选取钴酸锂作为正极活性物质进行验证。

采用钴酸锂为正极、锂合金为负极、商业化电解液、隔膜、集流体制备软包电池。软包电池制备工艺的如实施例4所述一致。需要说明的是，除正极活性物质发生变化之外，电池制备过程均与实施例4所述一致。电池的设计容量(根据活性物质计算)为10Ah，注液量为2g/Ah。

将电池以1A的电流充电至4.3V，然后放电至1V；电池充放电曲线如图16所示，电化学性能数据如表11所示。

表11

根据测试结果，首圈电池充电时容量显示正常，但在放电过程，电压低于3.8V以后，电压呈现跳水式直线下降的趋势，此过程电池容量未增加。当电压一直降低至1.2V以后出现了较长的放电平台，此时正极材料结构已经发生了转变，不再保持钴酸锂层状结构。电池放电容量为41.2Ah。其中大部分的容量由材料的结构转换获得。虽然电芯放电容量较高，但较低的电压平台拉低了平均电压，使得电芯的容量仅为482.85Wh/kg，体积能量密度为805.57Wh/L。两个电芯参数值均未达到本发明所述的数值。从第二个充放电数值可以发现，电池的曲线与第一次充放电曲线几乎没有重合，说明低电压所引发的结构相变在充电过程无法恢复，表明该材料在该电压范围内充放电是不可逆的，无法进行第三次稳定充放电循环，也无法通过扩展充放电电压区间实现质量能量密度和体积能量密度的提升，进一步也证实了本发明材料选取、电芯设计制备的不是简单选择或替换能实现的。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种高能量密度锂电池，其特征在于，所述高能量密度锂电池包括：正极结构、含锂负极结构、液态电解液和/或固态电解质；

所述正极结构包括正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n和/或其复合材料，其中1/4≤x/z≤2，1/2≤x/y≤6，0≤m/y≤5/2，0≤n/y≤3，M为Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Fe、Ga、Ge、As、Se、Mo、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Pb、Pd、Rh、Ag、Cd、Sb、Ba、La、Ta、W、Os、Pb中的一种或多种，其中，当M仅为Na、Mg、K、Ca、Co、Ba、Rh、Os时，m、n不同时为0；所述正极结构中的正极活性物质的质量比≥92％，正极活性物质面载量≥20mg/cm²；

所述正极结构中还包括导电碳；

所述含锂负极结构包括负极材料，所述负极材料包括金属锂、锂合金、复合金属锂、预锂化硅基负极、预锂化碳基负极中的一种或多种；其中，所述负极材料的厚度范围为5-160μm；所述含锂负极结构单面单位面积内所含活性锂的质量≥0.26mg/cm²；

所述电解液和/或固态电解质的质量与电池容量之比为0.5-2.0g/Ah；

所述高能量密度锂电池具有宽电位电化学窗口，其中，充电截止电压上限在4.5V-5.8V之间，放电截止电压下限在0.5V-2.0V之间；在所述宽电位电化学窗口下，所述高能量密度锂电池的质量能量密度为500-1300Wh/kg，体积能量密度为900-2500Wh/L。

2.根据权利要求1所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述高能量密度锂电池在所述宽电位电化学窗口下首周放电结束后，含锂负极结构中的活性锂含量相对于首周放电前的原始的含锂负极结构中的活性锂含量减少10％以上。

3.根据权利要求1或2所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述宽电位电化学窗口的充电截止电压上限在4.62V-5.0V之间，放电截止电压下限在1.0V-1.5V之间。

4.根据权利要求1-3任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述导电碳具体为电子电导率在10²S/cm以上的导电碳；优选的，所述导电碳包括：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、碳纤维、导电石墨中的一种或多种；优选的，所述导电碳的含量≥0.005wt％。

5.根据权利要求1-4任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极活性物质的复合材料中还包括：氧化物、氟化物、硫化物、聚合物、离子导体、弱酸中的一种或多种；

优选的，所述氧化物包括：二氧化锰、氧化镁、氧化镧、氧化锆、氧化钨、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化铌中的一种或多种；所述氟化物包括：氟化石墨、氟化铁、氟化铜、氟化钛、氟化铬、氟化钴、氟化铋中的一种或多种；所述硫化物包括：硫化钴、硫化镍、升华硫、硫化钼、硫化钠、硫化镁中的一种或多种；所述聚合物包括：聚烯腈、聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯中的一种或多种；所述离子导体包括：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝中的一种或多种；所述弱酸包括：碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、苯甲酸、硼酸、柠檬酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极活性物质Li_xM_yO_zS_mF_n中1≤x≤2，0＜y≤1，2≤z≤6，0＜m≤1/2，0＜n≤1，M为Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Ti、Zn、Cr、V、Zr、Nb中的两种或多种；优选的，该正极结构中极片的压实密度＞2.2g/cm³。

7.根据权利要求1-6任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述正极结构和负极结构中分别还包括集流体，所述集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔或柔性复合集流体中的一种或多种；

优选的，所述铜箔的厚度为≤9μm，所述铝箔的厚度为≤15μm，所述不锈钢箔的厚度为≤10μm，所述钛箔的厚度为≤9μm；

优选的，所述柔性复合集流体为超轻柔性复合集流体，由含有聚合物的中间层和多层导电层组成，所述多层导电层至少包括位于中间聚合物层两侧的上下两层导电层。

8.根据权利要求7所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述中间聚合物层包括致密薄膜、多孔薄膜或纤维薄膜的一种或多种，厚度为1-20μm；所述导电层的材质为金属导电材料、非金属导电材料或复合导电材料中的一种或多种，厚度为0.005-3μm；

优选的，所述中间聚合物层的材质为PET、PP、PE、PI中的一种或多种；所述导电层的材质为导电碳质材料、导电陶瓷、Al、Cu、Ni、Ti、Sn、Ag、Au、Fe、不锈钢中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述负极材料与负极的集流体界面间具有钝化层；所述钝化层包括金属单质、碳质材料类、金属氧化物中的一种或多种，厚度为10nm-2μm；

优选的，所述钝化层为亲锂钝化层，所述钝化层可通过磁控溅射、电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积或溶液浸渍法中的任一方法在所述负极集流体表面制备得到。

10.根据权利要求1-9任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述固态电解质包括：聚合物固态电解质、无机固态电解质、聚合物与无机化合物形成的复合固态电解质中的一种或多种；

所述聚合物固态电解质包括：聚烯烃类、聚醚类、聚腈类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚氨酯类、聚脲类、聚砜类、聚硅氧烷类电解质中的一种或多种；优选的，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚乙二醇二甲醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚甲基碳酸亚乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚醚胺中的一种或多种；

所述无机固态电解质包括：氧化物类、硫化物类、卤化物类、磷酸盐类、氮化物类、NASICON型、LISICON型、石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型电解质中的一种或多种；优选的，所述无机固态电解质包括：Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)(0≤x≤0.5)、LLZO及其改性的衍生物、Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0≤x≤2)、Li₃Zr₂Si₂(PO₄)₁₂、LLTO及其改性的衍生物、LiPON、Li₃N、Li₃OCl、Li₁₀GeP₂S₁₂、LiPS及其改性的衍生物、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆、Li₃YCl₆、Li_xScCl_3+x(1≤x≤4)、Li₃ErCl₆；

所述复合固态电解质中，聚合物为所述聚合物固态电解质，无机化合物包括所述无机固态电解质和/或惰性无机物；优选的，所述惰性无机物包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BaTiO₃、SrBi₄Ti₄O₁₅、碳纳米管中的一种或多种；

优选的，所述固态电解质还包含锂盐；

优选的，所述固态电解质为聚酯类电解质与所述无机化合物组成的复合固态电解质；

所述电解液包括：用作电解质的锂盐、溶剂和添加剂；

优选的，所述电解液为耐高压型液体电解液，电化学窗口氧化电位≥4.5V；

优选的，所述溶剂为酯类溶剂，所述添加剂为碳酸酯类、磺酰亚胺盐类、羧酸酯类、硫酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸内酯类、硼酸酯类、腈类、无机盐类物质中的一种或多种；

优选的，所述电解液的注液量在0.8g/Ah-1.8g/Ah范围之间。

11.根据权利要求1-10任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述锂电池还包括隔膜，所述隔膜包括：聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、双层或多层聚乙烯和聚丙烯形成的复合隔膜、聚芳纶隔膜、纤维素隔膜、聚偏氟乙烯隔膜和聚酰亚胺隔膜中的一种或几种；

优选的，所述隔膜具有单面涂层或双面涂层，所述双面涂层为对称或非对称的涂层；涂层材料包括无机离子导体材料、无机亲锂类材料、聚合物材料或者有机无机复合材料中的一种或多种；所述涂层材料的形态为粉末颗粒或者薄膜，涂层的厚度为0.02μm-10μm；

优选的，所述无机离子导体材料、无机亲锂类材料或有机无机复合材料中的无机材料包括：氧化物、磷酸盐、硅碳复合材料中的一种或多种；

优选的，所述无机离子导体材料包括LATP、LLZO、LiPON、LiPO₃、Li₃N中的一种或多种，所述无机亲锂类材料包括Si/C、Ag/C、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种；

优选的，所述聚合物材料或有机无机复合材料中的有机材料包括：PVDF、PVDF-HFP、PEO、PAN、PTFE、PMMA、PCA、PDMS、PEG、PEGMEA、PEGDA、PEC、PPC、PTMC、PVC、PCL、PI中的一种或多种；

优选的，所述有机无机复合材料包括PEO+LLZO、PEO+LAGP、PVDF+LLZO、PVDF+LLTO、PAN+LLZO、PEO+SiO₂复合类材料。

12.根据权利要求1-11任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述锂电池还包括轻质封装材料；优选的，所述轻质封装材料包括金属、合金、聚合物、聚合物金属复合材料中的一种或多种；

所述高能量密度锂电池的电芯的封装形式包括扣式、软包、圆柱、方壳、椭球、圆球弯带、纽带、线形中的一种或多种。

13.根据权利要求1-12任一所述的高能量密度锂电池，其特征在于，所述高能量密度锂电池的工作温度范围区间在-80℃～100℃内；优选为60℃～100℃，或-80℃～-10℃。

14.一种锂电池组或锂电池模块，其特征在于，所述锂电池组或锂电池模块包括上述权利要求1-13任一项所述的高能量密度锂电池。

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