KR102094466B1 - 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 이온 전도도를 가지는 이차전지용 고분자 전해질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{POLYMER ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.
리튬 고분자전지는 고분자 전해질로 고체 고분자 전해질이나 전해액이 함유된 겔 고분자 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에 유연성을 가지므로, 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다. 특히 겔 고분자 전해질을 사용할 경우에는 리튬 이차전지의 전지제조에 사용되는 부품수를 감소시킬 수 있으므로 비용절감 효과도 기대할 수 있다.
그러나 상기 고분자 전해질의 경우에는 액체 전해질보다 현저히 낮은 이온 전도도 값을 나타내므로 상용화되기에 적합하지 않은 문제점이 있다.
예컨대, 고분자 전해질로 널리 사용되어 온 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)의 경우, 고체 상태임에도 불구하고 이온전도성 금속염을 해리하는 성능은 우수하다. 즉, 알칼리 금속염의 양이온은 폴리에틸렌 옥사이드에 존재하는 산소 원자들과 배위 결합하여 착물을 형성하면서 안정화되기 때문에, 용매 없이도 안정한 이온 상태로 존재할 수 있게 된다. 하지만, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상온에서 반결정성 구조를 가지고 있어서 결정구조가 해리된 금속염의 이동을 방해하여 상온에서 1.0 × 10-8 S/cm 정도의 낮은 이온전도도 값을 나타내는 등 에너지 특성이 감소하는 단점이 있다. 따라서, 상용화에 적합하지 않은 수준이다.
최근에는 수배에서 많게는 10배 가까운 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가함으로써 1.0 × 10-4 S/㎝ 이상의 이온전도도를 가지는 혼성 고분자 전해질 또는 겔 고분자 전해질이 연구되고 있다.
이러한 겔 고분자 전해질은 그 대표적인 예로 폴리아크릴로니트릴(EIC Lab. Inc.), 염화비닐, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 메틸 아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 이종의 단량체를 상호 공중합시킨 공중합체 (Panasonic Corp); 염화비닐, 메틸메타크릴레이트, 비닐알코올 및 아크릴산 등의 고극성 단량체와 스티렌, 부타디엔 등의 저극성 단량체의 공중합체(Nippon Telegraph ＆ Telephone사); 전해액과 친화성이 큰 폴리메틸메타크릴레이트계 공중합체 및 삼원공중합체(삼성종합화학)가 있다. 하지만, 종래 고분자 전해질의 경우 기계적 강도와 리튬 이온전도도가 모두 우수한 효과를 가지도록 제조하는 것에 어려움이 있다.
이에, 고체상을 유지하면서도 높은 이온 전도도, 가공성 및 기계적 물성을 가지는 고분자 전해질 소재의 개발이 시급한 상황이라고 할 수 있다.
대한민국 특허등록공보 제10-1059197호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 제1 기술적 과제는 높은 이온 전도도를 가지는 이차전지용 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 이차전지용 고분자 전해질을 포함함으로써 사이클 수명 특성 및 산화안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 A 및
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 B 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017106294239-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017106294239-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R 및 R5는 C 또는 S이고,
R1 및 R6은
Figure 112017106294239-pat00003
또는
Figure 112017106294239-pat00004
이며,
이때, R9는 -C(CF3)2- 이고,
R2 및 R7은
Figure 112017106294239-pat00005
이며,
R3는 -S(CF2)2SO3 -Li+ 이고,
R4는
Figure 112017106294239-pat00006
이며, 이때, R10은 -C(CF3)2- 이고,
R8은
Figure 112017106294239-pat00007
이고,
o 및 o'은 1 또는 2이며,
p, p', q, q', r 및 s는 0 또는 1이며,
상기 n, m, n' 및 m'은 각각 반복 단위의 몰수이고,
n : m의 몰수 비는 95:5 내지 5:95이고,
n' : m'의 몰수 비는 95:5 내지 5:95이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n:m의 몰수 비는 40:60 내지 60:40, 상기 화학식 2에 있어서 n':m'의 몰수 비는 40:60 내지 60:40 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 각각 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017106294239-pat00008
상기 화학식 1a에서,
n1 : m1은 반복 단위의 몰수이고,
n1: m1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
[화학식 1b]
Figure 112017106294239-pat00009
상기 화학식 1b에서,
n2 : m2은 반복 단위의 몰수이고,
n2 : m2의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
[화학식 1c]
Figure 112017106294239-pat00010
상기 화학식 1c에서,
n3: m3은 반복 단위의 몰수이고,
n3: m3의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017106294239-pat00011
상기 화학식 2a에서,
n'1 : m'1은 반복 단위의 몰수이고,
n'1 : m'1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
상기 이차전지용 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질 또는 겔 고분자 전해질일 수 있다.
이때, 상기 겔 고분자 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 전해액을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질은 이온성 액체를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질;을 포함하며,
상기 고분자 전해질은 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 고분자 전해질은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 형성될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 구조 내에 리튬 이온 (Li+)과 및 설포네이트 기를 모두 함유하는 폴리머로부터 유래된 하나 이상의 단위를 포함함으로써, 리튬 이온의 이동 효과를 향상시켜 높은 이온전도도를 가지는 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 사이클 수명 특성 및 산화안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * " 기호는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
이하에서는 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 A 및
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 B 중 적어도 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017106294239-pat00012
[화학식 2]
Figure 112017106294239-pat00013
상기 화학식 1 또는 2에서,
R 및 R5는 C 또는 S이고,
R1 및 R6은
Figure 112017106294239-pat00014
또는
Figure 112017106294239-pat00015
이며,
이때, R9는 -C(CF3)2- 이고,
R2 및 R7은
Figure 112017106294239-pat00016
이며,
R3는 -S(CF2)2SO3 -Li+ 이고,
R4는
Figure 112017106294239-pat00017
이며, 이때, R10은 -C(CF3)2- 이고,
R8은
Figure 112017106294239-pat00018
이고,
o 및 o'은 1 또는 2이며,
p, p', q, q', r 및 s는 0 또는 1이며,
상기 n, m, n' 및 m'은 각각 반복 단위의 몰수이고,
n : m의 몰수 비는 95:5 내지 5:95이고,
n' : m'의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n:m의 몰수 비는 40:60 내지 60:40, 상기 화학식 2에 있어서 n':m'의 몰수 비는 40:60 내지 60:40 일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위에서 상기 n, m, n' 및 m'는 각각 독립적으로 반복 단위의 몰수를 의미하는 것으로, 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복단위에서 반복 단위 n 및 m과, n' 및 m'는 서로 일정한 규칙을 가지거나 또는 규칙을 가지지 않고 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n:m의 몰수 비는 40:60 내지 60:40, 더욱 구체적으로 50:50일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, n':m'의 몰수 비는 40:60 내지 60:40, 더욱 구체적으로 50:50일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 각각 독립적으로 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 단위의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 전해액에 대한 안정성이 우수하며 화학적, 물리적 특성이 우수하다. 이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위(A)의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear×2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100 μL).
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 고분자 전해질에 있어서, 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017106294239-pat00019
상기 화학식 1a에서,
n1 : m1은 반복 단위의 몰수이고,
n1: m1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
[화학식 1b]
Figure 112017106294239-pat00020
상기 화학식 1b에서,
n2 : m2은 반복 단위의 몰수이고,
n2 : m2의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
[화학식 1c]
Figure 112017106294239-pat00021
상기 화학식 1c에서,
n3: m3은 반복 단위의 몰수이고,
n3: m3의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017106294239-pat00022
상기 화학식 2a에서,
n'1 : m'1은 반복 단위의 몰수이고,
n'1 : m'1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
상기 본 발명의 고분자 전해질은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질일 수 있다.
이때, 상기 본원발명의 고분자 전해질이 상기 자립형 고체 고분자 전해질인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 내에 Li+ 이온 소오스가 존재하고 있으므로, 통상적인 리튬염 함유 액체 전해질 등을 사용하지 않아도, 전고체 전지(All solid-ion battery)의 형태로 전지 구동이 가능할 수 있다.
상기 본 발명의 자립형 고체 고분자 전해질은 당 분야에 알려진 통상적인 용액 캐스팅 방법에 따라 형성될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나 이상을 유기용매에 용해하여 코팅 용액 형태로 제조한 후, 지지 기재 상에 유연(流延) 도포(캐스팅 제막)하고 건조하여 막(film) 형태로 형성할 수 있다. 이때, 지지 기재는 유리 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 테프론(Teflon), 또는 FEP 필름 등을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 자립형 고체 고분자 전해질 제조에 사용되는 유기용매는 제거가 용이하도록 낮은 비점의 휘발성 유기용매가 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 및 아세토니트릴(acetonirile, AN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
상기 유기용매의 사용량은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 용해시켜 균일한 두께로 도포한 후, 용이하게 제거될 수 있는 양이라면 특별히 제한하지 않으나, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 100 중량부에 대하여 약 100 중량부 내지 10,000 중량부, 구체적으로 1,000 중량부 내지 5,000 중량부로 사용될 수 있다.
만약, 상기 유기용매의 사용량이 10,000 중량부를 초과하는 경우, 빠른 시간 내에 유기용매를 제거하기 어려울 뿐만 아니라, 유기용매의 잔류에 의해 고분자 전해질의 기계적 물성, 박막 두께 및 이온전도도 효과를 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 유기용매의 사용량이 100 중량부 미만인 경우, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 용해시키기 어려워, 고분자 전해질의 성형 시 막의 균일성이 저하될 수 있다.
지금까지 일반적인 고분자 전해질의 경우, 액체 전해질과 비교하여 전지 내 저항이 커서 리튬 이온의 이동 속도가 느리기 때문에, 낮은 이온전도도를 갖는다는 단점이 있다. 반면에, 본 발명의 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머는 공액 고분자(conjugated polymer) 형태로써, 폴리머 구조 내에 리튬 이온(Li+)과 및 설포네이트 기를 모두 함유함으로써, 음이온 고정상에 의한 리튬 이온(Li+)의 부반응 및 염(salt)의 분해 등을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온을 자유화(free Li+)시켜, 리튬 이온의 이동 효과를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위 A 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 B 중 적어도 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고분자 전해질의 경우, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 이온전도도와 함께, 우수한 열적, 화학적, 및 산화 안전성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질은 이온전달 특성 효과를 부여하기 위하여 리튬염 함유 전해액이 함께 사용된 겔 고분자 전해질일 수도 있다.
즉, 상기 본 발명의 겔 고분자 전해질 (또는 고체-액체 혼합 전해질)은 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 고분자 전해질을 전극조립체 내에 개재하여 전지케이스에 수납한 다음, 상기 고체 고분자 전해질막을 녹여 내지 않으면서 스웰링이 가능한 리튬염 함유 전해액을 주액하여, 고체 고분자 전해질을 스웰링시키는 방법으로 형성할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, B(C2O4)2 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고분자 전해질 내에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 낮은 비점의 휘발성 유기용매 또는 높은 비점의 비휘발성 유기용매를 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 감마-부티로락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런(DOL), 1,4-디옥산 (4-dioxane), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 디메톡시 에탄(DME) 인산 트리에스테르, 디에틸에테르, 트리메톡시 메탄, 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임 (TEGDME), 설포란, 메틸 설포란, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 쉽게 날아가지 않고, 고분자 전해질을 잘 스웰링시켜 겔 고분자 전해질 형태를 유지할 수 있도록 테트라글라임 등의 고비점을 갖는 비휘발성 유기 용매를 추가로 사용할 수 있다.
상기 유기용매의 사용량은 특별히 제한하지 않으나, 겔 고분자 전해질 성형 시 막의 균일성 확보와 동시에, 기계적 물성, 박막 두께 및 이온전도도 효과를 충분히 확보할 수 있는 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 겔 고분자 전해질은 필요에 따라 이온성 액체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 이온성 액체는 리튬염 함유 전해액 주액 후, 추가 주액하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 이온전도도가 높은 성분으로, 고분자 전해질 상에 전해액과 함께 혹은 단독으로 함침되어 고분자 전해질 내에서 리튬 이온의 이동(Li+ flux) 향상시킴으로써, 음극 표면에서 Li+ 이온이 플레이팅되거나 스트리핑되는 현상을 균일하게 하여, 리튬 덴드라이트 생성을 억제할 수 있으며, 난연 특성이 있어 전지 내부에 적용했을 때 안전성을 가져올 수 있다.
이러한 이온성 액체는 그 대표적인 예로 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸 -N-메틸 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 메틸프로필피페리듐트리플루오로 메탄술포닐이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 높은 점성으로 인해 리튬 이온의 이동이 어려워 균일한 리튬 이온 이동 효과를 제공할 수 없으므로, 리튬 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 고분자 전해질은 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질은 자립형 고체 고분자 전해질 또는 겔 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 다음과 같은 단계로 제조될 수 있다.
먼저, 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤≤z≤≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 이차전지는 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 일면 상에, 또는 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 본 발명의 고분자 전해질을 배치한다.
이때, 상기 고분자 전해질은 전술한 바와 같이, ① 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 이용하여 막(film) 형태로 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 개재(도입)하거나, ② 유기용매에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 용해시켜 코팅 용액을 제조한 다음, 상기 코팅 용액을 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 직접 도포한 후, 건조시켜 개재할 수 있다. 또는 ③ 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 방법으로 고체 고분자 전해질막을 형성한 다음, 액체 전해질을 추가 주액하여 고체 고분자 전해질을 스웰링시켜 겔 고분자 전해질 (고체-액체 혼합 전해질) 형태로 형성할 수도 있다.
이때, 상기 막 형태의 고분자 전해질의 두께는 이온전도성을 고려하여 가능한 얇은 막이 바람직하나, 구체적으로 0.5㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 이때, 상기 전해질막의 두께가 0.5㎛ 미만인 경우 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질 막으로 적용하기 어렵고, 300㎛를 초과하는 경우 이온 전달자인 양성자(Li+) 등이 통과하기 어렵고, 이차전지 스팩의 단위 성능 당 부피가 증가하게 되어 높은 에너지 밀도의 이차전지를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 구성 성분 내에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 A 및 화학식 2로 표시되는 반복단위 B 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고분자 전해질을 도입함으로써, 기계적 물성 확보와 동시에, 이온전도도를 개선하여 사이클 수명 특성 및 고출력 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량% 를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 양극 합제층이 형성된 양극 극판을 제조하였다.
Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(고분자 전해질 제조)
NMP 200g에 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 743,000, m150, n1=50) 10g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 양극 극판의 적어도 일 표면에 상기 혼합 용액을 도포하고, 유기용매를 모두 제거하여 50㎛ 두께의 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극 및 고분자 전해질을 포함하는 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하여 4.2V급 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 936,000, m2=50, n2=50)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 1,300,000, m3=50, n3=50)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 (중량평균분자량(Mw) 660,000, m'1=50, n'1=50)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지(full cell)를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 2에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 3에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 4에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 5에서 이차전지 제조 시에, 비수전해액 주액 후 20% 이온성 액체(EMIM-FSI)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 8에서 이차전지 제조 시에, 비수전해액 주액 후 20% 이온성 액체(EMIM-FSI)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 4.2V급 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 선형의 폴리에틸렌글리콜 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량% 를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 합제를 10㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 1에서 고분자 전해질 제조 시에, 선형의 폴리에틸렌글리콜 공중합체를 사용하는 대신 설포네이션 된 폴리페닐렌 설파이드 (sPPS) 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 비교예 3에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 비교예 1에서 이차전지 제조 시에, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC/DEC= 5:5 vol%)로 이루어진 비수전해액을 추가 주액하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 4.2V급 이차전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 고체 고분자 전해질을 포함하는 이차전지의 사이클 수명 특성 평가 실험
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.2C/0.5C의 충방전 속도로 100회 사이클링을 한 후, 상온(25℃)에서 SOC 80%를 기준으로 리튬 이차전지의 충방전 용량을 측정하였다.
초기용량에 대한 50 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(Capacity retention rate (%))을 측정하고, 그 값을 각각 하기 도 1 및 표 1에 나타내었다.
이때, 각각의 사이클에서의 용량 유지율은 하기의 식 1에 따라 계산하여 나타내었다.
[식 1]
충방전 효율 (%) = 방전 용량/ 충전 용량
사이클 수명 (n) (80% retention)
실시예 1 32
실시예 2 57
실시예 3 47
실시예 4 60
비교예 1 13
비교예 3 5
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 및 3에서 제조된 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 4에 도입된 고체 고분자 전해질 막(film)에 의해 리튬 음극 표면에서 덴드라이트 형성이 억제되고, 고체 고분자 전해질 내부의 고정상 음이온에 의해 리튬 이온에 자유도를 높여, 전지 구동 시 리튬 이온의 환류가 균일하게 일어나는 효과에 따른 것으로 예측된다.
실험예 2. 겔 고분자 전해질을 포함하는 이차전지의 사이클 수명 특성 평가 실험 (2)
상기 실시예 5 내지 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2, 4 및 5에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C/0.5C의 충방전 속도로 100회 사이클링을 한 후, 상온(25℃)에서 SOC 80%를 기준으로 리튬 이차전지의 충방전 용량을 측정하였다.
초기용량에 대한 50 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(Capacity retention rate (%))을 측정하고, 그 값을 각각 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 각각의 사이클에서의 용량 유지율은 상기 식 1에 따라 계산하여 나타내었다.
사이클 수명 (n) (80% retention)
실시예 5 78
실시예 6 112
실시예 7 95
실시예 8 120
실시예 10 118
비교예 2 55
비교예 4 38
비교예 5 49
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5 내지 8 및 실시예 10의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 액체 전해액을 포함하는 리튬 이차전지와, 비교예 4 및 5의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 5의 경우, 고분자 전해질막이 추가 주액된 액체 전해액에 의하여 크게 스웰링 되면서 막 형태를 유지하여 못하여 수명 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 겔 고분자 전해질의 이온전도도 평가
실시예 5 내지 8 및 실시예 10에서 제조된 겔 고분자 전해질과 비교예 4 및 5에서 제조된 겔 고분자 전해질을 밴드형의 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기하에서 밴드형 또는 샌드위치형 전극 값의 AC 임피던스를 측정하고, 그 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
밴드형의 전극은 폭 약 1mm의 마스킹 테이프를 2cm 간격으로 전도성 유리(ITO)에 부착하고 에칭용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 셀을 제조하여 사용하였다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역100MHz~0.1Hz에서 측정하였다.
이온 전도도 (S/cm)
실시예 5 1.2 × 10-4
실시예 6 3 × 10-4
실시예 7 2 × 10-4
실시예 8 4 × 10-4
실시예 10 3 × 10-4
비교예 4 3 ×10-6
비교예 5 6 ×10-5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5 내지 8 및 실시예 10에서 제조된 겔 고분자 전해질의 경우, 이온전도도가 약 1.2 × 10-4 S/cm 이상인 반면에, 비교예 4에서 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도는 3 × 10-6 S/cm 이고, 비교예 5에서 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도는 6 × 10-5 S/cm로, 실시예 5 내지 8 및 실시예 10에서 제조된 겔 고분자 전해질에 비하여 현저히 저하된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 고체 및 겔 고분자 전해질의 전기화학적 안전성 평가
실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 대하여 7V까지 선형 주사 전압전류법 (Linear sweep voltammetry, LSV) 또는 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry)을 이용하여 60℃에서 전기화학적 (산화) 안전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
산화안전성 (V) @60℃
실시예 1 5.9 ~
실시예 2 5.9 ~
실시예 3 5.9 ~
실시예 4 5.9 ~
실시예 5 5.0
실시예 6 4.9
실시예 7 5.3
실시예 8 5.2
실시예 9 5.7
비교예 1 3.8
비교예 2 4.5
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 약 4.9V 이상의 고전압 영역에서 산화가 야기되는 반면에, 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지는 각각 3.8V 및 4.5V에서부터 산화가 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서, 고전압 영역에서 실시예 1 내지 9의 이차전지는 비교예 1 및 2의 이차전지에 비하여 이차전지의 산화 안정성이 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 5. 고체 고분자 전해질의 인장강도 (tensile strength) 평가
실시예 1 내지 4에서 제조된 고체 고분자 전해질과 비교예 3에서 제조된 고체 고분자 전해질에 대하여 인장 강도 측정을 통한 기계적 강도 실험을 진행하였다.
이때, 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)를 통하여 준비하였고, 인장 강도는 Lloyd LR-10K를 통하여 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5mm의 인장속도로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
인장강도 (kPa)
실시예 1 38
실시예 2 15
실시예 3 26
실시예 4 6
비교예 3 0.1
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 고체 고분자 전해질은 인장 강도는 6 kPa 이상으로, 비교예 3에서 제조된 고체 고분자 전해질 (0.1 kPa)에 비하여 기계적 물성이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 B 중 적어도 하나 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112017106294239-pat00023


    [화학식 2]
    Figure 112017106294239-pat00024

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R 및 R5는 C 또는 S이고,
    R1 및 R6은
    Figure 112017106294239-pat00025
    또는
    Figure 112017106294239-pat00026
    이며,
    이때, R9는 -C(CF3)2- 이고,
    R2 및 R7은
    Figure 112017106294239-pat00027
    이며,
    R3는 -S(CF2)2SO3 -Li+ 이고,
    R4는
    Figure 112017106294239-pat00028
    이며, 이때, R10은 -C(CF3)2- 이고,
    R8은
    Figure 112017106294239-pat00029
    이고,
    o 및 o'은 1 또는 2이며,
    p, p', q, q', r 및 s는 0 또는 1이며,
    상기 n, m, n' 및 m'은 각각 반복 단위의 몰수이고,
    n : m의 몰수 비는 95:5 내지 5:95이고,
    n' : m'의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n : m의 몰수 비는 40:60 내지 60:40이고,
    상기 화학식 2에서, n' : m'의 몰수 비는 40:60 내지 60:40인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, n : m의 몰수 비는 50:50이고,
    상기 화학식 2에서, n' : m'의 몰수 비는 50:50인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 각각의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 각각의 중량평균분자량(Mw)은 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure 112017106294239-pat00030

    상기 화학식 1a에서,
    n1 : m1은 반복 단위의 몰수이고,
    n1: m1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.

    [화학식 1b]
    Figure 112017106294239-pat00031

    상기 화학식 1b에서,
    n2 : m2은 반복 단위의 몰수이고,
    n2 : m2의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.

    [화학식 1c]
    Figure 112017106294239-pat00032

    상기 화학식 1c에서,
    n3: m3은 반복 단위의 몰수이고,
    n3: m3의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2a로 표시되는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
    [화학식 2a]
    Figure 112017106294239-pat00033

    상기 화학식 2a에서,
    n'1 : m'1은 반복 단위의 몰수이고,
    n'1 : m'1의 몰수 비는 95:5 내지 5:95 이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 리튬염 함유 전해액을 추가로 포함하는 겔 고분자 전해질인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질은 이온성 액체를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이온성 액체는 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 메틸프로필피페리듐트리플루오로 메탄술포닐이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 이온성 액체는 고분자 전해질의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  13. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질;을 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 청구항 1의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 형성된 것인 리튬 이차전지.
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