KR20180065958A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매 및 본 명세서에 기재된 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함함으로써 리튬 금속과의 반응성을 억제하여 제반 성능을 향상시킨 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서 전기자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
특히, 에너지 저장 기술 분야 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 충방전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질로 이루어져 있다.
상기 전해질로는 전해질염이 용해된 비수성 유기용매를 포함하는 액체 전해질 또는 상기 액체 전해질에 매트릭스 폴리머를 더 포함하는 겔 폴리머 전해질이 적용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 충방전 시에 상기 전해질이 분해되거나, 또는 전극과 전해질의 부반응에 의해 이차전지 내부에서 가스가 발생할 수 있으며, 이러한 가스 발생은 고온 저장시에 더욱 증가한다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성이 국부적으로 달라져서 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기할 수 있다.
이에, 리튬 이차전지의 안정성 향상과 고출력 특성 향상을 위하여, 고온 저장 및 과충전 시 가스 발생 및 발열 반응 등이 억제되어 안정성이 향상된 리튬 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제2013-0058403호 대한민국 특허공개공보 제2009-0015859호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 제1 기술적 과제는 고온 저장 및 과충전 시에 산화 반응이 억제되어 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함함으로써, 고온 저장 및 과충전 시에 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
a는 1 내지 3이며,
n은 반복단위 수이고,
n은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
상기 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 탄화수소기이고,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n1은 반복단위 수이며,
n1은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1a-1에서,
n2는 반복단위 수이며,
n2는 20 내지 75 중 어느 하나의 정수다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머를 포함하는 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머는 중합개시제 존재하에서 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 구조로 형성된 매트릭스 폴리머일 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 무기물 입자를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 무기물 입자는 BaTiO3, BaTiO3 , Pb(ZrxTi1-x)O3 (0≤x≤1) (PZT), Pb1 -bLabZr1-cTicO3 (PLZT, 여기서, 0<b<1, 0<c<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 친수성 및 소수성 관능기를 가지는 올리고머를 포함함으로써, 전극 표면과의 표면장력을 낮춰 젖음성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 초기 충전시 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성함으로써 고온 저장 및 과충전 시에 전해질 부반응 및 산화 반응을 방지하여 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지용 전해질을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명은 이러한 리튬 이차전지용 전해질을 구비함으로써 고온 저장 및 과충전 시 발열 반응이 억제되어 안정성 등의 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지로부터 발생된 가스 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 3에 따른 실시예 5 및 6과 비교예 3의 리튬 이차전지로부터 발생된 가스 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 5의 겔 폴리머 전해질과 비교예 1의 액체 전해질에 대한 산화 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 4에 따른 실시예 6의 겔 폴리머 전해질과 비교예 2의 액체 전해질에 대한 환원 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 5에 따른 실시예 5 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 상온(25℃)에서의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 6에 따른 실시예 5 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 저온(-10℃)에서의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 7에 따른 실시예 5 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 열적 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
a는 1 내지 3이며,
n은 반복단위 수이고,
n은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 리튬 이차전지용 전해질 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 1.0M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온 이동 효과가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 리튬 이차전지용 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 올리고머는 이차전지 내에서 양극 또는 분리막(SRS층)과 음극 또는 분리막 원단과 균형적인 친화성을 나타내어 전기화학적으로 안정하기 때문에 리튬 이차전지 성능 향상에 큰 도움이 된다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성 부분인 아크릴레이트계 작용기를 함유하는 동시에, 소수성 부분인 불소 치환 에틸렌기를 포함하고 있기 때문에, 전지 내에서 계면활성제 역할을 부여하여, 양극, 음극 및 분리막(SRS층)과 각각 균형적인 친화성을 유지하여 계면 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질은 젖음성 효과가 보다 향상될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있고, 특히 말단에 불소로 치환된 알킬기를 포함하는 동시에, 주사슬의 반복단위로 전기화학적으로 매우 안정하고, Li 이온과의 반응성이 낮은 불소 치환 에틸렌기를 포함하고 있기 때문에, 초기 충전시 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성함으로써 고온 저장 및 과충전 시에 전해질과 리튬 이온(Li+)과의 부반응, 전해질 산화 반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있다.
따라서, 과충전 시에 CO 또는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있으므로, 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
이에, 종래 겔 폴리머 전해질 제조 시에 상용화되었던 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 골격을 가지는 폴리머, 또는 디알킬 실록산, 플루오로실록산, 또한 이들의 유닛을 가진 블록 공중합체 및 그라프트 중합체 등 대신에 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 본 발명의 이차전지용 전해질은 전해질 부반응 및 산화 반응이 감소하여, 전극과 전해질 사이의 계면 안정성 효과를 구현함으로써, 고온 내구성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
상기 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 탄화수소기이고,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
상기 화학식 1a에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n1은 반복단위 수이며,
m1은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a-1]
Figure pat00006
상기 화학식 1a-1에서,
n2는 반복단위 수이며,
n2는 20 내지 75 중 어느 하나의 정수다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우에 안정한 네트워크 구조를 가지는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있고, 20 중량% 이하인 경우에 과량의 올리고머 첨가에 따른 저항 증가를 방지하여 젖음성을 확보함과 동시에, 리튬 이온의 이동 제한을 개선하여 이온전도도 저하와 같은 단점을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 2,000 g/mol 내지 7,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 적절한 올리고머 분자량에 의한 폴리머 매트릭스를 효과적으로 형성할 수 있다. 아울러, 필요에 따라 여러가지 관능기를 치환시키기 용이하기 때문에, 다양한 제반 성능 개선 효과를 얻을 수 있다.
만약, 상기 올리고머의 중량 평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 안정한 폴리머 네트워크 형성이 어렵기 때문에 자체적인 전기화학적 안정성 및 계면활성제의 역할 등을 기대할 수 없고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하면, 올리고머 물성 자체가 경직(rigid)되고, 점도 증가에 의해 전해질 용매와 친화성이 낮아져 용해도(solubility)가 낮아지는 단점이 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머를 포함하는 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머는 중합개시제 존재하에서 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 구조로 형성된 매트릭스 폴리머일 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질이 겔 폴리머 전해질일 경우, 겔을 형성하기 위하여 사용되는 중합개시제는 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조 시 사용되는 열 및 광에 의하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 통상적인 중합개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 아조계 중합개시제 또는 퍼옥사이드계 중합개시제를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 퍼옥사이드계 화합물, 또는 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 아조계 화합물을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 이차전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 올리고머 전체 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부, 구체적으로 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 겔화 반응을 용이하게 실시하여, 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 일어나거나, 중합 반응 후 미반응 중합개시제가 남아 부반응을 야기하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 일부 중합개시제의 경우 열 등에 의하여 라디칼이 발생하는 과정에서 질소 혹은 산소 가스가 발생하기도 한다. 이러한 가스 발생은 겔 고분자 전해질 형성 과정에서 가스 트랩 또는 가스 버블링 현상으로 이어지는 경우가 대다수이다. 이러한 가스 발생의 경우 겔 고분자 전해질 내에서 결함(defect)를 야기하기 때문에 전해질 품질 저하로 나타난다. 따라서, 중합개시제가 상기 범위로 포함되는 경우 가스가 다량 발생하는 등의 단점을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
특히, 일부 중합개시제의 경우 열 등에 의하여 라디칼이 발생하는 과정에서 질소 혹은 산소 가스가 발생하기도 한다. 이러한 가스 발생은 겔 고분자 전해질 형성 과정에서 가스 트랩 또는 가스 버블링 현상으로 이어지는 경우가 대다수이다. 이러한 가스 발생의 경우 겔 고분자 전해질 내에서 결함(defect)을 야기하기 때문에 전해질 품질 저하로 나타난다. 따라서, 중합개시제가 상기 범위로 포함되는 경우 가스가 다량 발생하는 등의 단점을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 겔 함량이 약 1 중량% 이상, 구체적으로 약 20 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 무기물 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 폴리머 네트워크에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (0≤x≤1) (PZT), Pb1 - bLabZr1 - cTicO3 (PLZT, 여기서, 0<b<1, 0<c<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LidTie(PO4)3, 0<d<2, 0<e<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd1, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d1<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c3<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc4, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c4<7) 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기물 입자 함량이 10 중량% 미만인 경우에 고점도 용매에서 젖음성 (wetting) 개선 효과를 기대하기 어렵고, 25 중량%를 초과하는 경우 전지의 저항 성능저하를 유발 할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 겔 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 겔 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20% 이하일 수 있다.
이때, 상기 미반응 올리고머의 함량은 겔 폴리머 전해질을 구현한 다음, 겔 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하고, 이어서 추출된 용매를 핵자기 공명(NMR) 측정을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 필요에 따라서 SEI 막 형성용 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI 막 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이때, 상기 SEI 막 형성용 첨가제는 첨가제 과량 사용에 따른 저항 증가 및 부반응 방지를 위하여 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 구조로 형성된 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 기계적 물성 및 이온전도도 향상 효과뿐만 아니라, 고온 저장 및 과충전 시에 산화 반응이 억제되어 고온 내구성을 확보할 수 있다. 아울러, 양극과 음극 표면에 고분자로 구성되는 보호층을 형성하거나, 고분자 구조를 이용하여 음이온 안정화를 통한 부반응 억제 및 전극간의 밀착력을 증대시켜 고온에서의 전지 내부의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 저장 및 과충전 시에 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질이 액체 전해질인 경우, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체를 이차전지 케이스 또는 외장재에 수납한 다음, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 전해질이 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중합에 의해 형성된 폴리머 매트릭스를 포함하는 겔 폴리머 전해질인 경우, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체를 이차전지 케이스 또는 외장재에 수납한 다음, 상기 리튬 이차전지용 전해질을 주입한 후 경화 반응시켜 제조될 수 있다.
예를 들면, 이차전지의 내부에서 리튬 이차전지용 전해질을 주입한 in-situ 중합 반응을 실시하여 형성될 수 있다. 상기 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 48시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃ 가 될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), Lix8WO2(0≤x8≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx7(0<x7<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
실시예 1
(액체 전해질 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트 (EC):에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3:7(부피비)) 95g에 상기 화학식 1a-1의 화합물 (n2=55, 중량평균분자량(Mw): 5,000) 5g을 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 65 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 액체 전해질을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 액체 전해질 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 80g에 화학식 1a-1의 화합물 (n2=55, 중량평균분자량(Mw): 5,000) 20g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3
상기 실시예 1의 액체 전해질 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 99.7g에 화학식 1a-1의 화합물 (n2=55, 중량평균분자량(Mw): 5,000) 0.3g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4
상기 실시예 1의 액체 전해질 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 70g에 화학식 1a-1의 화합물 (n2=55, 중량평균분자량(Mw): 5,000) 30g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
상기 실시예 1의 액체 전해질 제조 시에, 화학식 1a-1의 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2
상기 실시예 1의 액체 전해질 제조 시에, 화학식 1a-1의 화합물을 포함하지 않고, 1M LiFSI를 비수성 유기용매 (EC:PC:DEC=3:2:5 부피%)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 액체 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
II. 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
실시예 5
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트 (EC):에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3:7(부피비)) 93.5g에 상기 화학식 1a-1의 올리고머 (n2=55, 중량평균 분자량(MW): 5,000) 5g, 중합개시제인 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.5g 및 비닐렌카보네이트(VC) 1g를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 65 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 ?W루질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 2일 동안 에이징(aging)하였다. 이후, 이를 70℃에서 5시간 경화(curing)하여 열중합된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 얻었다.
실시예 6.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 1M LiFSI가 용해된 비수성 유기용매 (EC:PC:DEC=3:2:5 부피%) 98.67g에 상기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머(n2=55, 중량평균 분자량(MW): 5,000) 0.3g 및 중합개시제 0.03g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 77g에 상기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머(n2=55, 중량평균 분자량(MW): 5,000) 20g 및 중합개시제 2g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 8.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 98.67g에 상기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머 0.3g 및 중합개시제 0.03g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 9.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 상기 비수성 유기용매 66g에 상기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머(n2=55, 중량평균 분자량(MW): 5,000) 30g 및 중합개시제 3g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 10.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 제조에서, 유기용매 사용량을 83.5g으로 하고, 무기물 입자(TiO2) 10g을 더 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
상기 실시예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에, 올리고머로 상기 화학식 1a-1의 올리고머 대신 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 2]
Figure pat00007
Figure pat00008
실험예
실험예 1: 고온 저장 안정성 평가 실험
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 각각 0.33C/4.15V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 5C로 10초간 방전하여 초기 충방전을 수행하였다. 초기 충방전 후, 각각 4.15V로 충전하고, 80℃에서 10 주 동안 저장한 (SOC; state of charge) 100) 후, 두께 증가율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다.
상기 두께 증가율(%) 및 저항 증가율(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 전지의 두께 증가율 (%) 및 저항 증가율(%)은 하기 식 1 및 2를 이용하여 계산하였다.
[식 1]
전지의 두께 증가율(%) = [(최종두께 - 초기두께) / 초기두께] ×100 (%)
[식 2]
전지의 저항 증가율(%) = [(최종저항 - 초기저항) / 초기저항] × 100 (%)
또한, 상기와 같은 방법으로 상기 실시예 5 내지 10에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 80℃에서의 두께 증가율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다.
상기 두께 증가율(%) 및 저항 증가율(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00009
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머를 포함하는 액체 전해질을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우, 올리고머를 포함하지 않은 액체 전해질을 구비한 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 비하여 80℃에서 10주 후 두께 증가율(%)이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머를 포함하는 액체 전해질을 구비한 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우, 올리고머를 포함하지 않은 액체 전해질을 구비한 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 비하여 80℃에서 10주 후 저항 증가율(%)이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 5 내지 10의 리튬 이차전지의 경우, 화학식 2의 화합물 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 80℃에서 10주 후 두께 증가율(%)이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 5 내지 10의 리튬 이차전지의 경우, 화학식 2의 화합물 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 80℃에서 10주 후 저항 증가율(%)이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
실험예 2: 발생가스 함량 측정
상기 실시예 1에서 제조된 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 충방전 한 후, GC (gas chromatography) 분석 방법을 사용하여 고온 저장 시 전지 내부에서의 발생된 CO 및 CO2 가스 함량을 측정하였다. 그 비교 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 올리고머를 포함하는 액체 전해질을 구비한 실시예 1의 리튬 이차전지 내부에서 발생한 CO 가스 함량은 약 100 ㎕이었고, CO2 가스 함량은 약 200㎕ 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 올리고머를 포함하지 않는 액체 전해질을 구비한 비교예 1의 이차전지의 경우, 발생된 CO 가스 함량은 약 700 ㎕이고, CO2 가스 함량은 약 500㎕ 정도로, 상기 실시예 1의 이차전지 대비하여 약 6배 이상의 가스가 발생한 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머를 포함하는 액체 전해질의 경우, 우수한 산화 안정성을 보여, 이차전지 내부에서 가스 발생량이 현저히 저감된 것을 알 수 있다.
실험예 3: 발생가스 함량 측정
실시예 5 및 6에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 충방전 한 후, GC (gas chromatography) 분석 방법을 사용하여 고온 저장 시 전지 내부에서의 발생된 CO 및 CO2 가스 함량을 측정하였다. 그 비교 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 5 및 6의 리튬 이차전지 내부에서 발생된 CO 가스 함량은 약 500 ㎕이고, CO2 가스 함량은 약 300㎕ 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 화학식 2의 화합물 유래 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지의 경우, 발생된 CO 가스 함량은 약 1000 ㎕이고, CO2 가스 함량은 약 2000㎕ 정도로, 상기 실시예 5 및 6의 이차전지에 비하여 2배 이상의 가스가 발생한 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 5 및 6의 이차전지는 비교예 3의 이차전지 대비 CO 가스가 50% 이상 감소하였고, CO2 가스가 약 70% 내지 80% 이상 감소되었음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 올리고머를 포함하는 겔 전해질이 우수한 산화 안정성을 보여, 이차전지 내부에서 가스 발생량이 현저히 저감된 것을 알 수 있다.
실험예 4: 전기화학적 안정성 실험
<고전압 영역에서의 산화 안정성 실험>
선형 주사 볼타메트리(Linear sweep voltammetry)를 이용하여, 하기 표 3과 같은 실험 조건으로 2극 전지를 이용하여, 60℃에서 실시예 5의 겔 폴리머 전해질과 비교예 1의 액체 전해질에 대한 산화 안정성 실험을 실시하였다. 진행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
작업전극 덴카블랙 + 바인더 (KF7208, 주식회사 제온) = 95%:5%
상대 전극 Li 금속
기준 전극 Li 금속
전압 범위 OV~6V
스캔 레이트 5mV/S, 60
비고 코인 반쪽 전지
도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 액체 전해질의 경우, 4.4V 영역에서부터 산화 변화가 크게 발생하는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 5의 겔 폴리머 전해질은 5V 이상의 영역에서도 산화 변화가 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 이러한 결과로부터 화학식 1로 표시되는 올리고머로부터 유래된 폴리머를 포함하는 실시예 5의 겔 폴리머 전해질은 4.4V 이상의 고전압 영역에서도 산화에 대한 안정성이 굉장히 우수함을 알 수 있다.
<저전압 영역에서의 환원 안정성 실험>
순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여, 하기 표 4의 실험 조건으로 3극 전지를 이용하여, 저전압 영역에서 실시예 6의 겔 폴리머 전해질과 비교예 2의 액체 전해질에 대한 환원 안정성 실험을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
작업전극 흑연(상품명: AGM1 100)
상대 전극 Li 금속
기준 전극 Li 금속
전압 범위 OV~3V
스캔 레이트 1mV/S
도 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 올리고머로부터 유래된 폴리머를 포함하는 실시예 6의 겔 폴리머 전해질의 경우, 올리고머를 첨가하지 않은 비교예 2의 액체 전해질과 마찬가지로 그래프 상에서 올리고머가 환원되면서 발생되는 전류 증가 피크가 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 화학식 1로 표시되는 올리고머로부터 유래된 폴리머를 포함하는 경우에도, 실시예 6의 겔 폴리머 전해질은 환원 안정성이 저하되지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 상온 성능 평가
실시예 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.5C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.275 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 10분간 방치환 다음 0.5C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 700회 사이클 실시한 다음, 전지 용량을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 리튬 이차전지는 700회 사이클을 진행한 후에도 용량 보유율의 변화가 거의 없었으며, 700회 사이클째에도 93% 이상의 용량 보유율을 보였다.
이에 반해, 비교예 3의 리튬 이차전지는 초기 200회 사이클까지는 본 발명의 실시예 5의 이차전지와 유사한 용량 보유율을 보이다가 약 250회 사이클부터 현저히 감소하여, 700회 사이클에는 약 88% 미만으로 급격히 감소함을 보였다.
따라서, 도 5에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 실시예 5의 리튬 이차전지는 비교예 3의 리튬 이차전지에 비해 상온에서의 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 6: 저온 성능 평가
실시예 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지의 저온 성능을 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 5 및 비교예 3의 리튬 이차전지의 저온 성능을 평가하기 위해, 실시예 5 및 비교예 3의 리튬 이차전지를 각각 0.5C rate로 SOC 50%을 맞춘 후, 약 3.65V, 400㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, -10℃에서 4W 전력으로 30초간 방전을 하여 얻어지는 전압 강하를 통해 저온에서의 저항을 측정하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 5의 리튬 이차전지는 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 전압 강하 정도가 상대적으로 적은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 올리고머를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 5의 리튬 이차전지는 비교예 3의 이차전지 대비 저온 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 7: 열적 안정성 평가
실시예 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지와 비교예 3에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이차전지를 각각 4.2V로 만충전한 상태에서 분해한 후 음극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃ 내지 400℃까지 10℃/min의 간격으로 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
일반적으로, 초기 충전 시 음극 표면에 SEI (solid polymer electrolyte) 막이 형성되는데, 이 막이 고온에서 분해되지 않으면 음극과 전해질의 부반응이 방지되어 전지의 안정성이 향상된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 이차전지의 경우, SEI 막의 분해온도가 255℃에서 90J/g인 반면, 비교예 3의 이차전지는 190℃에서 90J/g을 보였다.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 올리고머를 포함한 겔 폴리머 전해질을 사용한 실시예 5의 이차전지는 음극 표면에서의 SEI 막 분해온도가 비교예 1에 비해 약 60℃ 이상 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예 5의 리튬 이차전지는 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 열정 안정성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
    R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    a는 1 내지 3이며,
    n은 반복단위 수이고,
    n은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
    상기 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 탄화수소기이고,
    상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기인 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차전지용 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1a에서,
    R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    n1은 반복단위 수이며,
    n1은 1 내지 75 중 어느 하나의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a-1로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차전지용 전해질:
    [화학식 1a-1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1a-1에서,
    n2는 반복단위 수이며,
    n2는 20 내지 75 중 어느 하나의 정수다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질인 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머를 포함하는 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 겔 폴리머 전해질인 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 유래의 폴리머는 중합개시제 존재하에서 화학식 1로 표시되는 올리고머가 중합하여 3차원 구조로 형성된 매트릭스 폴리머인 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 무기물 입자를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (0≤x≤1) (PZT), Pb1 -bLabZr1-cTicO3 (PLZT, 여기서, 0<b<1, 0<c<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 무기물 입자는 겔 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%가 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질.
  13. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 청구항 1의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해질은 액체 전해질인 것인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해질은 겔 폴리머 전해질인 것인 리튬 이차전지.
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